计算机在分子模拟中的应用 Computer Application in Molecular Modeling By 唐前林.

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1 计算机在分子模拟中的应用 Computer Application in Molecular Modeling By 唐前林

2 共 2 学分 /32 学时， 16 次课，每周一（第 1-17 周） 7-8 节上 计划： 每 1 次课讲 2 节（主题） 属于选修课，成绩 = 平时考核成绩（ 30% ） + 平时作业 成绩（ 20% ） + 期末考试成绩（ 50% ） 教学方式：师生互动（学生参与课堂教学） 教学安排 上课地点： C-407

3 1 ）根据这门课的特点，学习时首先要注意掌握分子建模的基 本原理和思想，要注意运用计算方法处理实际问题的技巧及会 使用所学相关商业软件，要重视误差分析 ; 2 ）要通过 ppt 上的例子，学习使用 HF,MP2 和 B3LYP 等分子模 拟方法解决化学问题 ; 3 ）养成自学习惯，课前、课后一定要看课件；每章的作业一 定要做；基于教学现状，组织随堂考试. 几点要求 ： 《计算机在分子模拟中的应用》这门课的基石是量子力学理论， 属于理论化学，主要目的是利用有效的数学近似以及电脑程序计 算分子的性质，例如总能量、极矩、振动频率、激发态 、反应 活性等，并用以解释一些具体的化学问题. 课程特点与要求

4 各章内容 第 1 章 绪论 第 2 章 分子结构构筑 第 3 章 GaussView 程序建模包 第 4 章 基组 第 5 章 分子模拟方法 第 6 章 高斯（ Gaussian ）程序计算包 鉴于理论化学与计算化学的高度抽象性，每章侧重讲解算例！

5 参考文献 《量子化学 — 基本原理和从头计算法》徐光宪院士、黎乐 民院士，第 2 版，科学出版社， 2012 上册 : 量子力学基本原理、处理问题的基本方法和数学工具 中册 : 重要的量子化学计算方法 下册 : 量子化学研究的高级理论方法

6 参考文献 《量子化学》 ( 美 ) 赖文, 第 6 版，世界图书出版公司,2011 学量化，理论基础很重要，看完这本书，基础基本上没问题了！

7 参考文献 《 Exploring chemistry with Electronic Structure Methods 》 ( 美 )James B. Foresman and Aeleen Frisch, 第 2 版， Gaussian 公司,1996 Gaussian 软件入门级别的书。书中全部的 examples 、 exercises 可以在其官网下载 !

8 参考文献 《 Gaussview 软件 5 使用手册》 www.gaussian.com,Gaussian 公 司 《高斯软件 09 用户参考手册》 www.gaussian.com,Gaussian 公 司 主页 http://www.gaussian.com/ 有超链接！

9 课件下载 个人主页： http://web.xidian.edu.cn/qltang/ 课程课件

10 第 1 章 绪论

11 一、计算机在化学中的应用概述 计算机在化学中的应用已经有 40 余年的历史 起初计算机主要用于量子化学（ Quantum Chemistry) 计算方 面，也称其为计算化学 (Computational Chemistry) 随着计算机技术在化学中应用领域的扩大，计算化学显然已 经不能涵盖其所有内容，人们将其列入一个新学科 —“ 计算 机在化学中的应用 ” （ Computer Application in Chemistry ） 或者为 “ 化学中的计算机技术 ” （ Computer in Chemistry ）

12 （ 1 ）以计算机为主要工具的量子化学、结构化学的从头计算、 不同力场校正的半经验计算等将人类认识分子微观世界的能力大 大提高。计算机的介入为将化学由实验科学向理论化发展做出了 重大贡献．目前计算机的量子化学计算仍然是重要的研究领域之 一． 计算 化学 计算 化学 计算机技术在化学中应用的主要领域 （1）（1）

13 （ 2 ）计算机的实时监测和交互控制大大提高了化学工业的水平， 为将经典化学工业发展为现代化学工业奠定了基础．计算机化工 控制系统已经成为化学工业结构改造与技术升级的重要内容． 化工 过程 自动 化 化工 过程 自动 化 计算 化学 计算 化学 计算机技术在化学中应用的主要领域 （1）（1）（2）（2）

14 （ 3 ）计算机化的傅立叶变换技术在红外、质谱和核磁共振波谱 分析中的应用为人们获取分子的微观结构信息打开了方便之门， 大大提高了分析速度和准确性． 化工 过程 自动 化 化工 过程 自动 化 计算 化学 计算 化学 分析 化学 分析 化学 计算机技术在化学中应用的主要领域 （1）（1）（2）（2）（3）（3）

15 化工 过程 自动 化 化工 过程 自动 化 计算 化学 计算 化学 分析 化学 分析 化学 信息 收集 化学 信息 收集 计算机技术在化学中应用的主要领域 （1）（1）（2）（2）（3）（3）（4）（4） （ 4 ）基于计算机互联网络技术和智能化数据库技术的化学信息 收集与检索体系，以及远程计算机登录技术为化学家与海量化学 信息之间建立了高速有效的桥梁和纽带，正在逐步成为化学家获 取化学信息的主要手段．

16 化工 过程 自动 化 化工 过程 自动 化 计算 化学 计算 化学 分析 化学 分析 化学 信息 收集 化学 信息 收集 化学 化工 过程 模拟 化学 化工 过程 模拟 计算机技术在化学中应用的主要领域 （1）（1）（2）（2）（3）（3）（4）（4）（5）（5） （ 5 ）基于现代计算机模拟技术的高温、高压、高险等化工过程 模拟技术的发展加快了实验化学学科的发展并使化学科技成果的 产业化过程加速

17 化工 过程 自动 化 化工 过程 自动 化 数学 模型 计算 化学 计算 化学 分析 化学 分析 化学 信息 收集 化学 信息 收集 化学 化工 过程 模拟 化学 化工 过程 模拟 计算机技术在化学中应用的主要领域 化学 专家 系统 化学 专家 系统 （1）（1）（2）（2）（3）（3）（4）（4）（5）（5）（6）（6） （ 6 ）基于计算机智能化技术发展起来的专家咨询、决策、分析 系统使化学工业知识化，或者知识经济走向化学和化工领域的重 要生长点.

18 二、理论与计算化学发展史 理论化学发展过程与计算机本身的发展息息相关 理论化学是运用纯理论计算而非实验方法研究化学反应的本 质问题 理论化学的分支主要有： 量子 化学 量子 化学 计算 化学 计算 化学 分子 模拟 分子 模拟 分子 力学 分子 力学 统计 热力 学 统计 热力 学 非平 衡态 热力 学 非平 衡态 热力 学 分子 反应 动力 学 分子 反应 动力 学 ( 从头算或第一性原理 )

19 罗伯特 · 波义耳（ Robert Boyle ， 1627—1691 ） 英国化学家 《怀疑派化学家 The Sceptical Chemist 》： 元素的定义应是具有相同核电荷数的同一类原子 的总称 希腊唯心主义哲学家柏拉图：万物由火、水、气、 土四种基本元素 元素 定义 1661 时间 / 年 里程碑

20 元素 定义 1661 时间 / 年 元素 周期表 1869 里程碑 元素的性质随相对原子质量的递增发生周期性的递变 德米特里 · 门捷列夫 (Dmitri Mendeleev, 俄,1834—1907) 《化学原理》：

21 元素 定义 1661 时间 / 年 元素 周期表 1869 薛定 谔方程 1926 里程碑 埃尔温 · 薛定谔 (Erwin Schrödinger, 1887—1961 ) 奥地利物理学家 量子力学四种表达方式 : 矩阵形式 —1925 年 沃纳 · 海森堡、马克斯 · 玻恩、帕斯库尔 · 约当 波动形式 —1926 年 埃尔温 · 薛定谔 狄拉克符号形式 —1926 年 保罗 · 狄拉克、帕 斯库尔 · 约当 路径积分形式 —1948 年 理查德 · 费曼

22 元素 定义 1661 元素 周期表 1869 薛定 谔方程 1926 密度泛函 理论与波 函数方法 1998 时间 / 年 里程碑 瓦尔特 · 科恩 (Walter Kohn,1923—) 奥地利裔美国物理学家 密度泛函理论 ( 上世纪 60 年代 ) ： Henberg-Kohn 定理：量子力学体系的能量仅由 其电子密度决定，这个量比薛定谔方程中复杂 的波函数更容易处理得多. Kohn-Shan 方程：基于 Henberg-Kohn 定理，提 供一种方法来建立方程，从其解可得到体系的 电子密度和能量. 密度泛函理论，方法简单，可以应用于较大的分子 !

23 元素 定义 1661 元素 周期表 1869 薛定 谔方程 1926 密度泛函 理论与波 函数方法 1998 时间 / 年 里程碑 发展的计算方法使人们能夠对分子、分子的性质、分子在化学反 应中如何相互作用进行理论研究 ! 约翰. 包普尔 (John A Pople,1925—) 美国量子化学家 半经验方法： PPP 等方法（上世纪 60 代） 高精度方法：耦合簇等方法（上世纪 70 代） 理论模型化学：一系列近似计算方法，系统地 促进量子化学方程的正确解析 （上世纪 70 代） 高斯计算机程序：

24 元素 定义 1661 元素 周期表 1869 薛定 谔方程 1926 密度泛函 理论与波 函数方法 1998 时间 / 年 里程碑 量子化学形成 第一个阶段是 1927 年 —20 世纪 50 年代，主要标志是 价键理论：电子两两配对形成定域的化学键（鲍林， Pauling ） 分子轨道理论：分子轨道由原子轨道线性组合，允许电子离 域在整个分子中运动（马利肯,Mulliken ） 配位场理论：起初研究渡金属离子在晶体场中的能级，后与 分子轨道理论结合（贝特,Bethe ） 第二个阶段是 20 世纪 50 年代后，主要标志是 量子化学计算方法的研究

25 元素 定义 1661 时间 / 年 元素 周期表 1869 薛定 谔方程 1926 密度泛函 理论与波 函数方法 1998 里程碑 2013 复杂 体系的多 尺度模型 量子化学形成 开创性： QM/MM 方法使得量子化学与经典物理学携手 马汀 · 卡普拉斯 （ Martin Karplus ） 亚利耶 · 瓦谢尔 （ Arieh Warshel ） 迈克尔 · 莱维特（ Michael Levitt ）

26 QM/MM: ONIOM Model

27 元素 定义 1661 时间 / 年 元素 周期表 1869 薛定 谔方程 1926 密度泛函 理论与波 函数方法 1998 里程碑 2013 复杂 体系的多 尺度模型 量子化学形成 QM/MM 方法模拟药物如何同身体内的目标蛋白耦合 : 计算机会对目标蛋白中与药物相互作用的原子执行量子理论计 算 使用要求不那么高的经典物理学来模拟其余的大蛋白，从而 精确掌握药物发生作用的全过程.

28 目前常用商业量子化学计算程序包

29 鄢国森 (SCU), 江元生 (NJU), 刘若庄 (BJNU), 戴树珊 (YNU), 唐敖 庆 (JLU), 张乾二 (XMU), 邓从豪 (SDU), 孙家钟 (JLU), 古正 (SCU) 国内量子化学前辈 唐敖庆与八大弟子（从右至左）：

30 国内量子化学新生代

31 三、理论化学优势与特色 量子化学已经发展到成为广大化学家使用的工具，将化学 带入一个新时代，实验和理论能共同协力探讨分子体系的 性质，化学不再是纯实验科学了. 实验化学理论化学 在原子层面上更好地 揭示化学性质的起源

32 90 年代快结束时，我们看到，化学理论和计算的研究有了 很大的进展，其结果使整个化学领域正在经历着一场革命 性的变化. 理论化学 纯实 验研究 先实验研究 后理论研究 先理论研究 后实验研究 纯理论研究 C-O 键 长 C-O 伸缩频 率 实验值 1.13 Å2143 cm -1 理论计算值 1.14 Å2127 cm -1 三、理论化学优势与特色 量子化学研究 CO 分子：