第七章 芳 香 烃（10学时） 7.1 苯分子的结构 7.2 单环芳烃的命名 7.3 苯及其同系物的物理性质 7.4 苯及其同系物的化学性质

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1 第七章 芳 香 烃（10学时） 7.1 苯分子的结构 7.2 单环芳烃的命名 7.3 苯及其同系物的物理性质 7.4 苯及其同系物的化学性质
第七章 芳 香 烃（10学时） 7.1 苯分子的结构 7.2 单环芳烃的命名 7.3 苯及其同系物的物理性质 7.4 苯及其同系物的化学性质 7.5 苯环上亲电取代反应的规律 7.6 稠环芳烃 7.7 芳烃的来源 7.8 重要的单环芳烃 7.9 休克尔规则和芳香性（习题课）

2 教学要求 了解苯的结构及芳香性的概念。 掌握苯及其同系物的化学性质。 掌握苯环的亲电取代反应及其反应机理。
了解单环芳烃的命名方法、苯及同系物的物理性质。 掌握苯及其同系物的化学性质。 掌握苯环的亲电取代反应及其反应机理。 掌握苯环亲电取代反应的定位规律及在合成上的应用。 了解萘等稠环芳烃的结构特点及性质。 掌握非苯芳烃及休克尔(Hückel)规则的应用。 了解芳烃的来源及其在石油工业中的应用。

3 第七章 芳香烃 芳香的含义？ 现在：是指有芳香性的化合物。 芳香性---此类化合物在组成上具有不饱和性，但
过去：天然产物中许多物质有芳香气味，分子中都含有苯环。 现在：是指有芳香性的化合物。 芳香性---此类化合物在组成上具有不饱和性，但 易进行离子型亲电取代反应，不易加成、氧化，并具 有特殊的稳定性。 通常把苯及其衍生物总称为芳香族化合物。 芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃，一般指分子中含有苯环结构的烃，通式符合CnH2n-6(n≥6)。 另外还有符合休克尔规则的非苯芳烃。 按所含苯环的数目和结构可分三大类：即单环芳烃、多环芳烃和稠环芳烃。

4 第七章 芳 香 烃 单环芳烃 只含一个苯环 o- m- p- 苯的同系物 C H ( ) 苯 甲苯 异丙苯 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 2
第七章 芳 香 烃 单环芳烃 只含一个苯环 苯 C H 3 甲苯 ( ) 2 异丙苯 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 o- m- p- 苯的同系物

5 第七章 芳 香 烃 多环芳烃 分子中含有两个或两个以上独立的苯环结构的芳烃。 连苯 三苯甲烷 1,2-二苯乙烯
第七章 芳 香 烃 多环芳烃 分子中含有两个或两个以上独立的苯环结构的芳烃。 连苯 三苯甲烷 ,2-二苯乙烯 此类多环芳烃命名不以苯环为母体

6 第七章 芳 香 烃 稠环芳烃 分子中含有两个或两个以上苯环彼此通过共用相邻的两个碳原子稠合而成的芳烃。 芳香烃：苯及其同系物； 多环芳烃；
第七章 芳 香 烃 芳香烃：苯及其同系物； 多环芳烃； 稠环芳烃； 非苯芳烃。 稠环芳烃 分子中含有两个或两个以上苯环彼此通过共用相邻的两个碳原子稠合而成的芳烃。 菲 萘 蒽 注意多环与稠环 的区别

7 7.1苯分子的结构 苯是在1825年由英国科学家法拉第 首先从照明气中分离出来的。此后人们就一直探索苯结构的表达式。
法拉第用来分离出苯的原料是一种油，在当时，伦敦这个城市为了生产照明用的气体（也称煤气），通常是将鲸鱼或鳕鱼的油滴到已经加温的炉子里，以产生煤气，然后再将这种气体加压到十三个大气压，把它储存在容器中，供各方面使用。在压缩气体的过程中，同时得到了一种副产品—油状液体。法拉第用五年时间来研究它，终于从中分离出了苯，并研究了苯的一些性质。 苯是在1825年由英国科学家法拉第 首先从照明气中分离出来的。此后人们就一直探索苯结构的表达式。 1865年德国化学家凯库勒从苯的分子式C6H6出发,根据苯的一元取代物只有一种（说明六个氢原子是等同的）的事实，提出了苯的环状构造式。 近年来对此说法也另有考证。约瑟夫·劳施密特，一个不知名的奥地利中学教师早在1861年就已经得知苯环的结构了。还有说苯的环状结构的提出是约翰·约瑟夫·洛希米特（捷克），他在1861年第一个发表了苯的正确结构，这要比凯库勒早四年！。

8 7.1 苯分子的结构 不能使Br2/CCl4、KMnO4褪色。 凯库勒指出苯的结构应是单双键间隔的六元环： 碳为四价 简写为：
它成功地解释了许多实验事实，但不能解释苯环的特殊稳定性 及苯只有一种邻二取代物。 摆动双键学说

9 7.1 苯分子的结构 说明苯分子中C与C之间不存在单双键之分，键长完全平均化，有共轭π键的特点。 近代物理方法研究证明： 苯分子结构是平面正六边形。 键角120°，碳碳键长0.140nm（0.154/0.134/0.137）。如何解释呢？ 7.1.1杂化轨道理论： 碳 sp2杂化和共轭大π键 sp2

10 7.1 苯分子的结构 π6 6个P电子高度离域 苯的6个碳碳键完全相同,无单双键的区别，苯结构式另一写法： 电子环流效应，没有头和尾 6
强调离域 苯的6个碳碳键完全相同,无单双键的区别，苯结构式另一写法：

11 7.1 苯分子的结构 7.1.2分子轨道理论： 认为苯环的6个碳原子的6个P轨道组成6个π分子轨道，其中3个成键轨道，3个反键轨道，基态时6个P电子处在成键轨道。把三个成键轨道波函数叠合结果与杂化轨道处理的结果相一致， π电子云均匀分布在苯环平面的上下。

12 7.1 苯分子的结构 7.1.3 共振论认为：苯环的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体（1931年美国化学家鲍林提出） ；共振杂化体的能量比极限结构的能量低149.4KJ.mol-1. 极限结构 苯分子是由上述共振结构参与共振的，但任何一个共振结构都不足以反映 分子的真实结构，分子的真实结构是这些共振结构共振得到的共振杂化体。

13 7.1 苯分子的结构 结构特征： 1.所有原子共平面 2.形成环状大 π 键 3.碳碳键长完全平均化 4.环稳定、难加成

14 7.1 苯分子的结构 苯的共轭能 环己烯的氢化热：119.5KJ.molˉ1
假定1，3，5-环己三烯不共轭它的氢化热： 3×119.5KJmolˉ1=358.5KJ.molˉ1 苯的氢化热：208.5KJ.molˉ1 比不共轭的1，3，5-环己三烯的氢化热低： =150KJ.molˉ1 苯的共轭能：150KJ.molˉ1

15 7.1 苯分子的结构 小结 对苯环的结构： ⑴共振论认为是两个或多个经典结构的共振杂化体；
（国内外一些科学家认为共振论过于随意，随便写 出杂化体的经典结构，有唯心主义和形而上学之嫌） ⑵而现代理论认为是环状共轭大π键； ⑶近二三十年也有化学家对对苯的结构进行了更深入的研究，对“环状共轭大π键离域并使苯稳定”提出不同意见。科柏等在1986年提出自旋耦合价键理论，认为两种定域的凯库勒结构是一对“电子互变异构体”。

16 7.2 单环芳烃的命名 7.2.1一元取代苯，以苯环为母体，烷基为取代基，如：

17 7.2 单环芳烃的命名 7.2.1一元取代苯，以苯环为母体，烷基为取代基，(烷基碳原子数＞10不省略基字)如： 十二烷基苯
CH2(CH2)10CH3 十二烷基苯

18 7.2 单环芳烃的命名 7.2.2 二元相同烷基取代苯，有三种异构体：

19 7.2 单环芳烃的命名 7.2.3二元不同烷基取代苯，苯作母体，次序规则中编号较小的烷基所在碳原子位号为1位，按“最低系列”原则编号，并按“较优基团后列出”来命名。如： CH(CH3)2 CH3 CH3 CH2CH3 1-甲基-3-乙苯 或间甲乙苯 1-甲基-4-异丙苯 或对甲异丙苯

20 7.2 单环芳烃的命名 7.2.4多元烷基取代苯，要用阿拉伯数字表明取代基位次，编号应符合最低系列原则，无法确定哪一种编号优先时，应让次序规则中较小的基团位次尽可能小。如： CH(CH3)2 CH3 CH2CH3 (CH3)2HC CH(CH3)2 CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3 ④ ① 1,4-二甲基-2-乙苯 1-甲基-4-乙基-2,5-二异丙苯 4-甲基-1-乙基-2-异丙苯 （与教材不同）

21 7.2 单环芳烃的命名 C H ( ) , 7.2.4多元烷基取代苯 如： 3 2 2-甲基-4-正丁基-1-异丙苯
7.2.4多元烷基取代苯 如： C H 3 2 ( ) , 2-甲基-4-正丁基-1-异丙苯 1-甲基-3-正丁基-6-异丙苯 × ？ 1-甲基-5-正丁基-2-异丙苯 × ？

22 7.2 单环芳烃的命名 7.2.5三元相同烷基取代苯，有三种异构体：

23 7.2 单环芳烃的命名 7.2.6烃基结构复杂或连不饱和烃基，或链烃上有多个苯环时，则以脂肪烃作母体，苯环作取代基： CH3 CH2 C=C
CH2-CH-CH2-CH3 C≡ CH CH3 顺-5-甲基-1-苯基-2-庚烯 邻甲苯基乙炔

24 7.2 单环芳烃的命名 常见的芳基： 苄基氯 苯基（ph-）:苯环上去掉一个氢原子； 芳基（Ar-）:芳环上去掉一个氢原子；
芳环包括单环、多环和稠环。

25 7.2 单环芳烃的命名 常见芳基的命名：单环芳烃侧链上去掉一个或几个氢原子后剩下的基团是以苯作取代基的链烃基来命名。 CH2 C 3
苯甲基 苄基 三苯甲基

26 练习 P83----习题1，2

27 P83习题1、命名下列化合物： CH3 CH2CH3 CH3 C CH3 1-甲基-2-乙苯 2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷
1,2,3,5-四甲苯 C=C CH3 H C2H5 CH3 C(CH3)3 (CH3)3CCHC(CH3)3 ① ② 2,2,4,4-四甲基-3-苯基戊烷 2,4-二甲基-1-叔丁苯 (E)-3-苯基-2-戊烯

28 7.3 单环芳烃的物理性质 单环芳烃有特殊的气味，蒸气有毒，对呼吸道、中枢神经和造血器官产生损害。
7.3.1溶解性 单环芳烃有特殊的气味，蒸气有毒，对呼吸道、中枢神经和造血器官产生损害。 苯及其同系物多数为液体，不溶于水，可溶于乙醚、四氯化碳、乙醇、 石油醚等有机溶剂。易溶于环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺等，可从脂肪烃混合物中萃取芳烃。

29 7.3 单环芳烃的物理性质 单环芳烃的相对密度小于 1，但比同碳数的脂肪烃和脂环烃大，一般在 0.86～0.9。 7.3.2相对密度

30 7.3 单环芳烃的物理性质 7.3.3沸点 苯的同系物中每增加一个 -CH2-单位，沸点平均增高约25℃。如苯、甲苯、乙苯、正丙苯和正丁苯的沸点分别为80.1℃，110.6℃，130℃，159.2℃ 和 183℃。含同碳数的各种异构体的沸点很接近，如邻、间和对二甲苯的沸点分别为 144.4℃，139.1℃ 和 138.2℃ 。

31 7.3 单环芳烃的物理性质 7.3.4熔点在同分异构体中，结构对称的异构体具有较高的熔点。邻、间、对二甲苯的熔点分别为 -25.5℃、-47.9℃ 和 13.3℃，可用低温结晶的方法使对二甲苯分离出来。 一些单环芳烃的物理性质

32 作业 P ,18 办法总比困难多

33 7.4 苯及其同系物的化学性质 回答下列问题： 1、苯分子的结构有什么特点？ 均化；环稳定、难加成。 2、什么是芳香性？
所有原子共平面；形成环状大 π 键；碳碳键长完全平 均化；环稳定、难加成。 2、什么是芳香性？ 此类化合物在组成上具有不饱和性，但易进行离子型取 代反应，不易加成、氧化，并具有特殊的稳定性。 3、苯的硝化反应是哪种类型的反应？ 离子型亲电取代反应 4、一元取代苯的硝化反应的难易程度有什么规律？ 苯环连有吸电子基：苯环电子云密度下降，钝化苯环，亲电取代难进行； 苯环连有供电子基：苯环电子云密度增大，活化苯环，亲电取代易进行。

34 7.4 苯及其同系物的化学性质 苯环的特殊结构——环状的共轭大π键，决定了苯环的特殊稳定性——芳香性——易于亲电取代，不易加成、氧化。
    苯环上电子云密度高，易被亲电试剂进攻，发生亲电取代反应。而烯烃易进行的是亲电加成。

35 苯环亲电取代反应的一般模式 -络合物的表达方式 共振式 离域式 + H+ 亲电试剂  -络合物 -络合物
共振式 离域式

36 7.4 苯及其同系物的化学性质 苯环上亲电取代反应机理   sp2 杂化

37 7.4 苯及其同系物的化学性质 苯环上亲电取代反应机理 过渡态与中间体的区别？ （过渡态） （中间体） （过渡态）
  过渡态与中间体的区别？ 1.过渡态：旧键己减弱，新键部分形成的状态 。 中间体：暂时生成的、瞬间存在 。 2.存在于不同的反应中 ：一步反应中只存在过渡态。在多步反应中存在几个过渡态和至少一个活性中间体。 3.能量不同，活性中间体相对稳定，过渡态极不稳定。

38 7.4 苯及其同系物的化学性质 苯环上亲电取代反应机理 其能量变化如图：
 其能量变化如图： 在量曲线图上，活性中间体处于低谷而过渡态处于顶峰，两个过渡态之间的能谷是反应活性中间体。 苯亲电反应进程和能量曲线图

39 7.4 苯及其同系物的化学性质 1.硝化 苯与浓 HNO3 和浓 H2SO4 的混合物（又称混酸）作用生成硝基苯的反应称作硝化反应。
7.4.1取代反应 1.硝化 苯与浓 HNO3 和浓 H2SO4 的混合物（又称混酸）作用生成硝基苯的反应称作硝化反应。 硝基苯：无色或微黄色具苦杏仁味的油状液体，毒性较强，吸入大量蒸气或皮肤大量沾染，可引起急性中毒，使血红蛋白氧化或络合，血液变成深棕褐色，并引起头痛、恶心、呕吐等 。

40 7.4苯及其同系物的化学性质 1.硝化 硝基苯继续硝化比苯困难，原因是硝基是吸电子基钝化苯环。 7.4.1取代反应 N O 2
1.硝化 硝基苯继续硝化比苯困难，原因是硝基是吸电子基钝化苯环。

41 7.4苯及其同系物的化学性质 小结 苯环连有吸电子基：苯环电子云密度下降，钝化苯环，亲电取代难进行； 1.硝化 邻硝基甲苯63%
苯环连有供电子基：苯环电子云密度增大，活化苯环，亲电取代易进行。 7.4.1取代反应 1.硝化 邻硝基甲苯63% 对硝基甲苯34% 间硝基甲苯3%左右 烷基苯比苯易硝化，甲基活化苯环。

42 7.4 苯及其同系物的化学性质 7.4.1 取代反应 1.硝化 反应机理： 实验已证实，混酸中存在该平衡。 .. 酸 碱 质子化的硝酸
硝基正离子 实验已证实，混酸中存在该平衡。

43 7.4 苯及其同系物的化学性质 7.4.1 取代反应 + +

44 π4 7.4 苯及其同系物的化学性质 硝化机理-苯硝化的能量曲线图
C原子sp2杂化变成sp3杂化,苯环封闭遭破坏,变成4个π电子离域在5个C原子上,这种σ络合物能量比苯环高,不稳定.它易从sp3杂化恢复到sp2杂化状态. 7.4 苯及其同系物的化学性质 硝化机理-苯硝化的能量曲线图 π4 5 结果是亲电取代,而机理是亲电加成—消除 σ-络合物

45 练习 P85----习题3 （P366参考答案）

46 7.4 苯及其同系物的化学性质 2.卤化 在卤化铁等路易斯酸作用下，苯与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代反应或卤化反应。 孤对电子受体
7.4.1 取代反应 2.卤化 在卤化铁等路易斯酸作用下，苯与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代反应或卤化反应。

47 7.4 苯及其同系物的化学性质 甲苯氯化比苯容易（甲基是供电子基） CH3 Cl2 ,Fe Cl ＋

48 7.4 苯及其同系物的化学性质 X + F e 机理 卤代反应 路易斯酸 亲电试剂 2 3 δ+ δ－ H X F e - 快 质子 离 去

49 π络合物 σ络合物 7.4 苯及其同系物的化学性质 H Br H Br 反应机理： F e + B r H ( E ) Br 过渡态1 δ+
过渡态2 H Br δ+ 反应机理： F e + B r 2 3 4 － H - ( E ) Br 慢 快 π络合物 卤代反应 σ络合物

50 7.4 苯及其同系物的化学性质 苯磺酸再磺化比苯困难（磺酸基是吸电子基钝化苯环） 7.4.1 取代反应 SO3H ＋ 200-230℃
70-80℃ 苯磺酸再磺化比苯困难（磺酸基是吸电子基钝化苯环） SO3H 发烟硫酸 ℃ ＋ 72% 28%

51 7.4 苯及其同系物的化学性质 7.4.1 取代反应 烷基苯比苯易磺化 4% 6% 8% 讨论：为什么温度高时对位取代产物比例高？
结论：温度高时是热力学控制，即平衡控制，立体效应所致

52 7.4 苯及其同系物的化学性质 注意！！！ 磺化反应历程： 苯的硝化、氯化和溴化都不可逆，而苯的磺化是可逆的。 P87 7.4.1 取代反应
反应可逆，高温、低硫酸浓度有利于脱磺基

53 7.4 苯及其同系物的化学性质 也可以是一取代物 7.4.1 取代反应 磺化的意义： （１）有机合成，磺酸基暂占据环某位置，最后水解除去。
（２）苯磺酸极易溶于水。分子引入－SO3H,变为水溶性.

54 7.4 苯及其同系物的化学性质 4.傅瑞德尔-克拉夫茨反应
7.4.1 取代反应 4.傅瑞德尔-克拉夫茨反应 1877年法国化学家付瑞德尔和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为傅—克反应。 前者叫傅—克烷基化反应， 后者叫傅—克酰基化反应。

55 7.4 苯及其同系物的化学性质 4.傅瑞德尔-克拉夫茨反应 （1）傅—克烷基化反应
苯与烷基化试剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为傅—克烷基化反应。

56 7.4 苯及其同系物的化学性质 4.傅瑞德尔-克拉夫茨反应 （1）傅—克烷基化反应 路易斯酸催化剂的活性顺序是：
反应机理 路易斯酸催化剂的活性顺序是： AlCl3＞FeCl3＞BF3＞ZnCl2＞SnCl4

57 7.4 苯及其同系物的化学性质 4.傅瑞德尔-克拉夫茨反应
CH3CH2CH2Cl + AlCl3→CH3CH2CH2+ + AlCl4- CH3CHCH3 + 重排 （1）傅—克烷基化反应 在烷基化中,引入的烷基含有三个或三个以上碳原子时,常常发生重排,生成重排产物. 此外，烷基化时还常发生多烷基化，原因是烷基活化苯环，若要得一烷基化主产物，苯要过量。 65% % 原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定 的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。（σ-p超共轭）

58 7.4 苯及其同系物的化学性质 4.傅瑞德尔-克拉夫茨反应 （1）傅—克烷基化反应 烷基化是可逆的。在路易斯酸催化下，烷基苯可以
发生去烷基化反应： 工业上用此反应把甲苯转化为苯和二甲苯。 4.傅瑞德尔-克拉夫茨反应 （1）傅—克烷基化反应 CH3 2 AlCl3 ＋ 邻、对、间二甲苯 注意：下面几种化合物不发生傅—克烷基化反应 ①C=C上和苯环上连有卤原子的卤代烃；（活性小） ②苯环上连有拉电子的钝化苯环的取代基（如硝基苯）； 硝基苯不发生烷基化又能很好的溶解AlCl3,可作烷基化的溶剂。但硝基苯沸点高，不易彻底除掉。

59 7.4 苯及其同系物的化学性质 4.傅瑞德尔-克拉夫茨反应 （1）傅—克烷基化反应 烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如： 质子酸做催化剂
（1）傅—克烷基化反应 烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如： 质子酸做催化剂

60 小结 C=C双键或苯环连有卤原子的卤代烃不发生烷基化反应；
烷基化时常发生多烷基化反应，控制办法是苯过量； C=C双键或苯环连有卤原子的卤代烃不发生烷基化反应； 苯环连有钝化苯环的取代基时，也不发生烷基化反应（如-NO2，-COOH,-SO3H等）； 烷基化试剂有卤代烃、烯烃和醇； 烷基化催化剂有三氯化铝、质子酸等； 烷基化是可逆反应；（工业由甲苯制苯和二甲苯） 傅-克烷基化反应在工业上有重要意义P88。

61 练习 P88----习题4 CH3 CH3-C-CH3 CH2 CH3 CH2 CH3-CH-CH3 ⑵ ⑴ √ × ⑶ CH2

62 7.4 苯及其同系物的化学性质 4.傅瑞德尔-克拉夫茨反应 （2）傅—克酰基化反应 反应不可逆 一般不多酰基化 酰基也不重排 甲基

63 7.4 苯及其同系物的化学性质 4.傅瑞德尔-克拉夫茨反应 （2）傅—克酰基化反应 β-苯甲酰基丙酸 丁二酸酐
AlCl3 ＋ CH2 CO CH2 CO O CO-CH2-CH2-COOH β-苯甲酰基丙酸 丁二酸酐 酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化， 也不发生多元取代）。

64 小结 酰基化反应是不可逆的； 芳酮的活性比芳烃小，一般不发生多酰基化，引入的酰基也不发生重排； 酰基化所用试剂是酰氯和酸酐；
酰基化所用催化剂也是三氯化铝，其用量比烷基化要多(＞1~2mol)；(阅读P89) 傅-克酰基化是制备芳酮的一个重要方法。

65 7.4 苯及其同系物的化学性质 + 3 H N i , 1 8 ~ 5 Pt 7.4.2 加成反应 1．加氢 2 ℃
苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对的，在特定条件下，也能发生某些加成反应。 + 3 H 2 N i , 1 8 ~ 5 ℃ Pt 1．加氢 2．加氯

66 7.4 苯及其同系物的化学性质 7.4.3 氧化反应 苯环具有特殊的稳定性，一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破坏。例如： 工业制法

67 7.4 苯及其同系物的化学性质 7.4.4 芳烃侧链上的反应 1、侧链卤代

68 7.4 苯及其同系物的化学性质 1、侧链卤代 侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上 7.4.4 芳烃侧链上的反应 + Cl 光 9 1
1、侧链卤代 侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上 C H 2 3 + Cl , 光 l 9 1 % B r Br2 - Br

69 7.4 苯及其同系物的化学性质 1、侧链卤代 7.4.4 芳烃侧链上的反应 反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤
代为自由基历程，而前者为离子型亲电取代反应。

70 7.4 苯及其同系物的化学性质 7.4.4 芳烃侧链上的反应 2、烷基苯的氧化

71 7.4 苯及其同系物的化学性质 2、烷基苯的氧化 若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。例如： 7.4.4 芳烃侧链上的反应

72 2、烷基苯的氧化 当与苯环相连的侧链碳（α-C）上无氢原子（α-H）时，该侧链不能被氧化。 侧链不管多长，氧化总是发生在α-C上。 例如：
3 O K M n 4 / +

73 爱好即获得知识的第一步

74 前次课教学内容简要回顾 苯及其同系物的取代反应 ⑴卤代反应的条件是什么？（铁或卤化铁作催化剂）
⑵磺化在合成上有什么作用？（先占位，再水解去磺基） ⑶烷基化和酰基化的催化剂是什么？（三氯化铝） 烷基化的试剂有哪些？（卤代烃、烯烃、醇） 酰基化的试剂有哪些？（酰氯、酸酐） ⑷苯的亲电取代反应哪两种是可逆的？ （磺化，傅-克烷基化） ⑸苯环侧链的卤代和氧化有什么规律？（发生在α-氢上）

75 7.5 苯环上亲电取代反应的规律 一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，再发生一元亲电取代反应时，都可接受亲电试剂进攻，如果取代基对反应没有影响，则生成物中邻、间、对位产物的比例应为2：2：1。 C H 3 间 邻 对

76 7.5 苯环上亲电取代反应的规律 苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作 用，同时还影响着苯环的活性。

77 7.5 苯环上亲电取代反应的规律

78 7.5 苯环上亲电取代反应的规律 7.5.1 三类定位基——致活致钝的邻对位和间位定位基 我们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。 原有取代基称为定位基。 三类定位基 根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响——即新引入取代基导入的位置和反应的难易分为三类。 （教材是分两类）

79 7.5 苯环上亲电取代反应的规律 ⑴ 致活的邻对位定位基—它们使苯环活化，亲电取代反应易于进行，并使后者主要进入到原取代基的邻、对位。
7.5.1 三类定位基——致活致钝的邻对位和间位定位基 ⑴ 致活的邻对位定位基—它们使苯环活化，亲电取代反应易于进行，并使后者主要进入到原取代基的邻、对位。 ⑵ 致钝的间位定位基—它们使苯环钝化，亲电取代反应难以进行，并使后者主要进入到原取代基的间位。 ⑶ 致钝的邻对位定位基—它们使苯环较弱钝化，亲电取代反应较难进行，但使后者主要进入到原取代基的邻、对位。

80 7.5 苯环上亲电取代反应的规律

81 7.5 苯环上亲电取代反应的规律 7.5.2 苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释 1、取代基的电子效应 包括超共轭
定位规律用取代基的定位效应和立体效应来解释； 而定位效应可用取代基的电子效应来解释。 1、取代基的电子效应 包括超共轭 苯环是一个对称分子，由于苯环上π电子的高度离域，苯环上 的电子云密度是完全平均分布的，但苯环上有一个取代基后，由 于取代基的影响，环上的电子云分布就发生了变化，出现电子云 密度较大与较小的交替现象，于是，进行亲电取代反应的难易程 度就不同，进入的位置也不同。

82 7.5 苯环上亲电取代反应的规律 7.5.2 苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释 1、取代基的电子效应 （1）-CH3 超 ′

83 7.5 苯环上亲电取代反应的规律 7.5.2 苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释 ′ 甲苯硝化邻位 产物63%，对 位产物34%。
诱导效应+I和超共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加，邻位增加的更多，量子化学计算的结果如下： 甲苯硝化邻位 产物63%，对 位产物34%。 故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，邻对位电子云密度比间位大，故亲电取代主要发生在邻、对位上。

84 羟基较强烈活化苯环，且使新取代基进入邻对位
7.5 苯环上亲电取代反应的规律 7.5.2 苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释 1、取代基的电子效应 （2）-OH ‥ OH ： δ－ ‥ δ－ OH ： OH ‥ ： δ－ 羟基较强烈活化苯环，且使新取代基进入邻对位 苯和溴的四氯化碳溶液不发生取代反应，但苯酚和溴水反 应非常灵敏，生成2，4，6—三溴苯酚白色沉淀，用于检验 鉴别苯酚。这一事实证明了什么？ -OH的-I效应使C-O之间的共用电子对偏向氧，使苯环碳原子电子密度下降；氧原子一对P电子参与的P-π共轭产生+C效应,使苯环邻、对位电子密度增大。由于+C＞ -I，净结果使苯环活化。且使取代基进入邻对位。

85 7.5 苯环上亲电取代反应的规律 7.5.2 苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释 1、取代基的电子效应 ： （3）-Cl ： ：
Cl原子的3P轨道与C原子的2P轨道的大小不一致，P-π共轭程度较小，+C效应较小。 7.5.2 苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释 1、取代基的电子效应 ： ‥ δ－ Cl （3）-Cl ： ‥ Cl δ－ δ－ Cl ‥ ： -Cl的-I效应使C-Cl之间的共用电子对偏向氯，使苯环碳原子电子密度下降；P-π共轭产生+C效应,使苯环邻、对位电子密度增大。由于-I ＞ +C ，净结果使苯环有所钝化（和苯相比），但邻、对位电子密度下降比间位少。

86 7.5 苯环上亲电取代反应的规律 7.5.2 苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释 1、取代基的电子效应 （4） -N(CH3)3
＋ δ+ N(CH3)3 ＋ δ+ N(CH3)3 ＋ δ+ N(CH3)3 ＋ 三甲铵基正离子的-I效应使苯环所有碳原子电子密度下降—钝化苯环；同时-I效应导致苯环中的π电子按弯箭号方向共轭转移，从而使苯环邻、对位正电性较大，相比较间位电子云密度下降较少，因而是间位定位。

87 7.5 苯环上亲电取代反应的规律 7.5.2 苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释 2、取代基的立体效应
对于邻、对位定位基和进入的基团，两者体积越大，空间位阻越大，邻位产物越少。

88 7.5 苯环上亲电取代反应的规律 7.5.2 苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释 2、取代基的立体效应

89 7.5 苯环上亲电取代反应的规律 7.5.2 苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释 2、取代基的立体效应
苯环上已有一个取代基，第二个取代基进入苯环的位置和活性，主要取决于苯环上已有的取代基的定位效应和立体效应。

90 练习 P93----习题5 P94---习题6，7，8，9，10

91 “明天”是个老骗子，它的欺诈从不会被识破
塞-约翰逊

92 7.5 苯环上亲电取代反应的规律 7.5.3二元取代苯的定位规律
苯环上已有两个取代基时,第三个取代基进入苯环的位置,主要取决于原来的两个取代基的定位效应。

93 7.5 苯环上亲电取代反应的规律 1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确定的位置。

94 7.5 苯环上亲电取代反应的规律 2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第三个基团取代的位置。
①.两个基团不同类，定位效应受邻对位(第一类)取代基控制。 (不起作用) (不起作用)

95 7.5 苯环上亲电取代反应的规律 邻对 间位 邻对 间位

96 7.5 苯环上亲电取代反应的规律 2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第三个基团取代的位置。
②.两个取代基为同一类，定位效应受较强的基团控制。 致活

97 7.5 苯环上亲电取代反应的规律 3）两个取代基定位效应接近，难预测主要产物， 为混合物。

98 练习 P94--95习题11，12，13

99 练习 习题11 CH3 CH3-C-CH3 CH(CH3)2 CH3 CH3 CH3 ⑴ ⑵ ⑶ ⑷ CH3 CH3 OH CH3 OH
⑸ ⑹ ⑺ ⑻

100 练习 习题11 OH NO2 ⑼ COCH3 CH3 COCH3 CH3 OH NO2 ⑽ ⑾ ⑿ ⒃ ⒀ ⒂ ⒁ NHCOCH3 CH3

101 练习 严重钝化 习题11 ⒄ ⒅ CO NO2 CH2CH2 NO2 ⒆ ⒇ CO CH2 CO CH3

102 练习 习题11 烷氧基致活 酰氧基致活 CH2 O O CO OH CH2 O 比较烷氧基和羟基的致活顺序 (21) (22) (23)

103 7.5 苯环上亲电取代反应的规律 ？ 7.5.4 定位规律的应用 预测产物,设计合成路线 例1. + 是先氯化还是先硝化

104 7.5 苯环上亲电取代反应的规律 7.5.4 定位规律的应用 预测产物,设计合成路线 +

105 7.5 苯环上亲电取代反应的规律 7.5.4 定位规律的应用 预测产物,设计合成路线 只能先氧化，后硝化 先硝化，后氧化？ 先氧化，后硝化？
例2： 例3： 只能先氧化，后硝化 先硝化，后氧化？ 先氧化，后硝化？

106 7.5 苯环上亲电取代反应的规律 7.5.4 定位规律的应用 预测产物,设计合成路线 路线一：先硝化，后氧化 路线二：先氧化，后硝化
路线二有两个缺点（1）反应条件高，（2）有付产物 所以路线一为优选路线。

107 7.5 苯环上亲电取代反应的规 7.5.4 定位规律的应用 预测产物,设计合成路线 例4：以苯为原料合成邻-硝基苯甲酸
思路：羧基可由甲基氧化而来，甲基可由傅-克烷基化而来， 硝基可通过硝化反应引入，对位怎么办？反应步骤？

108 7.5 苯环上亲电取代反应的规 7.5.4 定位规律的应用 预测产物,设计合成路线 例5：由甲苯合成2-硝基-6-溴甲苯 CH3 Br
NO2 例5：由甲苯合成2-硝基-6-溴甲苯 思路：对位怎么办？反应步骤？ 见教材95页

109 练习 P96----习题14,15 14-（1）先氯化得氯苯，再硝化得邻硝基氯苯和对硝基氯苯，再用发烟硝酸和浓硫酸硝化，得目标产物。
14-（2）先氯化得氯苯，再二元氯化经分离得对二氯苯，再硝化得目标产物。 14-（3）先氯化得氯苯，再磺化得对氯苯磺酸，再硝化得目标产物。 14-（4）先溴化再硝化经分离得对硝基溴苯，再磺化得目标产物。

110 练习 P96----习题14,15 15-（1）甲苯先氯化分离得对氯甲苯，再先氧化后硝化得目标产物。
15-（2）先氧化再二元硝化得目标产物。 15-（3）先氧化，再一元硝化，再氯化得目标产物。 15-（4）先硝化分离，再氯化得目标产物。

111 7.6 稠环芳烃 7.6.1 萘 平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的，是大 π键体系。 １．萘的结构(C10H8)

112 7.6 稠环芳烃 7.6.1 萘 分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下： 9，10位编号有没有意义
萘的一元取代物只有两种，α-取代萘和β-取代萘

113 7.6 稠环芳烃 7.6.1 萘 一些萘的衍生物的名称： 1-甲基萘或а-甲基萘 1,5-二甲基萘 CH3 CH3

114 7.6 稠环芳烃 7.6.1 萘 一些萘的衍生物的名称： 8-甲基-2-萘磺酸 1-甲基-4-硝基萘 CH3 CH3 SO3H NO2

115 7.6 稠环芳烃 7.6.1 萘 2．萘的性质 　　无色片状结晶, 熔点80℃,沸点218℃,易升华。有特殊气味，溶于乙醇、乙醚及苯中。是重要的有机化工基础原料，它的很多衍生物用于合成染料、医药和农药的中间体。 　　萘的化学性质与苯相似。稳定性比苯小，萘环的活泼性比苯大。

116 7.6 稠环芳烃 7.6.1 萘 (1)亲电取代反应 卤化:在无水氯化铁催化下,萘与氯反应主要生成α-氯萘。
萘比苯容易发生亲电取代反应,取代反应较易发生在α位。 卤化:在无水氯化铁催化下,萘与氯反应主要生成α-氯萘。 加热 95％ Cl FeCl3,Cl2 + 5％ 无色液体，沸点259℃，用作 高沸点溶剂和增塑剂。

117 7.6 稠环芳烃 7.6.1 萘 (1)亲电取代反应 卤化:不需路易斯酸催化剂,在四氯化碳作溶剂和回流下,萘与溴反应主要生成α -溴萘。
Br 回流 Br2,CCl4

118 7.6 稠环芳烃 7.6.1 萘 (1)亲电取代反应 硝化:萘在30-60℃与混酸反应,生成α-硝基萘。 NO2 HNO3,H2SO4
9０％ －95％

119 7.6 稠环芳烃 7.6.1 萘 (1)亲电取代反应 磺化:萘在较低温度下(80℃)与浓H2SO4发生磺化反应,生成的主要产物是α-萘磺酸,当反应升温至165℃时,主要产物是β-萘磺酸。

120 7.6 稠环芳烃 7.6.1 萘 磺化: (1)亲电取代反应 （>95％） 反应速率快 高温下反应不断逆转 165℃
SO3H ８0℃,H2SO4 165℃,H2SO4 （>95％） （>85％） 反应速率快 磺化是可逆反应 产物稳定性大 高温下反应不断逆转

121 7.6 稠环芳烃 7.6.1 萘 (1)亲电取代反应 磺化:磺基体积较大,由于存在较大立体张 力, α-萘磺酸稳定性较小 。 SO3H H
磺化:磺基体积较大,由于存在较大立体张　　　　　　力, α-萘磺酸稳定性较小 。 SO3H H 立体张力较大 α-萘磺酸 稳定性较小 SO3H H β-萘磺酸

122 7.6 稠环芳烃 7.6.1 萘 (1)亲电取代反应 傅-克酰基化反应:萘的酰基化得α位和β位取代的混合物,两种取代物的比例取决于反应条件 。 CS2 phNO2 25℃ COCH3 (75%) (25%) ＋ -15℃ AlCl3 CH3COCl (90%)

123 7.6 稠环芳烃 (1)亲电取代反应 7.6.1 萘 一元取代萘的定位规律
一元取代的萘,原有取代基的定位效应,同苯环相似。第二个取代基进入萘环时,有三种情况。

124 7.6 稠环芳烃 7.6.1 萘 一元取代萘的定位规律 1)原有取代基是邻对位定位基,并处于α位时,则发生同环取代,第二个取代基进入同环的另一个α位。 OCH3 NO2 HNO3

125 7.6 稠环芳烃 7.6.1 萘 一元取代萘的定位规律 2)原有取代基是邻对位定位基,并处于β位时,则发生同环取代,第二个取代基主要进入同环相邻的α位。 CH3 NO2 HNO3，CH3COOH 80℃

126 7.6 稠环芳烃 7.6.1 萘 一元取代萘的定位规律 3)原有取代基是间位定位基,不论在α位还是β位时,则发生异环取代,第二个取代基进入另一苯环两个α位中的任一个。

127 7.6 稠环芳烃 7.6.1 萘 SO3H + NO2 SO3H NO2 + 主产物 HNO3,H2SO4 副产物 HNO3,H2SO4
大量 SO3H + NO2 HNO3,H2SO4 少量

128 练习 P９９----习题１６ OCH3 NO2 CH3 NO2 NO2 Br ⑶ ⑴ ⑵ NO2 COOH Cl ⑷ ⑸

129 7.6 稠环芳烃 7.6.1 萘 2．萘的性质 (２)加成反应：萘比苯容易发生加成反应。 Cl2 不需光照 １，２，３，４－四氯化萘 H

130 7.6 稠环芳烃 7.6.1 萘 (２)加成反应：在催化剂存在下，萘与氢气反应，生成１，２，３，４－四氢化萘。 ２Ｈ２ 雷内镍 ＋
１４０－１６０℃ ３ＭPa

131 7.6 稠环芳烃 7.6.1 萘 (２)加成反应：在更剧烈的条件下，四氢化萘继续加氢，最终得到十氢化萘。 ３H2 雷内镍 ＋
20０℃ ,19-３0ＭPa ＋ ３H2 雷内镍

132 7.6 稠环芳烃 7.6.1 萘 (3)氧化反应：萘比苯容易氧化，在催化条件下，萘被空气氧化生成邻苯二甲酸酐。 ２ ７Ｏ２
苯在此条件下氧化成什么？ 顺丁烯二酸酐 7.6.1 萘 (3)氧化反应：萘比苯容易氧化，在催化条件下，萘被空气氧化生成邻苯二甲酸酐。 ２ ＋ ７Ｏ２ Ｖ２Ｏ５ ３６０－３８０℃ ２ ２ＣＯ２ ＋ C O ４Ｈ２Ｏ

133 7.6 稠环芳烃 7.6.1 萘 (3)氧化反应：控制不同条件，萘氧化也可得到不同产物。 O CrO3,AcOH 1０－15℃ ＣＯＯＨ
１，４－萘醌 邻苯二甲酸 Na2Cr2O7,H2SO4 加热

134 7.6 稠环芳烃 7.6.1 萘 (3)氧化反应： 一元取代萘氧化

135 7.6 稠环芳烃 7.6.2 蒽（C14H10） α β γ 由三个苯环稠合成的直线型稠环化合物

136 7.6 稠环芳烃 7.6.2 蒽 CH3 CH2CH3 　9-甲基蒽 或γ-甲基蒽 　　1-乙基蒽 或α –乙基蒽

137 7.6 稠环芳烃 7.6.2 蒽 蒽是无色片状晶体，有弱的蓝色荧光，不溶于水，
　蒽是无色片状晶体，有弱的蓝色荧光，不溶于水， 难溶于乙醇和乙醚，易溶于热苯。熔点217℃，沸点354℃。可从煤焦油中提取。 　蒽可以发生亲电取代反应，也可以发生加成和氧化反应。

138 7.6 稠环芳烃 7.6.2 蒽 在路易斯酸催化剂存在下，蒽溴化生成９－溴代产物。 FeBr3 + Br2 HBr Br +
　在路易斯酸催化剂存在下，蒽溴化生成９－溴代产物。 Br2 + FeBr3 HBr Br +

139 7.6 稠环芳烃 7.6.2 蒽在没有路易斯酸催化剂存在下，蒽与溴发生加成反应，产物在加热下，失去溴化氢，生成９位取代物。 Ｈ Br2 Br
9,10加成,很像1,3丁二烯的1,4加成 Br —ＨBr 加热

140 7.6 稠环芳烃 7.6.2 蒽 Na,C2H5OH H Ｈ 蒽的加成反应，一般都发生在９，１０位上。

141 7.6 稠环芳烃 7.6.2 蒽 蒽的９，１０容易发生氧化反应。 O V2O5，空气 ３0０－50０℃ 蒽醌（95％）

142 7.6 稠环芳烃 7.6.3 菲（C14H10） ７ １ ２ ３ ４ ５ ６ ８ ９ １０ 或

143 7.6 稠环芳烃 7.6.3 菲

144 7.6 稠环芳烃 7.6.3 菲 有光泽的无色片状结晶,熔点101℃,沸点340℃。不溶于水，易溶于苯，溶液有蓝色荧光。
菲可以从煤焦油中提取。

145 菲的化学性质与蒽相似，可以发生亲电取代、加成和氧化反应，反应中也以９，１０位的活性最高。
7.6 稠环芳烃 7.6.3 菲 菲的化学性质与蒽相似，可以发生亲电取代、加成和氧化反应，反应中也以９，１０位的活性最高。 K2Cr2O7,H2SO4 5０％ O 菲的氧化产物为９，１０－菲醌

146 7.6 稠环芳烃 7.6.4致癌稠环芳烃 3,4-苯并芘 黄色针状或片状晶体，强致癌物质。P102 苾,分子式C14H10 2 1 3 4
5 6 7 8 9 10 黄色针状或片状晶体，强致癌物质。P102

147 7.6 稠环芳烃 7.6.4 致癌稠环芳烃 1，2，5，6-二苯并蒽 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

148 7.6 稠环芳烃 7.6.4 致癌稠环芳烃 CH3 6-甲基-1，2-苯并-5，10-亚乙基蒽 7 6 8 5 9 1 10 4 2 3

149 天赋如同自然花木，要用学习来修剪 培根

150 7.9 休克尔规则 休克尔规则 一百多年前，凯库勒就预见到，除了苯外，可能存在其他具有芳香性的环状共轭多烯烃。为了解决这个问题，化学家们作了许多努力，但用共价键理论没有很好的解决这个问题。 1931年，休克尔（E.Huckel）提出了一个判断芳香性体系的规则，称为休克尔规则。

151 7.9 休克尔规则 (1) 成环原子共平面或接近于平面; (2) 环状闭合共轭体系;
休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件。 (1) 成环原子共平面或接近于平面; (2) 环状闭合共轭体系; (3) 环上π电子数为4n+2 (n= 0、1、2、3……)； 　　符合上述三个条件的环状化合物，就有芳香性，这就是休克尔规则。

152 7.9 休克尔规则 例如： 其他不含苯环，π电子数为4n+2的环状多烯烃，具有芳香性，我们称它们为非苯系芳烃。

153 具有芳香性的离子 （1） 环戊二烯基负离子 非苯芳烃：其他不含苯环，π电子数为4n+2的环状多烯烃，具有芳香性，我们称它们为非苯系芳烃。
sp2 sp3

154 非苯芳烃 （2） 环丙烯基正离子 Ｈ 具有芳香性的离子 环内π电子数是２(n=0) 有芳香性 3原子2电子的p-π共轭体系 ＋

155 非苯芳烃 轮烯 [４] 轮烯 环丁二烯 π电子数是４(不符合4n+2) 不符合休克尔规则 无芳香性

156 非苯芳烃 轮烯 [18] 轮烯 （环十八碳九烯）

157 练习 P105---习题19 P106---习题21，22

158 作业 P 习题20,23 24,25

159 一个博学者的思考，不如三个普通人的商讨

160 CH3 CH3 NO2 CH3 SO3H Cl NO2 NO2 Br SO3H

161 O

162 O 3,4-苯并芘 2 1 3 4 5 6 7 8 9 10 1，2，5，6-二苯并蒽 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

163 CH3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 6-甲基-1，2-苯并-5，10-亚乙基蒽

164 SO3H H 立体张力较大 α-萘磺酸 稳定性较小 SO3H H β-萘磺酸

165 COCH3 COCH3 C O H Cl Br H

166 二、1,3-丁二烯分子的结构---共轭π键和共轭效应
122.8o (一)、结构 四个C原子的四个p轨道从侧面互相叠合（又称电子离域）形成大π键（或称离域键）。C1=C2和C3=C4两π键平面平行，都垂直σ键所在平面，p轨道有一定的重叠，出现键长平均化现象。 C . 1 4 8 n m = 3 7