有机化学 Organic Chemistry 延安大学化工学院 有机化学教研室.

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1 有机化学 Organic Chemistry 延安大学化工学院 有机化学教研室

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3 概述： 官能团：碳碳双键 通式：CnH2n ，与单环烃相同，有一个不饱和度。 烯烃与单环环烷烃互为构造异构体。 不饱和度计算公式： 若分子中有卤素原子，将卤素看作氢原子；氧、硫不计。 1 2 4 2

4 一. 烯烃的结构、异构和命名 （Structure , Isomerism and Nomenclature of Alkenes） 1. 烯烃的结构 分子中有 C为sp2杂化 平面结构 π键的极化度大，具有较大的流动性及反应活性。 2. 烯烃的异构 碳链异构 构造异构 双键位置不同引起的异构 立体异构（顺、反异构）

5 当两个双键碳原子上各连有不同取代基时，有顺反异构体。
例： 例：丁烯 3. 烯烃的命名（IUPAC） 规则：a. 选主链：选择含双键的最长碳链作主链，称某烯。

6 b. 编号：从靠近双键的一端开始编号。 c. 确定取代基、双键的位置。 d. 写法 例： 2,4-二甲基-2-己烯 4-甲基-2-戊烯 3-甲基-2-乙基-1-丁烯 2,5,5-三甲基-2-己烯

7 1-十五碳烯 a. 烯基命名 乙烯基 烯丙基 丙烯基 异丙烯基 1-丁烯基 2-丁烯基 b. 顺反异构命名 顺-2-丁烯 反-2-丁烯

8 顺-3-甲基-2-戊烯 反-3-甲基-2-戊烯 （Z）-3-氯-2-戊烯 c. Z，E命名 Z型：同一个碳上的两个基团按次序规则，两个碳上的 较优基团在双键同侧的为Z型。 E型：同一个碳上的两个基团按次序规则，两个碳上的 较优基团在双键异侧的为E型。

9 反-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯 （Z）-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯 （Z）-3-甲基-2-氯-2-戊烯 顺-3-甲基-2-氯-2-戊烯 （Z）-1,2-二氯溴乙烯 例:写出下列化合物的全部立体异构体并命名： *

10 （2E,4R）-4-氯-2-戊烯 （2E,4S）-4-氯-2-戊烯 （2Z,4S）-4-氯-2-戊烯 （2Z,4R）-4-氯-2-戊烯 例： （2Z,5R）-3-甲基-5-溴-2-己烯

11 4. 环烯烃的命名 规则：编号总是从双键开始。 环戊二烯 4-甲基环己烯 2,3-二甲基环己烯 二环[2.2.1]庚-2（3）-烯 二环[2.2.1]庚-1（2）-烯

12 二. 烯烃的相对稳定性 (Relative Stability of Alkenes)
结论：① 反式异构体较顺式异构体稳定。 ② 双键碳原子上取代基多的烯烃较稳定。 燃烧热 氢化热 例： 2711 118.9 2708 114.7 燃烧热及氢化热数值越小越稳定。 ＜ ＜ ＜ ＜

13 三. 烯烃的制备 (Preparations of Alkenes)
1. 醇脱水 醇在酸（硫酸或磷酸）催化下，加热脱水生成烯烃。 84% 79 ~ 87% 注意：醇脱水符合扎衣切夫规律，生成较稳定的烯烃 （扎衣切夫烯烃）。

14 例： + 80% 20% 醇在酸催化下脱水制烯烃的缺点：有重排现象。 为了减少酸对设备的腐蚀，避免重排现象，工业上常采用Al2O3作催化剂，在较高温度下进行气相脱水，制烯烃。 100%

15 2. 卤代烷脱氢卤 + 70% 30% 卤代烷脱氢卤主要产物是：扎衣切夫烯烃 卤代烷脱氢卤制备烯烃属于消去反应。

16 四. 消去反应的机理 ( Mechanism for Elimination Reactions)
根据两部分基团（质子，卤素负离子）离去的先后，有三种机理： E1（单分子消去） E2（双分子消去） E1CB 1. E1（单分子消去） 单分子消去与单分子亲核取代反应相似，分两步： 以叔丁基溴为例：

17 机理： 第一步 过渡态1 中间体 第二步 快 快 过渡态2

18 从图中可看出，第一步为决定整个反应速度的步骤。 由于E1和SN1的中间体都是碳正离子，所以碳正离子也可和亲核试剂结合得到取代产物。
消去产物 碳正离子 E 反应坐标 取代产物 从图中可看出，第一步为决定整个反应速度的步骤。 由于E1和SN1的中间体都是碳正离子，所以碳正离子也可和亲核试剂结合得到取代产物。 因此E1和SN1是相互竞争的。

19 E1反应的特点：分两步，有中间体碳正离子生成，一级反
应，若结构允许，常常伴随重排。 E1反应的择向：扎衣切夫烯烃。 + （主）

20 当β-H的酸性较强，X不易离去时， β-H先离去，按E1CB历程进行。
+ （主） Hofmann烯 ( 双键两边取代基较少的烯烃 ) 中间体：碳负离子 碳负离子稳定性： ＞ ＞ ＞

21 3. E2（双分子消去） 以正丙基溴为例： 机理： + + 反应特点：二级反应，没有中间体生成，一步完成，完全 协同的反应。 E2反应具有较大的同位素效应。 同位素效应：指反应体系中由于有同位素标记原子存在 而造成对反应速度的影响。

22 + + + + + + 由于在决定反应速度步骤中涉及C-D、C-H键断裂，D比H重，所以kH＞kD。 能线图与SN2形状相似。

23 实际上消去反应很复杂： C-Br先松动按 E1。 C-H、 C-Br同时松动，π键同时也在形成按E2。 C-H先松动按E1CB。 4. 消去反应的立体化学（E2） 实验证明：大部分E2消去为反式共平面消去。 顺式消去 L H

24 反式消去 稳定 例: 解释2-溴丁烷发生消去反应, 反式异构体的量是顺式的3倍。 思路：①. 失去哪个β-H。 ②. 以αC-βC键为轴，画出满足反式共平面的各种构象。 稳定

25 稳定 例：顺-4-叔丁基溴环己烷和反-4-叔丁基溴环己烷发生消 去反应得到同一产物，但顺-4-叔丁基溴环己烷的反 应速度为后者的500倍，为什么？

26 不符合反式共平面消去 符合反式共平面消去 例： 例：写出下列反应的主要产物： 1.

27 2. 3. 4. 注意：先考虑反式共平面，再考虑扎衣切夫烯烃。

28 5. 消去反应与取代反应的竞争 消去反应与取代反应的底物都是卤代烷，试剂都是带负电的实体或多电子基团，所以试剂既可以进攻卤素的β-H发生消去反应也可以进攻卤素的α-C发生亲核取代反应。 1). 伯卤代烷 倾向于发生SN2亲核取代反应。 例： + 注意：①. 当卤代烷结构复杂，可能发生消去反应。

29 + 取代产物 + 消去产物 99 1 91 9 40 60 ②. 当试剂是强碱、浓碱，而且碱的体积大时易发生消去。

30 ③. 某些含活泼β-H的一级卤代烷以消去为主。
2). 叔卤代烷 倾向于发生E1消去反应。即使在弱减（例：Na2CO3水溶液）条件下也发生E1反应。 只有在纯水或纯的醇溶液中以溶剂解反应为主, 即SN1反应。 （主） （主）

31 + 81% 19% + 7% 93% 3). 仲卤代烷 仲卤代烷介于伯卤代烷与叔卤代烷之间，比较复杂。 强碱有利于发生消去反应。 碱性弱、亲核性强的CN－、N3－有利于发生取代反应。

32 + 88% 12% 70% 75%

33 五. 烯烃的反应 (Chemical Reactions of Alkenes)
概述： 结构特点： 含有双键，一个σ键一个π键。 π键较弱，易被打开，加两个原子或原子团转变为σ键。 典型反应是加成反应。 烯键是富电子键, 所以容易与亲电试剂发生加成反应。 1. 加卤化氢 +

34 ①. 机理 慢 快 + 碳正离子 在慢步骤中发生亲电试剂进攻双键，叫亲电加成反应。 ②. 卤化氢的反应活性 H I ＞ HBr ＞ HCl ③. 加成取向 符合马尔科夫尼可夫(V. M. Markovnikov)规律： 氢总是加在含氢较多的双键碳上。简称马氏规则。

35 什么情况是马氏加成？什么情况是反马氏加成？
例： + + （80%） （20%） （主） （主） 反马氏加成 （主） 什么情况是马氏加成？什么情况是反马氏加成？

36 结论：反应的主产物是稳定的碳正离子形成的产物。
a. 从反应机理分析 + 稳定 （主） + 稳定 （主） 结论：反应的主产物是稳定的碳正离子形成的产物。

37 b. 从双键碳上电子云偏转情况分析 δ + δ– δ– δ+ 练习：完成下列反应： 1. 2. 3. 4.

38 注意：烯烃加卤化氢，反应中间体是碳正离子，由于稳
定性不同，反应变的复杂。 例： + 83% 17%

39 + 重排 （稳定） 17% 83%

40 例：解释下列反应： 解: + 例：解释下列反应： +

41 重排 + 重排 –βH+ 例：完成反应 +

42 2. 水合 a. 常用催化剂：H2SO4、H3PO4 b. 符合马氏加成 c. 机理 亲电加成 + –

43 d. 有重排现象 + H2O 3. 加醇 + 符合马氏加成 4. 加卤素 + a. 反应活性 ＞ ＞ ＞ （通常指Cl2、Br2）

44 b. 机理 δ+ δ– – 慢 亲电加成 ① 二者为同一化合物 ② ① ② 溴鎓离子

45 c. 立体化学 反式加成：两个溴从双键的两边加上去。 对于烯加氯较复杂，中间体可能是碳正离子也可能是鎓正离子，若中间体是鎓正离子则是反式加成。 例： + + 例： + 一对对映体

46 5. 加次卤酸（氯或溴的水溶液） δ+ δ– + δ+ δ– 例： + 机理：亲电加成 立体化学：反式加成 +

47 烯烃与溴化氢加成，条件不同得到的产物不同。
6. 与溴化氢的自由基加成 烯烃与溴化氢加成，条件不同得到的产物不同。 无过氧化物 符合马氏加成 90% 有过氧化物 反马氏加成 95% 过氧化物效应：由于过氧化物存在，使反应速度加快，生成 反马氏加成产物。 ROOR +

48 机理： + + + + （主） + + …… 注意：只有 HBr有过氧化物效应。 例： ROOR +

49 7. 硼氢化–氧化反应 硼氢化-氧化反应(hydroboration)是美国化学家布郎(H. C. Brown)发展的一类重要反应，在有机合成中有广泛的用途，其中之一就是烯烃间接水合。 + 硼氢化反应 氧化反应 最终相当于双键上加了一分子水。 ① 硼烷试剂：BH3 甲硼烷 BH3·THF或BH3·diglyme B2H6 乙硼烷

50 ② 反应过程： + + + ③ 烷基硼烷的氧化机理： + + +

51 + + + +

52 不经过碳正离子而是经过环状过渡态，一步完成，不重排。
+ ④ 顺式加成： δ－ δ+ + π络合物 四元环过渡态 不经过碳正离子而是经过环状过渡态，一步完成，不重排。 最终水分子中H和OH在双键的同一侧加上去。

53 例： + ⑤ 反应特点： 反马氏加成 顺式加成 不重排 一般生成的中间产物三烷基硼不用分离 ⑥ 应用： 用来制备伯醇或仲醇，产率较高。 而烯烃酸催化水合得仲醇或叔醇。

54 例： 93% 例： 98% + 例： 85%

55 8. 臭氧化反应 + ① 反应过程 重排 分子臭氧化物 臭氧化物 + + +

56 ② 应用 a. 从烯烃制备醛、酮。 + b.由产物推测烯的结构 + + +

57 规律：双键碳上有两个氢为甲醛。 双键碳上有一个氢为醛。 双键碳上无氢为酮。 例：推结构 烯烃经臭氧化还原水解后得下列产物，推测原来烯的结构。

58 1). 烯烃被冷的、稀的高锰酸钾溶液氧化，生成邻二醇。
9. 高锰酸钾氧化 1). 烯烃被冷的、稀的高锰酸钾溶液氧化，生成邻二醇。 例： 立体化学：顺式加成 H2O

59 2). 烯烃被热的、浓的高锰酸钾溶液氧化，生成低级的酮
例： 2). 烯烃被热的、浓的高锰酸钾溶液氧化，生成低级的酮 或羧酸，端烯生成CO2和H2O。 +

60 + 应用：用于合成。 月桂酸 1-十三碳烯 84% 也可用于推测结构。

61 10. 过氧酸氧化 烯烃被过氧酸氧化生成环氧乙烷及同系物。 酸性水解得反式加成产物。 例： + +

62 水解机理： － 常用的过酸： 过氧乙酸 过氧苯甲酸 间氯过氧苯甲酸

63 间氯过氧苯甲酸 MCPBA Mete Chloro Perbenzoic Acid 环氧乙烷是生产涤纶的重要原料，工业制备方法： 这是一个绿色化学反应，原子利用率＝44 / 44＝100% 应用：用于合成反式二醇。

64 11. 催化加氢 催化剂 常用催化剂：Pt Pd Ni Raney Ni 立体化学： 顺式加成 机理： 催化剂

65 例： 例：

66 12. 聚合反应 聚合：由许多分子连接在一起形成大分子的过程。 200℃，200MPa 例： （高压）聚乙烯 四氟乙烯 聚四氟乙烯 机理：自由基链反应 催化剂： 齐格勒—纳塔催化剂： K. Ziegler G. Natta

67 与高温、高压下聚合得到的聚乙烯（高压聚乙烯）比较：性能不同，反应机理也不同。
60～70℃，1MPa 例： （低压）聚乙烯 与高温、高压下聚合得到的聚乙烯（高压聚乙烯）比较：性能不同，反应机理也不同。 异丁烯的二聚： 异丁烯 2,4,4-三甲基-1-戊烯 + 试写出此反应的机理？ （是离子型聚合机理） 2,4,4-三甲基-2-戊烯

68 13. α-H的反应 α 碳为SP3杂化，有烷的性质，可发生自由基卤代反应。 烯烃官能团：可以发生烯烃的一些反应。 例： 反应条件不同，产物不同。

69 ①. σ-π超共轭效应，σ键电子离域到π轨道中，使α-C 上的活性增大。
α-H的自由基取代反应： 为什么α-H易发生取代反应？ ①. σ-π超共轭效应，σ键电子离域到π轨道中，使α-C 上的活性增大。 ②. 由键裂解能看： 键裂解能 360KJ/mol 烯丙基自由基 435KJ/mol 乙烯型自由基

70 稳定性： 烯丙基自由基 ＞ 乙烯型自由基 烯丙基自由基 ＞ 叔自由基 ＞ 仲自由基 ＞ 伯自由基 ＞ 乙烯型自由基 α-H溴代试剂： N-溴代丁二酰亚胺，简称NBS

71 例： 练习：写出溴与( E )-2-丁烯加成的主要产物(用费歇尔投 影式表示）。 +

72 练习：

73 练习；一化合物的化学式为C8H12，在催化剂作用下可与
2mol氢加成； C8H12经臭氧化后，用Zn与H2O分解， 得一个二醛： 请推测其构造式。 答： 练习：以1-甲基环己烷为原料，合成下列化合物。

74 练习：写反应机理： 答： －

75 人物介绍： 马尔科夫尼可夫（V. W. Markovnikov, 1839–1940，俄国化学家）
马尔科夫尼可夫生于苏联高尔基城附近的农村，在高尔基城的亚历山罗夫贵族学校读中学。1856年，入喀山大学法学系读书，同时旁听布特列洛夫的有机化学课程，并在布特列洛夫实验室进行实习作业。大学毕业后，留校为化学实验室助手。1862年布特列洛夫患病，他开始讲授无机化学，次年，讲授分析化学，1865年，答辩硕士论文，题目为《论有机化合物的同分异构现象》。其后被送到国外留学二年，先后在拜耳实验室和柯尔贝实验室等处从事科学研究工作。回国后，在喀山大学任副教授。1869年，获博士学位，论文题目为《化合物中原子相互影响的一些材料》，任教授。

76 年任诺沃罗历斯克大学教授。1873年一直在莫斯科大学任教授。他发展了布特列洛夫的结构理论，其中最重要的为以他的名字命名的马尔科夫尼可夫的规则，这个经验规则经历了时间的考验。他对高加索石油进行过长时间的调查。

77 布郎（H. C. Brown, 1912–） 布郎发现了硼氢反应，在这方面工作很出色，获得了1979年的诺贝尔化学奖金，1981年获得美国化学会普里斯莱奖金化学奖。 年他出生于英国，1936年在芝加哥大学取得学士学位，1938年又在该校取得博士学位。布郎在毕业后随其原来当研究生的导师H. I. 施莱辛格（Schlesinger）从事金属硼氢化合物的研究，使大量制取二硼烷的方法取得成功，并由此发明了硼氢化钠及其生产方法。自此之后，硼氢化钠就成为化工生产上极为重要的选择性还原剂。1943年布朗转到韦尼（Wayne）大学并从事空间张力方面的研究，使他在国内锋芒初露，1947年他被珀杜（Purdue）大学聘任，并继续其硼化学方面的研究，发明了著名的硼氢反应。这个反应被认为是过去卅年中新发展的一个重要反应。1978年曾一度退休，1981年他仍在珀杜大学研究用有机硼来合成昆虫激素。

78 卡尔·齐格勒 (Karl Ziegler)德国人（1898--1973） 久里奥·纳塔 ( Giulio Natta) 意大利人 （1903-1979）
20世纪50年代，德国化学家齐格勒 和意大利化学家纳塔 分别独立发展了TiCl4和AlEt3组成的齐格勒一纳塔催化剂，在这种催化剂存在下，乙烯在较低的压力和温度下聚合成低压聚乙烯，其性能与高压聚乙烯不同，反应机理也不相同。丙烯在此催化剂作用下，聚合成聚丙烯。为此二人在1963年12月10日共享诺贝尔化学奖的崇高荣誉。

79 练习：完成下列反应： 1. 2. 3. 4. 5.

80 6. + 7. 8. 9.

81 10. Give the organic products of the following reactions：
+ b c +

82 练习：完成下列反应：

83 练习：由甲基环戊烷合成 h υ 解：

84 练习：为下述反应提出合理的机理

85 解： 本章结束