Natural Products Chemistry

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1 Natural Products Chemistry
第三章 糖和苷 (Saccharide and Glycoside)

2 [基本内容] 常见的几种单糖的结构特征； 糖的化学性质：过碘酸氧化、Smith降解、醚化 反应、酰化反应、缩酮和缩醛反应，以及硼酸
络合反应； 苷键的裂解规律和特征； 糖的核磁共振谱学特征：糖上的质子在1H-NMR 谱及碳原子信号在13C-NMR上出现的大致位 置。根据J值判断多数糖苷端基碳原子构型。苷 化位移规律。

3 [基本要求] 掌握苷键的裂解规律和影响因素。 熟悉苷结构特征、分类和鉴别方法；及糖苷 的核磁性质和苷化位移规律。

4  本 章 内 容 第一节 单糖的立体化学 第二节 糖和苷的分类 第三节 糖的理化性质 第四节 苷键的裂解 第五节 提取分离
第六节 糖的核磁共振性质 第七节 糖链的结构测定

5 一 糖的定义 单糖（monosaccharide）：糖的基本单位，又称碳水
第一节 单糖的立体化学 一 糖的定义 单糖（monosaccharide）：糖的基本单位，又称碳水 化合物(Carbohydrates), 为多羟基的醛（polyhydroxylaldehyde)或多羟基酮（polyhydroxyketone）。 为重要的一次代谢产物. 具有醛基的单糖称为醛糖（aldose），具有酮基的单糖称为为酮糖（ketose）。 有些糖有独特的生物活性, 为有效成分，如抗肿瘤、抗肝炎、抗衰老作用。

6 二 糖的表示方法 单糖的表示方法：Fischer、Haworth、优势构象式 以D-葡萄糖（D-glucose）为例：
第一节 单糖的立体化学 二 糖的表示方法 单糖的表示方法：Fischer、Haworth、优势构象式 以D-葡萄糖（D-glucose）为例： 优势构象式 Haworth式 Haworth简式 Fischer投影式

7 最早系统反应单糖立体结构的为Fischer投影式
第一节 单糖的立体化学 最早系统反应单糖立体结构的为Fischer投影式 D、L-甘油醛 规则：碳主链竖直放置，醛基（羰基）位于顶端，羟甲基位于底端，链上中间碳上的取代基水平放置两端。投影式中，水平键朝向平面前，竖直健位于平面后。

8 部分单糖的Fischer投影式如下： 第一节 单糖的立体化学 D－木糖 D－果糖 D－葡萄糖 L－鼠李糖
第一节 单糖的立体化学 部分单糖的Fischer投影式如下： D－木糖 D－果糖 D－葡萄糖 L－鼠李糖 D-xylose D-fructose D-glucose L-rhamnose

9 第一节 单糖的立体化学 D-glucose

10 三 糖的氧环 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构 第一节 单糖的立体化学 五元氧环—呋喃环 β-D-萄萄呋喃糖 α -D-萄萄呋喃糖
第一节 单糖的立体化学 三 糖的氧环 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构 五元氧环—呋喃环 β-D-萄萄呋喃糖 α -D-萄萄呋喃糖 D-葡萄糖 六元氧环—吡喃环 α -D-萄萄吡喃糖 β-D-萄萄吡喃糖

11 四 糖的绝对构型 习惯上将单糖的最后一个手性碳原子（距离羰基最远的手性碳）的构型定为单糖的绝对构型。
第一节 单糖的立体化学 四 糖的绝对构型 习惯上将单糖的最后一个手性碳原子（距离羰基最远的手性碳）的构型定为单糖的绝对构型。 1 Fischer投影式中单糖D、L构型的规定 相对于左右旋（ L、D－）甘油醛而来，以距离醛基（或羰基）最远的手性碳原子上的－OH而定，向右为D-构型；向左为L-构型。 D、L-甘油醛

12 第一节 单糖的立体化学 L-甘油醛 L-鼠李糖 D-甘油醛 D-木糖 L-构型 D-构型

13 1)六碳醛糖和甲基五碳糖 构成的吡喃糖：C5上的取代基：向上为D型，向下为L型。
第一节 单糖的立体化学 2 Haworth式中，绝对构型的判定： 1)六碳醛糖和甲基五碳糖 构成的吡喃糖：C5上的取代基：向上为D型，向下为L型。 D L- 六碳醛糖构成的呋喃型，因C5、C6部分成为环外侧链，构型判断仍以C5为标准，C5-R者为D型糖,C5-S者为L型糖。 R

14 2)五碳醛糖构成的吡喃糖：C4上的取代基：向上为L型，向下为D型。
第一节 单糖的立体化学 2 Haworth式中，绝对构型的判定： 2)五碳醛糖构成的吡喃糖：C4上的取代基：向上为L型，向下为D型。 L D- 3)五碳醛糖构成的呋喃糖：C4上的取代基：向上为D型，向下为L型。 L D-

15 五 糖的端基差向异构 差向异构体：具有多个手性中心的化合物，只有一个手性中心不同而形成的异构体。
第一节 单糖的立体化学 五 糖的端基差向异构 差向异构体：具有多个手性中心的化合物，只有一个手性中心不同而形成的异构体。 端基差向异构体：单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，该原子成为端基碳，形成的一对异构体称为端基差向异构体，具有α、β两种构型。

16 五 糖的端基差向异构 1 Fischer投影式中端基差向异构体构型的确定
第一节 单糖的立体化学 五 糖的端基差向异构 1 Fischer投影式中端基差向异构体构型的确定 同α异β：C1-OH（端基碳）与距离羰基最远的手性碳原子上的OH在同侧者为α型,异侧者为β型. 同α 异β D-glucose

17 2 Haworth式中端基差向异构体构型的确定： 1)六碳醛糖和甲基五碳糖构成的吡喃糖：
第一节 单糖的立体化学 2 Haworth式中端基差向异构体构型的确定： 1)六碳醛糖和甲基五碳糖构成的吡喃糖： 同β异α：C1-OH（端基碳）与距离羰基最远的手性碳原子上的C5-OH 在同侧者为β 型,异侧者α为型. β α-

18 2 Haworth式中端基差向异构体构型的确定： 2)五碳醛糖构成的吡喃糖：C1-OH和C4-OH 在同侧 者为α 型,异侧者为β型.
第一节 单糖的立体化学 2 Haworth式中端基差向异构体构型的确定： 2)五碳醛糖构成的吡喃糖：C1-OH和C4-OH 在同侧 者为α 型,异侧者为β型. α β- 3)五碳醛糖构成的呋喃糖：C1-OH和C4-取代基在 同侧者为β 型,异侧者为α型. β α-

19 第一节 单糖的立体化学 α、β 表示的是糖端基碳的相对构型，从端基碳绝对构型来看： β-D和 α-L， α -D和 β –L型糖（优势构象一样时）的端基碳的绝对构型是一样的 β-D α -L

20 六 糖的构象 单糖的构象式 呋喃型糖:五元氧环,信封式 吡喃型糖:椅式构象为优势构象(C1, 1C式) 1C4式,简称1C式
第一节 单糖的立体化学 六 糖的构象 单糖的构象式 呋喃型糖:五元氧环,信封式 吡喃型糖:椅式构象为优势构象(C1, 1C式) 1C4式,简称1C式 4C1式,简称C1式

21 第一节 单糖的立体化学 六 糖的构象 a 键 e 键的书写方法： 面上的碳a键在面上 面下的碳a键在面下 e 键隔键平行

22 以 DL- 葡 萄 糖 为 例 总 结： D型糖 L型糖 规律1：D型糖采取C1式更稳定，L型葡萄糖采取1C式。
R S 以 DL- 葡 萄 糖 为 例 总 结： D型糖 L型糖 规律1：D型糖采取C1式更稳定，L型葡萄糖采取1C式。 规律2：b-构型的端基OH总是处于平伏键。

23 必须记住的十种常见单糖： 4 3 2 5 2 3

24  本 章 内 容 第一节 单糖的立体化学 第二节 糖和苷的分类 第三节 糖的理化性质 第四节 苷键的裂解 第五节 提取分离
第六节 糖的核磁共振性质 第七节 糖链的结构测定 

25 五碳醛糖, 六碳醛糖, 六碳酮糖, 甲基五碳醛糖, 支碳链糖
第二节 糖和苷的分类 一. 糖的分类（按照糖单位数目） 1.单糖: (1) 单糖： 五碳醛糖, 六碳醛糖, 六碳酮糖, 甲基五碳醛糖, 支碳链糖 (2)单糖衍生物: 氨基糖, 去氧糖, 糖醛酸, 糖醇, 环醇

26 最简单的醛糖 甘油醛（glyceraldehyde） 最简单的酮糖 二羟基丙酮（1,3－dihydroxyacetone）
第一节 单糖的立体化学 天然界的单糖从三碳糖至八碳糖都有存在。 最简单的醛糖 甘油醛（glyceraldehyde） 最简单的酮糖 二羟基丙酮（1,3－dihydroxyacetone） 甘油醛 二羟基丙酮

27 (1)植物多糖: 2. 低聚糖类 2-9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖。 3. 多聚糖类
第二节 糖和苷的分类 2. 低聚糖类 2-9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖。 3. 多聚糖类 (1)植物多糖: 淀粉, 纤维素, 果聚糖,半纤维素,树胶,粘液质。 (2)动物多糖: 糖原, 甲壳素, 肝素, 硫酸软骨素, 透明质酸。

28 苷(配糖体):由糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等的端基碳上的羟基与另一非糖物质（苷元）通过缩合形成的化合物称为苷，故有α苷和β苷之分。
第二节 糖和苷的分类 二 苷的分类 苷(配糖体):由糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等的端基碳上的羟基与另一非糖物质（苷元）通过缩合形成的化合物称为苷，故有α苷和β苷之分。 分类： 根据生物体内的存在形式:原生苷,次生苷 根据所连单糖的个数: 单糖苷,双糖苷等 根据糖链的数目:单糖链苷,双糖链苷 根据苷元的不同: 黄酮苷,蒽醌苷 根据生物活性或特性: 强心苷, 皂苷 根据苷键原子:氧苷, 氮苷,硫苷,碳苷

29 指苷元为α-羟腈形成的苷,易分解成醛或酮和氢氰酸。 如：苦杏仁苷
第二节 糖和苷的分类 根据苷键原子分类: 1.氧苷(O-苷) ①醇苷: 苷元为醇。如： 红景天苷 ②酚苷： 苷元为酚。如：天麻苷 ③氰苷: 指苷元为α-羟腈形成的苷,易分解成醛或酮和氢氰酸。 如：苦杏仁苷

30 苷元的羧酸基与糖或糖衍生物的半缩醛(半缩酮)羟基脱水缩合成苷. 如：山慈菇苷A
第二节 糖和苷的分类 根据苷键原子分类: 1.氧苷(O-苷) ④酯苷(酰苷): 苷元的羧酸基与糖或糖衍生物的半缩醛(半缩酮)羟基脱水缩合成苷. 如：山慈菇苷A ⑤吲哚苷: 苷元为吲哚醇 如：靛苷

31 苷元的巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮)羟基脱水缩合成苷. 如：白芥子苷
第二节 糖和苷的分类 根据苷键原子分类: 2.硫苷: 苷元的巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮)羟基脱水缩合成苷. 如：白芥子苷 3.氮苷(N-苷): 苷元的胺基与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮)羟基脱水缩合成苷化合物. 如：腺苷

32 苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮) 羟基脱水缩合成苷.苷元多为间苯二酚、间苯三酚类化 合物，常见黄酮、蒽醌、酚酸类。 如：牡荆素
第二节 糖和苷的分类 根据苷键原子分类: 4.碳苷（C-苷）: 苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮) 羟基脱水缩合成苷.苷元多为间苯二酚、间苯三酚类化 合物，常见黄酮、蒽醌、酚酸类。 如：牡荆素 碳苷水中溶解度小,难水解

33  本 章 内 容 第一节 单糖的立体化学 第二节 糖和苷的分类 第三节 糖的理化性质 第四节 苷键的裂解 第五节 提取分离
第六节 糖的核磁共振性质 第七节 糖链的结构测定 

34 一 一般性质 1. 溶解性： 糖:小分子糖极性大,水溶度大;多糖随聚合度增大,水溶度下降. 2. 极性: 单糖>双糖>叁糖
第三节 糖的理化性质 一 一般性质 1. 溶解性： 糖:小分子糖极性大,水溶度大;多糖随聚合度增大,水溶度下降. 2. 极性: 单糖>双糖>叁糖 苷的极性:苷元<单糖苷<双糖苷<叁糖苷 3. 味: 单糖、低聚糖有甜味;多糖无甜味。 4. 旋光性：多有旋光性。

35 第三节 糖的理化性质 二、化学性质 1. 氧化反应： 单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇等结构，氧化条件不同其产物也不同。 如：

36 银镜反应(Tollen reaction): 以Ag+为氧化剂 费林反应(Fehling reaction):以Cu2+为氧化剂
第三节 糖的理化性质 单糖结构中反应活泼性顺序: 端基碳原子> 伯碳 > 仲碳 银镜反应(Tollen reaction): 以Ag+为氧化剂 费林反应(Fehling reaction):以Cu2+为氧化剂 过碘酸反应:氧化邻二羟基等, 生成醛等. 主要作用于： 邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、邻二酮和某些活性次甲基等结构

37 第三节 糖的理化性质 邻羟基：

38 第三节 糖的理化性质 α-羟基酮： α -氨基醇： 邻二酮：

39 ①反应定量进行（试剂与反应物基本是1:1）； ②在水溶液中进行或有水溶液（否则不反应）； ③反应速度：顺式 > 反式
第三节 糖的理化性质 反应特点： ①反应定量进行（试剂与反应物基本是1:1）； ②在水溶液中进行或有水溶液（否则不反应）； ③反应速度：顺式 > 反式 （因顺式易形成环式中间体）； ④游离单糖产物及消耗过碘酸用Fischer式计算; 成苷时糖产物及消耗过碘酸用Haworth式计算; ⑤在异侧不能扭转的邻二醇不起反应。

40 以D-葡萄糖为例对其Fischer式和Haworth式消耗过碘酸的计算：
第三节 糖的理化性质 以D-葡萄糖为例对其Fischer式和Haworth式消耗过碘酸的计算： 需要5分子过碘酸

41 第三节 糖的理化性质 在异侧不能扭转的邻二醇不起反应，如： 1, 6-β-D-葡萄呋喃糖酐 1, 6-α-D-葡萄呋喃糖酐

42 ②同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖；
第三节 糖的理化性质 用途： ①推测糖中邻二-OH多少； （试剂与反应物基本是1:1）； ②同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖； 具有三羟基可产生甲酸 无甲酸产生

43 ③推测低聚糖和多聚糖的聚合度； ④推测1,3连接还是1,4连接（糖与糖连接的位置） ⑤鉴别糖的种类：氨基糖反应中有氨气产生
第三节 糖的理化性质 ③推测低聚糖和多聚糖的聚合度； ④推测1,3连接还是1,4连接（糖与糖连接的位置） ⑤鉴别糖的种类：氨基糖反应中有氨气产生 β-D-glucose

44 二、化学性质 2. 糠醛形成反应（Molish反应） 浓酸（4-10N） 单糖 呋喃环结构 加热 -3H2O 矿酸 多糖 单糖 脱水
第三节 糖的理化性质 二、化学性质 2. 糠醛形成反应（Molish反应） 浓酸（4-10N） 单糖 呋喃环结构 加热 -3H2O 矿酸 多糖 单糖 脱水 10%HCl 糠醛 5-羟甲糠醛

45 多糖、低聚糖、单糖、苷类——Molish反应均为阳性
第三节 糖的理化性质 糠醛衍生物 芳胺或酚类 显色 + （苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮） Molish反应： 样品 + 浓H2SO4 + α-萘酚 → 棕色环 多糖、低聚糖、单糖、苷类——Molish反应均为阳性

46 二、化学性质 3.羟基反应 糖的-OH反应——醚化、酯化和缩醛（酮）化。 反应活性顺序：
第三节 糖的理化性质 二、化学性质 3.羟基反应 糖的-OH反应——醚化、酯化和缩醛（酮）化。 反应活性顺序： 半缩醛羟基（C1-OH）>伯醇基（C6-OH） >仲醇（伯醇因其处于末端的空间，对反应有利，因此活性高于仲醇。）

47 含糖样品 + Me2SO4 + 30%NaOH → 醇-OH全甲基化（需反复多次）
第三节 糖的理化性质 3.1 醚化反应（甲基化） ①Haworth法（不常用） 含糖样品 + Me2SO4 + 30%NaOH → 醇-OH全甲基化（需反复多次） 用红外光谱判断是否有-OH吸收峰 制备成甲苷—— 用限量试剂，即克分子比1∶1时，可得甲苷。

48 样品 + MeI + Ag2O → 全甲基化（醇-OH）
第三节 糖的理化性质 3.1 醚化反应（甲基化） ②Purdic法 样品 + MeI + Ag2O → 全甲基化（醇-OH） 只能用于苷，不宜用于还原糖（即有C1-OH的糖）。因Ag2O有氧化作用，可使C1-OH氧化。 ③Hakomori法（箱守法） 样品 + DMSO + NaH + MeI → 全甲基化（一次） 该反应是在非水溶剂中，即二甲基亚砜（DMSO）溶液中进行反应。

49 样品 + CH2N2 / Et2O + MeOH → 部分甲基化 （-COOH、-CHO等）
第三节 糖的理化性质 3.1 醚化反应（甲基化） ④重氮甲烷法（CH2N2） 样品 + CH2N2 / Et2O + MeOH → 部分甲基化 （-COOH、-CHO等） 3.2．酰化反应（酯化反应） 羟基活性与甲基化反应相同，即C1-OH、C6-OH较易、C3最难。由于C2位取代后，引起的空间障碍，使得C3最难被酰化。） 利用酰化可判断糖上-OH数目、保护-OH等。

50 第三节 糖的理化性质 3.3 缩酮和缩醛化反应 酮或醛在脱水剂如矿酸、无水ZnCl2、无水CuSO4等存在下可与多元醇的二个有适当空间位置的羟基易形成环状缩酮（ketal）和缩醛（acetal）。 酮类易与顺邻-OH生成 —— 五元环状物 醛类易与1,3-双-OH生成 —— 六元环状物

51 第三节 糖的理化性质 糖 + 丙酮 → 五元环缩酮 (异丙叉衍生物) 六碳醛糖 + 丙酮 → 多为双异丙叉衍生物 例：

52 二、化学性质 4.羰基反应 还原糖 + 苯肼 → 糖腙 （多为水溶性的） 还原糖 + 3分子苯肼 → 糖脎 （较难溶于水）
第三节 糖的理化性质 二、化学性质 4.羰基反应 还原糖 + 苯肼 → 糖腙 （多为水溶性的） 还原糖 + 3分子苯肼 → 糖脎 （较难溶于水） * 2-去氧糖不能成脎（因C2上无-OH）。 应用——糖的鉴定、分离和纯化。

53 二、化学性质 5.硼酸络合反应 糖的邻二-OH可与许多试剂生成络合物，借生成络合物的某些物理常数的改变，可以有助于糖的分离、鉴定和构型推定。
第三节 糖的理化性质 二、化学性质 5.硼酸络合反应 糖的邻二-OH可与许多试剂生成络合物，借生成络合物的某些物理常数的改变，可以有助于糖的分离、鉴定和构型推定。 重要的如：硼酸络合物、钼酸络合物、铜氨离子络合物等。 糖 + 硼酸 → 络合物 （酸性增加、可离子化） （H3BO3是接受电子对的Lewis酸）

54 ①络合后，中性可变为酸性，因此可进行酸碱中和滴定；
第三节 糖的理化性质 硼酸络合反应的应用： ①络合后，中性可变为酸性，因此可进行酸碱中和滴定； ②可进行离子交换法分离； ③可进行电泳鉴定； ④在混有硼砂缓冲液的硅胶薄层上色谱。

55  本 章 内 容 第一节 单糖的立体化学 第二节 糖和苷的分类 第三节 糖的理化性质 第四节 苷键的裂解 第五节 提取分离
第六节 糖的核磁共振性质 第七节 糖链的结构测定 

56 为鉴定苷的结构，如糖和糖的连接方式、苷元和糖的连接方式、糖的种类、个数等。
第四节 苷键的裂解 六、苷键的裂解 一 苷键裂解的目的和应用 为鉴定苷的结构，如糖和糖的连接方式、苷元和糖的连接方式、糖的种类、个数等。 二 苷键裂解法： 1.酸催化水解反应 2.乙酰解反应 3.碱催化水解 4.酶催化水解反应 5.氧化开裂法（Smith降解法）

57 反应机理：苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。
第四节 苷键的裂解 二 苷键裂解法： 1.酸催化水解反应 苷键属缩醛结构，易为稀酸水解。 反应机理：苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。 半椅型

58 酸水解的规律： 难易顺序: C-苷>S-苷>O-苷>N-苷 醇苷>酚苷, 烯醇苷
第四节 苷键的裂解 酸水解的规律： 难易顺序: C-苷>S-苷>O-苷>N-苷 醇苷>酚苷, 烯醇苷 2-氨基糖>2-羟基糖>6-去氧糖>2-去氧糖> 2,6-二去氧糖(苷) 吡喃糖苷>呋喃糖苷; 醛糖苷>酮糖苷 糖醛酸>七碳糖>六碳糖>甲基五碳糖>五碳糖

59 在构象相同的糖中: a键(竖键)-OH多则易水解。 芳香苷较脂肪属苷易水解。 如：酚苷 > 萜苷、甾苷
第四节 苷键的裂解 在构象相同的糖中: a键(竖键)-OH多则易水解。 芳香苷较脂肪属苷易水解。 如：酚苷 > 萜苷、甾苷 （因苷元部分有供电结构，而脂肪属苷元无供电结构） 苷元为小基团苷键横键比竖键易水解( e > a ) （横键易质子化） 苷元为大基团苷键竖键比横键易水解( a > e ) （苷的不稳定性促使其易水解）

60 所用酸如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸（ZnCl2、BF3）等。 反应条件：一般是在室温放置数天。 反应机理：
第四节 苷键的裂解 二 苷键裂解法： 2. 乙酰解反应 常用试剂：醋酐 + 酸 所用酸如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸（ZnCl2、BF3）等。 反应条件：一般是在室温放置数天。 反应机理： 与酸催化水解相似，以CH3CO+(乙酰基，Ac）为进攻基团。

61 第四节 苷键的裂解 ※乙酰解反应易发生糖的端基异构化。

62 酰化可以保护苷元上的-OH，使苷元增加亲脂性，可用于提纯和鉴定。 乙酰解法可以开裂一部分苷键而保留另一部分苷键。
第四节 苷键的裂解 乙酰解应用 酰化可以保护苷元上的-OH，使苷元增加亲脂性，可用于提纯和鉴定。 乙酰解法可以开裂一部分苷键而保留另一部分苷键。 β-苷键的葡萄糖双糖的反应速率： （乙酰解难易程度） （1→6）>>（1→4）>>（1→3）>>（1→2）

63 一般苷键对稀碱是稳定的，但某些特殊的苷易为碱水解，如： 酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、β-吸电子基取代的苷
第四节 苷键的裂解 二 苷键裂解法： 3.碱催化水解 一般苷键对稀碱是稳定的，但某些特殊的苷易为碱水解，如： 酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、β-吸电子基取代的苷

64 第四节 苷键的裂解 C1-OH与C2-OH： 反式易水解，其产物为1,6-葡萄糖酐； 顺式产物为正常的糖。 利用水解产物可判断苷键构型 。

65 特点：反应条件温和，专属性高；保持苷元结构不变，判断苷键构型。
第四节 苷键的裂解 二 苷键裂解法： 4. 酶催化水解反应 特点：反应条件温和，专属性高；保持苷元结构不变，判断苷键构型。 常用的水解酶： 杏仁苷酶：只水解-六碳醛糖苷键 麦芽糖酶：只水解-D-葡萄糖糖苷键 纤维素酶：只水解- D-葡萄糖糖苷键 蜗牛酶：只水解-苷键 转化糖酶：只水解-果糖苷键

66 试剂：过碘酸(HIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸 反应过程：分三步反应。(1)NaIO4氧化开裂成醛;
第四节 苷键的裂解 二 苷键裂解法： 5. 氧化开裂法（Smith降解法） 试剂：过碘酸(HIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸 反应过程：分三步反应。(1)NaIO4氧化开裂成醛; (2)NaBH4还原成醇; (3)酸化水解.

67 二 苷键裂解法： 特点: 条件温和，易得到原苷元 适合于苷元不稳定的苷和碳苷的裂解. 第四节 苷键的裂解
第四节 苷键的裂解 二 苷键裂解法： 5. 氧化开裂法（Smith降解法） 特点: 条件温和，易得到原苷元 适合于苷元不稳定的苷和碳苷的裂解.

68  本 章 内 容 第一节 单糖的立体化学 第二节 糖和苷的分类 第三节 糖的理化性质 第四节 苷键的裂解 第五节 提取分离
第六节 糖的核磁共振性质 第七节 糖链的结构测定 

69 一、提取 提取 单糖、低聚糖、苷常用水或稀醇提取。 多糖用水或稀碱液提取 精制： 水提醇沉法: 醇溶为苷,低聚糖; 沉淀为多糖
第五节 提取分离 一、提取 提取 单糖、低聚糖、苷常用水或稀醇提取。 多糖用水或稀碱液提取 精制： 水提醇沉法: 醇溶为苷,低聚糖; 沉淀为多糖 系统分离法: EtOAc层: 单糖苷; 正丁醇层: 低聚糖苷, 单糖.

70 二、分离 1.季铵盐沉淀法：用于酸性多糖的分离 2.分级沉淀或分级溶解：多糖在不同浓度的醇或丙 酮中具有不同的溶解度。
第五节 提取分离 二、分离 1.季铵盐沉淀法：用于酸性多糖的分离 2.分级沉淀或分级溶解：多糖在不同浓度的醇或丙 酮中具有不同的溶解度。 3.离子交换色谱：适用于分离酸性,中性多糖和粘 多糖 4.纤维素柱色谱：兼有吸附色谱和分配色谱的性质 5.纸色谱:单糖的鉴定, 展开剂BAW(n-BuOH: HAc:H2O 4:1:5,上相); 极性小, Rf值大. 给结构

71 常用凝胶:葡聚糖凝胶(Ｓephadex G),琼脂糖凝胶(Ｓepharose Bio-gelＡ),聚丙烯酰胺凝胶(Bio-gel P)等.
第五节 提取分离 二、分离 6.凝胶柱色谱 常用凝胶:葡聚糖凝胶(Ｓephadex G),琼脂糖凝胶(Ｓepharose Bio-gelＡ),聚丙烯酰胺凝胶(Bio-gel P)等. 洗脱剂:各种浓度的盐溶液及缓冲液 分离多糖,按分子大小和形状不同分离

72  本 章 内 容 第一节 单糖的立体化学 第二节 糖和苷的分类 第三节 糖的理化性质 第四节 苷键的裂解 第五节 提取分离
第六节 糖的核磁共振性质 第七节 糖链的结构测定 

73 苷键为-D或-L型,当端基质子和C2-H为竖键,J=6-8Hz;C2-H为横键, J=2-4Hz.
第六节 糖的核磁共振性质 一、糖的1HNMR性质 1.化学位移： 糖端基质子： C6-CH3（鼠李糖）: 1.0(3H,d,J=6Hz), 其它碳上质子: 2.偶合常数:J1,2判断苷键构型 吡喃型糖C1式 苷键为-D或-L型,当端基质子和C2-H为竖键,J=6-8Hz;C2-H为横键, J=2-4Hz. 苷键为-D或-L型,端基质子为横键,J=2-4Hz.

74 第六节 糖的核磁共振性质 D-葡萄糖 可通过J 值来判定端基碳构型

75 第六节 糖的核磁共振性质 无法通过J值来判定

76 呋喃型糖偶合常数变化不大,不能用端基质子偶合常数判断苷键构型
第六节 糖的核磁共振性质 所以无法通过J值来判断构型 呋喃型糖偶合常数变化不大,不能用端基质子偶合常数判断苷键构型

77 二、糖的13CNMR性质 1.化学位移及偶合常数 端基碳： 95-105; CH-OH (C2、C3、C4) －－ 70~85
第六节 糖的核磁共振性质 二、糖的13CNMR性质 1.化学位移及偶合常数 端基碳： ; CH-OH (C2、C3、C4) －－ 70~85 CH2-OH (C6) 左右 CH < 20

78 第六节 糖的核磁共振性质 Glc的一般13C-NMR谱规律

79 -D或-L型苷键,160-165Hz，用于苷键的判定。
第六节 糖的核磁共振性质 偶合常数1JC1-H1: 吡喃糖:(优势构象C1式) -D或-L型苷键, Hz; -D或-L型苷键, Hz，用于苷键的判定。 鼠李糖优势构象1C式, -L型, Hz, -L型 Hz

80 2.苷化位移(Glycosylation shift, GS)
第六节 糖的核磁共振性质 2.苷化位移(Glycosylation shift, GS) 定义：糖与苷元成苷后,苷元的-C,-C和糖的端基碳的化学位移值发生了变化,这种变化称苷化位移. 应用: 推测糖与苷元,糖与糖的连接位置,苷元被苷化碳的绝对构型及碳氢信号归属.

81 苷化位移值与苷元的结构有关，与糖的种类无关。如：苷元为链状结构，端基碳的苷化位移随着苷元为伯、仲、叔基而递减，苷元的α-C、β-C变化不大。
第六节 糖的核磁共振性质 规律： 苷化位移值与苷元的结构有关，与糖的种类无关。如：苷元为链状结构，端基碳的苷化位移随着苷元为伯、仲、叔基而递减，苷元的α-C、β-C变化不大。 当苷元为环醇时，羟基的β-位无烷基取代，则α-C和端基碳的苷化位移值与开链的仲醇相似，若有烷基取代，则苷化位移值与α-C和糖的端基碳手性都有关系。具体如下：

82 ①苷元α-碳手性和糖端基手性都为R（或S）时，苷化位移值与苷元为β-位无取代的环醇相同。 如：
第六节 糖的核磁共振性质 苷元β位有取代时的苷化位移： ①苷元α-碳手性和糖端基手性都为R（或S）时，苷化位移值与苷元为β-位无取代的环醇相同。 如：

83 ②苷元α-碳和糖端基碳手性不同时，端基碳和α-碳的苷化位移值比苷元为β-无取代的相应碳的苷化位移值大约为3.5个化学位移单位。
第六节 糖的核磁共振性质 ②苷元α-碳和糖端基碳手性不同时，端基碳和α-碳的苷化位移值比苷元为β-无取代的相应碳的苷化位移值大约为3.5个化学位移单位。

84 当糖与-OH形成酯苷键或酚苷键时，其苷化位移值较特殊，端基碳和苷元α-碳均向高场位移。
第六节 糖的核磁共振性质 酯苷、酚苷的苷化位移： 当糖与-OH形成酯苷键或酚苷键时，其苷化位移值较特殊，端基碳和苷元α-碳均向高场位移。

85 第六节 糖的核磁共振性质 酯苷、酚苷的苷化位移：

86  本 章 内 容 第一节 单糖的立体化学 第二节 糖和苷的分类 第三节 糖和苷的理化性质 第四节 苷键的裂解 第五节 提取分离
第六节 糖的核磁共振性质 第七节 糖链的结构测定 

87 多糖纯品实质上是一定分子量范围的均一组分. 常用方法: 超离心法 高压电泳法(制成硼酸络合物) 凝胶色谱法 旋光测定法(分级沉淀,测比旋度)
第七节 糖链的结构测定 1.纯度测定 多糖纯品实质上是一定分子量范围的均一组分. 常用方法: 超离心法 高压电泳法(制成硼酸络合物) 凝胶色谱法 旋光测定法(分级沉淀,测比旋度)

88 MALDI-TOF-MS（基质辅助激光解析电离飞行时间质谱）
第七节 糖链的结构测定 2.分子量测定 质谱法 FDMS（场解析质谱） FABMS（快原子轰击质谱） ESIMS（电喷雾质谱） MALDI-TOF-MS（基质辅助激光解析电离飞行时间质谱）

89 PC,TLC: 与单糖对照品比较-鉴定糖的种类 薄层扫描:测定单糖的分子比 气相色谱, HPLC等定性定量分析
第七节 糖链的结构测定 3.单糖的鉴定 全水解 PC,TLC: 与单糖对照品比较-鉴定糖的种类 薄层扫描:测定单糖的分子比 气相色谱, HPLC等定性定量分析

90 糖链(多糖,苷)全甲基化水解甲基化单糖气相色谱定性定量分析(游离羟基的部位为糖的连接位置)
第七节 糖链的结构测定 4.糖连接位置的测定 糖链(多糖,苷)全甲基化水解甲基化单糖气相色谱定性定量分析(游离羟基的部位为糖的连接位置) 1HNMR:全乙酰化,测1HNMR,CHOAc,CHOR, CH2OAc,CH2OR的质子信号化学位移不同 苷化位移

91 部分水解法:稀酸水解,甲醇解,乙酰解,碱水解等 质谱分析:FABMS, FDMS,CIMS等,分析质谱碎片(从外侧糖依次裂解)
第七节 糖链的结构测定 5.糖链连接顺序的确定 部分水解法:稀酸水解,甲醇解,乙酰解,碱水解等 质谱分析:FABMS, FDMS,CIMS等,分析质谱碎片(从外侧糖依次裂解) 13CNMR的弛豫时间:外侧糖的自旋弛豫时间T1比内侧糖大. 2D－NMR(H-H COSY,HMQC,HMBC,NOESY, HOHAHA等)

92 核磁共振法；糖端基质子JH1,2,;端基碳JC1,H1和 化学位移 酶解法； 分子旋光差法(Klyne法):将苷和苷元的分子旋
第七节 糖链的结构测定 6.苷键构型的确定(和型) 核磁共振法；糖端基质子JH1,2,;端基碳JC1,H1和 化学位移 酶解法； 分子旋光差法(Klyne法):将苷和苷元的分子旋 光差与组成该苷的糖的一对甲苷(和型)的 分子旋光度比较,数值相近的一个便是与之有 相同苷键者. 红外法：α葡萄糖苷在770、780 cm-1有强吸收 峰。

93 The End