食品生物化学 单糖和寡糖.

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1 食品生物化学 单糖和寡糖

2 单糖 凡不能被水解成更小分子的糖为单糖。单糖又可根据糖分子含碳原子数多少分为四碳糖、五碳糖、六碳糖等，自然界分布广、意义大的是五碳糖和六碳糖，分别称为戊糖和己糖。核糖、脱氧核糖属戊糖；葡萄糖、果糖和半乳糖为己糖。 　　单糖的种类很多，其中以葡萄糖的数量最多，在自然界分布亦广。糖的结构及性质虽各有异，但相同之处也不少。葡萄糖结构及性质有代表性。现以葡萄糖为例来阐述单糖的分子结构。

3 1.葡萄糖的分子结构 葡萄糖分子式为(CH2O)6即C6H12O6 。
研究表明：葡萄糖能和费林(Fehling)试剂或其他醛试剂反应，证明葡萄糖分子含有醛基。葡萄糖能和乙酸酐结合，并产生具有五个乙酰基的衍生物，证明葡萄糖分子含有五个羟基。葡萄糖经钠汞齐作用，被还原成一种具有六个羟基的山梨醇；上述研究证明了葡萄糖的六个碳原子是连成一条直链的。由此可知葡萄糖的链状结构式是：

4 葡萄糖，甘露糖和半乳糖都含六个碳原子，五个—OH和一个—CHO，它们都有四个不对称碳原子（C

5 2 .葡萄糖的构型 构型是指一个分子由于其中各原子特有的固定的空间排列，使该分子所具有的特定的立体化学形式。 镜像对映体 单糖的仲碳原子是不对称的，具有旋光异构现象（＋）、（—）,以及对映体D、L型。醛糖的构型判断依据是D型、L型甘油醛，以糖分子中倒数第二个碳原子上羟基在空间的左右来判别，羟基在左为L型，在右侧为D型。D、L型醛糖可以定义为D、 L型甘油醛通过增碳反应分子中增加（HC — OH）形成的糖。 对映体如图所示：

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7 旋光异构现象 当偏振光通过具有旋光性质的某异构物溶液时，则偏振面会向右（顺时针方向）或向左（反时针方向）旋转。使偏振光振动面右旋的称右旋光性物质，而使偏振光振动面左旋的称左旋光性物质，分别用“+”，“-”表示。 构型与旋光方向是两种概念，D，L是指构型，“+”，“-”指旋光方向。D与“+”，L与“-”并无必然联系。D-葡萄糖和D-果糖旋光方向分别为“+”和“-”，而L-葡萄糖与L-果糖旋光方向却均为“-”。

8 3.葡萄糖的环状结构 葡萄糖的某些物理、化学性质不能用糖的链状结构来解释，如醛类能与NaHSO3起加成反应，而葡萄糖不能等。因此提出了葡萄糖的环状结构，该结构具有半缩醛结构。天然葡萄糖多以六元环,即吡喃型葡萄糖的形式存在。

9 4.葡萄糖的构象 构象指一个分子中，不改变共价键结构，仅单键周围的原子旋转所产生的原子的空间排布。一种构象改变为另一种构象时，不要求共价键的断裂和重新形成。吡喃型己糖的空间构象折成椅式和船式两种无张力环，主要以椅式构象存在，而船式构象仅占极小比例。

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11 5.单糖的物理性质与化学性质 5.1物理性质 (1)旋光性　一切糖类都有不对称碳原子，都具有旋光性。旋光性是鉴别糖的一个重要指标，许多单糖在水溶液中都有变旋现象。 (2)甜度　各种糖的甜度不一，常以蔗糖的甜度为标准进行比较。 (3)溶解度　单糖分子中有多个羟基，增加了它的水溶性，尤其在热水中溶解度更大。但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。

12 5.2化学性质 单糖有多羟基醛单糖和多羟基酮结构，其中醇羟基具有成酯、成醚和成缩醛等反应，而羰基具有某些加成反应，又具有由于它们相互影响而产生的一些特殊反应。单糖的主要化学性质如下： (1) 酯化作用 单糖为多元醇，与酸作用生成酯。生物化学上较重要的糖酯是磷酸酯。它们代表了糖的代谢活性形式，糖代谢的中间产物。

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14 (2) 碱的作用 单糖好像弱酸。在弱碱作用下，葡萄糖、果糖、甘露糖三者可以通过烯醇式相互转化。活体内，在酶的催化下也能进行类似的转化。单糖在强碱溶液中很不稳定，分解成各种不同的物质。 (3). 形成糖苷 单糖的半缩醛羟基很容易与醇及酚的羟基反应,失水而形成缩醛式衍生物,通称糖苷。其中，非糖部分称为配糖体，如甲基等。如果配糖体也是单糖，如此缩合形成双糖。由于单糖有α-与β-型之分，形成的糖苷也有α-与β-型两种形式。

15 糖苷与糖的化学性质完全不同。糖是半缩醛，很容易变为醛，从而显示醛的多种反应。糖苷需水解后才能分解为糖与配糖体，所以糖苷比糖稳定。它不与苯肼发生反应，不易被氧化，也无变旋现象。

16 （4） 糖的氧化作用 单糖含有游离羰基，因此具有还原性。某些弱氧化剂(如硫酸铜的碱性溶液)与单糖作用时，单糖的羰基被氧化，两价铜离子被还原成氧化亚铜。测定氧化亚铜的生成量即可测知溶液中的含糖量。除了羰基之外,单糖的分子中的羟基也能被氧化。所以因氧化条件的不同，单糖可被氧化成不同的产物。醛糖可以三种不同的方式进行氧化而生成与原来糖含有的碳原子数相同的酸；

17 在弱氧化剂（如溴水）作用下形成相应的糖酸；
在较强的氧化剂（如硝酸）作用下，除了醛基被氧化外，伯醇基也被氧化成羧基，生成1，6-葡萄糖二酸； 有时只有伯醇基被氧化成羧酸，这样就形成糖醛酸。以葡萄糖为例，反应如下（见下一页）： 酮糖对溴的氧化作用无反应，因此，可将酮糖与醛糖分开。

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19 (5) 还原作用 糖有游离的羰基，所以易被还原成多羟基醇。在钠汞齐及硼氢化钠类还原剂作用下，醛糖还原成糖醇，如D-葡萄糖被还原成D-山梨醇。

20 6.重要的单糖 单糖根据碳原子数多少，分别称为丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。 6.1含三个碳原子的糖称丙糖。比较重要的丙糖有D-甘油醛和二羟基丙酮。它们的磷酸酯是糖代谢的重要中间产物。 6.2含四个碳原子的糖称丁糖。自然界常见的丁糖有D-赤藓糖及D-赤藓酮糖。它们的磷酸酯是糖代谢的重要中间产物。 6.3戊糖 自然界存在的戊醛糖主要有D-核糖、D-2-脱氧核糖、D-木糖和L-阿拉伯糖，它们大多以多聚戊糖或以糖苷的形式存在。戊酮糖有D-核酮糖和D-木酮糖，均是糖代谢的中间产物。

21 6.4己糖 重要的己醛糖有D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖，重要的己酮糖有D-果糖、D-山梨糖。D-葡萄糖(右旋糖)广泛分布于生物界，它是许多多糖的组成成分。D-半乳糖是乳糖，蜜二糖、棉子糖、琼胶、粘质和半纤维素的组成成分。D-甘露糖是植物粘质与半纤维素的组成成分。D-果糖(左旋糖)广泛分布于生物界。C2为一酮基，故为酮糖。果糖也可以形成半缩酮，所以它也呈环状结构，也有变旋现象。酵母可使其发酵。果糖是糖类中最甜的糖。L-山梨糖是抗坏血酸合成的重要中间产物。

22 7.单糖在食品中的应用 7.1塔格糖的应用 塔格糖在谷物食品中的应用 ,塔格糖可作为唯一的甜味料用于低热量的谷物食品中。例如，即食低热量挤压麸皮片。 制备各种风味的挂糖霜的谷物食品。利用塔格糖粘度低、易结晶、不易吸湿等特性，可以延长所制得糖霜涂层的货架期。例如，将塔格糖配成83OBx糖度溶液,加热至97℃溶解完全,再冷却至70℃，喷涂于谷物表面，然后80℃烘干15分钟，在谷物表面形成一层白色均匀的塔格糖晶体霜涂层，以增加产品甜度，美化产品外观等 。

23 在保健食品中的应用 塔格糖作为新型的低热量甜味剂，具有蔗糖的风味，食用后不会引起血糖迅速升高，可以取代山梨醇作为糖尿病人的专用甜味剂，广泛应用于低糖保健食品以及减肥食品中。 7.2葡萄糖在食品中的应用 烘烤食品，葡萄糖由于具有还原性和抗氧化性，可用于烘烤食品增色和提高货架期，如制面包、饼干、薄脆饼、糕点食品。

24 寡糖 凡能水解成少数(2～6个)单糖分子的称为寡糖。寡糖是由比较少数分子的单糖(2～6个)缩合形成。以双糖存在最为广泛，其中以蔗糖、麦芽糖和乳糖是其重要代表。单糖和寡糖能溶于水，多有甜味。 寡糖有还原性寡糖和非还原性寡糖。 还原性寡糖是由一分子单糖的苷羟基与另一分子的醇羟基失水形成1～4或1～6糖苷键而成。由于还具有一个苷羟基，它可以水解成羰基，因而具有羰基的还原性。

25 非还原性寡糖是由一分子的单糖的苷羟基与另一分子的单糖的苷羟基失水形成1-2糖苷键而成。由于分子中无苷羟基而不具有还原性。
寡糖中最重要的是双糖。双糖中常见的是蔗糖、乳糖和麦芽糖和纤维二糖。 一、双糖 1.麦芽糖 　麦芽糖大量存在于发芽的谷粒，特别是麦芽中。其苷糖键型为α（1-4）糖苷键。麦芽糖分子内有一个游离的苷羟基，能使Fehling试剂还原，所以具有还原性。它在水溶液中有变旋现象。如两分子α-D-葡萄糖按α（1-6）糖苷键型缩合、失水，则生成异麦芽糖,它存在于分支淀粉和糖原中。

26 2.蔗糖 日常食用的糖主要是蔗糖。甘蔗、甜菜、胡萝卜和有甜味的果实(如香蕉、菠萝等)里面都富含蔗糖。甘蔗含蔗糖约20%。蔗糖是由α-D-葡萄糖和β-D-果糖各一分子按α、β(1-2)键型缩合、失水形成的。它是植物机体糖的运输形式。它没有苷羟基，因而无还原性。蔗糖是右旋的，但经水解后水解液具有左旋性。 3.乳糖 　是哺乳动物乳汁中主要的糖。牛乳含乳糖4%，人乳含乳糖5%～7%，这是乳婴食物中唯一的糖。它是由α-D-葡萄糖和β-D-半乳糖各一分子以β(1-4)键缩合、失水形成的半乳糖苷。乳糖不易溶解，味不甚甜。由于其具有苷羟基，因而具有还原性，且能成脎。乳糖是右旋，其比旋光率与葡萄糖的相近。

27 4.纤维二糖　它是纤维素的基本结构单位。水解纤维素可得到纤维二糖。它由两个分子葡萄糖以β (1-4)糖苷键相连而成。这与麦芽糖不同，麦芽糖是α（1 -4）葡萄糖苷。纤维二糖也具有苷羟基，因而也具有还原性。

28 寡糖的应用 低聚异麦芽糖在乳制品中的应用 婴儿奶粉：婴儿在断食母乳以后，出现腹泻、便秘、消化不良等现象，皆因肠内双歧杆菌数量减少所致，这期间为使婴儿恢复健康，应补充双歧因子，及时调整微生态。在婴儿配方奶粉中添加低聚异麦芽糖代替蔗糖，经喷雾干燥生产断乳奶粉。 面包、糕点行业应用低聚异麦芽糖，利用它的保湿性、低甜度和非发酵糖的性能。能使糕点松软酥脆，面包弹性足，香甜可口，不易老化，延长保质期，提高质量档次，豆沙、莲蓉加工中用它代替蔗糖可防止返砂、结块、不易变质、降低了甜度，长期食用用这些食品有益身体健康。