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第一章 原子结构的量子理论 §1.1 微观粒子的波 - 粒二重性 1. 氢原子的光谱.

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1 第一章 原子结构的量子理论 §1.1 微观粒子的波 - 粒二重性 1. 氢原子的光谱

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3 RH = 1.0973731534×107 m-1 Rydberg 常数 Balmer 公式(可见光区谱线)
ν= 1/λ:波数 n : 大于2的正整数 Rydberg 公式 (可见光区以外谱线) RH = ×107 m Rydberg 常数 n1 , n2 : 正整数 且 n2 > n1

4 波的类型 频率(ν/1014 Hz) 波长(λ/nm) x 射线和 γ射线 ≥103 ≤3 紫外线 8.6 350
2. 光的波--粒二象性 (1)光的电磁波性质 波的类型 频率(ν/1014 Hz) 波长(λ/nm) x 射线和 γ射线 ≥ ≤3 紫外线 可见光 ~ ~700 红外线 微波 ≤ ≥3×106

5 (2) 光的量子效应 ① 黑体辐射

6 h = 6.626×10-34 J.s-1 Planck常数 Planck的量子假说(1900):
① 物质吸收或发射的能量是不连续的,只能是某一能量最小单位的倍数。这种能量的最小单位称为能量子,或量子,即能量是量子化的。 ② 每一个量子的能量ε与相应电磁波(光波)的频率ν成正比: h = 6.626×10-34 J.s-1 Planck常数

7 当光束照在金属表面上时,电子从金属中脱出的现象,称为光电效应。
② 金属的光电效应 当光束照在金属表面上时,电子从金属中脱出的现象,称为光电效应。 A V

8 光电子效应的实验表明 光电子都几乎立刻发出 ① 对于某一种金属,只有当照射光的频率达 到或超过某一频率时,才会有光电子发出。
(此频率称为红限频率或截止频率) ② 发出的光电子能量与光的强度无关,而是随 光的频率增加而加大 ③ 只要光的频率超过红限频率,不论光多么弱, 光电子都几乎立刻发出

9 Einstein 主要由于光电效应方面的工作而在 1921年获诺贝尔物理奖
当光束和物质相互作用时,其能量不是连 续分布的,而是集中在一些称为光子(photon) (或光量子)的粒子上。光子的能量ε正比于光 的频率ν h : Planck常数 Einstein 主要由于光电效应方面的工作而在 1921年获诺贝尔物理奖

10 3. Bohr 的原子结构模型(1913) 原子核外的电子只能在符合 一定条件的、 特定的(有确 定的半径和能量)轨道上运 动。电子在这些轨道上运动时处于稳定状态, 即不吸收能量也不释放能量。这些轨道称为 定态轨道 (2) 电子运动的轨道离核越远,能量越高。当 电子处在能量最低的状态时,称为基 态。 当原子从外界获得能量时,电子可由离核 较近的轨道跃迁到离核较远的能量较高的 轨道上,这种状态称为激发态。

11 E2 : 高能量轨道的能量 E1 : 低能量轨道的能量 ν: 辐射光的频率 (3) 当电子由一个高能量的轨道向低能量的轨
道跃迁时,可以光辐射的方式发射其能量。 所发射的光量子的能量大小决定于两个轨 道之间的能量差 E2 : 高能量轨道的能量 E1 : 低能量轨道的能量 ν: 辐射光的频率

12 波尔的原子结构模型成功地解释了氢原 子的光谱,但无法解释多电子原子的光谱, 也无法解释氢原子光谱的精细结构

13 1924 年,年仅32岁的法国理论物理学家De Broglie 在光的波-粒二象性的启发下,大胆假设:
4. 微观粒子的波粒二象性 (1) 德布罗意假设和物质波: 1924 年,年仅32岁的法国理论物理学家De Broglie 在光的波-粒二象性的启发下,大胆假设: 所有的实物的微观粒子,如电子、原子、 分子等和光子一样,也具有波粒二象性。 λ: 波长 m : 粒子的质量 v : 粒子运动的速度 德布罗意波(物质波)

14 电子衍射实验(Clinton Davission and Lester
Germer,1927)

15 1927年,德国科学家海森伯格(Heisenberg) 经过严格的推导证明:
(2) 测不准原理(uncertainty principle) 1927年,德国科学家海森伯格(Heisenberg) 经过严格的推导证明: 测不准原理 Δx : 粒子所在位置的不确定度 Δp: 粒子动量(速度)的不确定度

16 例: 电子的质量 m = 9.1×10-31 kg , 若 Δx = m 则: 结论: 微观粒子的空间位置和运动速率是不能被 同时准确确定的。 核外电子运动的轨道是不确定的

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18 (3) 几率波与波函数

19 具有波动性的电子在空间的几率分布与波 的强度有关,电子在空间某区域出现的几率 大,即意味着该处电子的波的强度大(衍射强 度大),因此,实物微观粒子的波是一种几率 波。

20 波函数:描述波的运动状态的数学函数 例:两端固定的琴弦振动所形成的驻波的波 函数 Ψ(x) x λ:波长

21 描述微观粒子运动的波动方程式 ----- 薛定谔(Schrodinger)方程(1926) ψ:波函数 x、y、z:空间三维坐标方向 m : 微观粒子(电子) 的质量 E :微观粒子(电子) 的总能量 (动能+势能) V : 微观粒子(电子) 的势能

22 薛定谔方程的解必须满足的条件: ① ψ应是x、y、z的连续函数 ② ψ必须是单值函数 ③ │ψ│2 代表几率密度(即在单位体积空间 的几率),因此在全部空间的几率密度之和应 等于 归一化条件。

23 微观粒子的能量是量子化的 只有当粒子的能量E取某些特殊的值时, 薛定谔方程才能求得满足上述条件的解; 微观粒子的能量是不连续的 微观粒子能够
允许具有的能量称 为能级

24 小结: (1)物质的微观粒子具有波-粒二重性 (2)微观粒子的能量是量子化的 (3)微观粒子在空间的运动用波函数描述, 在某处波的强度与粒子在该处出现的几 率有关。

25 §1.2 (类)氢原子的波函数和电子结构 1. 单电子原子的波函数的解 单电子原子的势能 e : 电子的电荷量 z : 原子序数(核电荷数)r :电子与核的距离 单电子原子的薛定谔方程:

26 坐标变换: z P θ r O y φ x

27 分离变量: 通过解上述方程得到的描述核外电子运 动状态的波函数称为原子轨道波函数,简称 为原子轨道(Atomic orbital)或轨函 R(r) ,Y(θφ)分别为波函数的径向部分和角 度部分函数。

28 示称为电子云( Electron cloud )
核外电子在空间分布的几率密度的形象表 示称为电子云( Electron cloud ) 电子云的图形表示: 电子云 等密度面图 电子云界面图 (电子出现几率>95%的区域) 电子云图

29 2. 描述电子运动的量子数 (1) 主量子数( n ) ( Principle quantum number) 主量子数n 和电子与原子核的平均距离 有关。n 越大,电子与原子核的平均距离越 远。 n只能取正整数, n = 1, 2, 3, … 单电子原子中电子的能量只取决于n值 Z : 原子序数

30 n 值越大,电子运动轨道离核越远,能量越高
(当电子与核相距无限远,即电子与核无相互 引力作用时,电子的能量定为零值) 在一个原子内,具有相同主量子数的电 子几乎在同样的空间内运动,可以看作是构 成一“层”,称为电子层。n = 1, 2, 3,… 的电子层也称为K, L, M ,N, O, P, Q, …层。

31 (2) 轨道角动量量子数 ( l ) (Orbital angular
momentum quantum number) 轨道角动量量子数l 与电子运动角动量的 大小有关,也决定了电子云在空间角度的分 布的情况,即与电子云的形状有关。 l 的取值为: l = 0, 1, 2, 3, …,(n-1) l 的值常用英文小写字母代替: l : 代号: s p d f g

32 在多电子原子中,当n值相同,而 l 值不同 时,电子的能量也稍有不同,可以看作是形成 了“亚层”。 亚层的符号: 1s 2s, 2p 3s, 3p, 3d 4s, 4p, 4d, 4f

33 (3) 磁量子数 m (magnetic quantum number)
m = 0, ±1, ±2, ±3,… , ± l 一个波函数(原子轨道)的值由n, l, m三个量子数决定,记作ψn,l,m 。 例如: ψ2,1,0 代表n = 2, l =1, m = 0的电子轨道

34 (4) 自旋角动量量子数 ms (spin angular momentum
number) 自旋角动量量子数ms 反映了电子的两种 不同的自旋状态。 m = ±1/2 通常也用箭头↑和↓表示

35 验证电子自旋的实验 (Otto Stern and Walther Gerlach , 1924)

36 核外电子可能的轨道 n 1 2 3 电子层符号 K L M l 0 0 1 0 1 2 m 0 0 0 0 0 0 ±1 ±1 ±1 ±2
电子亚层符号 s s p 3s 3p 3d m ± ±1 ±1 ±2 电子层轨道数

37 3. 波函数的空间图像 波函数可以分解为两项: :径向分布函数,描述核外电子在 与核不同的距离处出现的几率密度 :角度分布函数,描述电子在不 同角度的几率密度

38 (1) 电子云的径向密度分布图

39 R2 3d 2p 3p r 1s 2s 3s

40 在半径为r、厚度为dr的 薄层中电子出现的几率 为: r dr 定义:径向分布函数D(r)

41 D(r) D(r) D(r) 氢电子云的径向分布示意图 ① 峰的个数 = n-l ② 主峰离原子核的距离随 n 的增加而增大

42 (2) 角度分布图 ① 波函数角度分布图(Yl,m的值随θ、φ的变化)

43 ② 电子云角度分布图 ( Y2 值随θ、φ的变化)

44 dx2-y2 dz2

45 (3) 电子云的空间分布图

46 2pz电子云的空间分布图

47 对核外电子运动的量子力学描述小结: ① 原子中核外电子的运动具有波-粒二象性。 描述其运动状态的波函数服从Schrodinger 方程。 ② 核外电子运动没有确定的运动轨道,但有 与波函数相对应的、确定的空间几率分布

48 ③ 核外电子的运动状态由4个量子数决定: 主量子数 n 决定了电子与核的平均距离, 取值为:1, 2, 3, … 角动量量子数 l 决定了电子运动在空间 的角度分布(即电子云的形状),取值 为:0,1, 2, …, (n-1) 磁量子数 m 反映了原子轨道在空间的不 同取向,取值为:m = 0, ±1, ±2, … ±l 。 自旋角动量量子数 mS 反映了电子的两种 不同的自旋运动状态,取值为+1/2 或-1/2

49 ④ 核外电子的能量是量子化的。单电子原子 中电子的能量仅由n决定,多电子原子中 电子的能量由n、l 二者决定

50 §1.3 多电子原子的电子结构 1. 多电子原子轨道的能量 多电子原子的波动方程无法精确求解, 只能求近似解。
多电子原子中,电子不仅受原子核的作用, 还要受其它电子的作用,因此各原子轨道能量 的大小(能级的高低)不仅与主量子数n 有关, 还与角动量量子数 l 有关。

51 原子轨道能级图 (L.C.Pauling) E 6p 5d 6s 4f 5p 4d 5s 4p 3d 4s 3p 3s 2p 2s 1s

52 电子能量与原子序数的关系图( Cotton)

53 能级分裂: 主量子数 n 相同而角动量量子数 l 不同着,其能量有微小的差别,l 值越大,能量也越大,这种现象称为能级分裂。 能级交错: 主量子数与角动量量子数均不同的能级, 其排列次序比较复杂,称为能级交错。

54 屏蔽效应: + r - - - + r - - - Z’ = Z - σ 核外其它电子的电子云对核电荷引力的抵消作用称为屏蔽效应。 Z’ :有效核电核数 σ: 屏蔽常数

55 3d 3p 3s D(r) 钻穿效应: 对于n相同而 l 不同 的轨道上的电子,由于 电子云的径向分布不同, 电子出现在核附近而减 小其它电子的屏蔽作用 的能力不同,而使其能 量不同的现象称为钻穿 效应。 r

56 当n 相同时,电子钻入内层的能力为: ns > np > nd > nf 能量: Enf > End > Enp > Ens D(r) 3d s r

57 2. 核外电子排布的一般规则 能量最低原理: 多电子原子在基态时,核外电子总是 尽可能地先占据能量最低的轨道。 泡利不相容原理(Pauli exclusion principle): 在同一原子中不可能有两个电子的四个量子数完全相同。(每一种量子态的电子只能有一个,即在同一原子轨道上最多只能容纳自旋方向相反的两个电子)。 各电子层中电子的最大容量是2n2个。

58 核外电子可能的轨道 n 1 2 3 电子层符号 K L M l 0 0 1 0 1 2 m 0 0 0 0 0 0 ±1 ±1 ±1 ±2
电子亚层符号 s s p 3s 3p 3d m ± ±1 ±1 ±2 电子层轨道数 可容纳电子数

59 洪特规则 ( Hund’s rule): 电子在能量相同的轨道上排布时,总是尽可能地以自旋相同的方式分占不同的轨道,因为这样的排布方式总能量最低。 例:C原子的电子排布 2p 2s C (1s22s22p2 ) 1s

60 3. 多电子原子的电子结构和元素周期律

61 每一个能级组对应于周期表中的一个周期 (周期的序数与能级组中s轨道的主量子数 相同) (2) 凡是最后一个电子填入ns或np轨道的都是 主族元素,其价电子的总数等于其族数。 例:元素 S ,原子序数16 核外电子排布:1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 价电子为 3s2 3p4 或写作 [Ne] 3s2 3p4

62 (3) 凡最后一个电子填入(n-1)d或(n-2)f轨道上的
元素都属于副族(过渡元素)。 ⅢB~ⅦB族元素,价电子(最外层和次外层 电子)总数等于其族数; ⅠB和ⅡB族元素 ,最外层电子数等于族数 例: Mn , 原子序数25, 核外电子排布: 1s2 2s22p6 3s23p6 4s23d5 或写成: s2 , 2s22p6, 3s23p63d5, 4s2 [Ar]4s23d5 ⅦB族 Cd , 原子序数48, 电子构型:1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d10 [Kr]5s24d10 ⅡB族

63 (4) 按最后一个电子填充的轨道类型,周期表可 分为下述区域
(主族) (副族) (过渡元素) (主族)

64 4. 元素的基本性质及其周期律 (1) 原子和离子半径 原子半径(Atomic radius): 相邻同种原子的平均核间距的1/2。 根据原子间的作用力,一般可分为三种 共价半径 (covalent radius): 同种元素的两个电 子以共价键 连接时,它 们核间距离的1/2称为该 原子的共价半径(如H2、 O2 )

65 金属半径(metallic radius):
在金属晶格中相邻金属原子核间距离的一 半称为原子的金属半径 范德华半径(van der waals Radius) : 当同种元素的两 个原子只靠范德华力 (分子间作用力)相互 吸引时,其核间距的1/2 称为范德华半径(如 He,Ar )。

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67 离子半径(ion radii ): 在离子型晶体中,相邻离子的核间距等 于两个离子的半径之和

68 在实际计算中,将O2-的离子半径取作 140pm (即 140×10-12m), 并以此为基准计算其 它离子的半径。 例:在 MgO晶体中,相邻的Mg2+和O2-的核间 距为 212 pm, 则Mg2+的离子半径为: r (Mg2+) = 212 pm – 140 pm = 72 pm

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71 (2) 电离能 电离能 : 一个基态的气态原子失去1个电子而成为 +1价气态离子所需的能量,称为该元素的第 一电离能( I1 )。 从+1价气态离子再失去一个电子成为+2 价气态离子所需的能量称为该元素的第二电 离能( I2 ), 以此类推。 Cu(g) Cu+ + e- I1 = 785 kJ.mol-1 Cu+(g) Cu2+ + e- I2 = 1955 kJ.mol-1

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73 影响电离能大小的因素: 与原子的核电荷数、原子半径有关 在同一周期中,自左向右,电子层数相同,核电荷数增加,半径减小,电离能随之增大。在同一主族中,从上到下,电子层数增加,半径增大,电离能也随之减小。 (2) 与电子的构型有关 半充满、全充满的轨道具有较稳定的结构, 因此具有较大的电离能。 元素的第一电离能越小,越易失去电子, 该元素的金属性也越强

74 (3) 电子亲和能 ( Electron Affinity )
元素的一个基态的气态原子得到电子生成-1价气态负离子时所放出的能量称为该元素的第一电子亲和能 Eea X + e- X- Cl(g) + e- → Cl-(g) Eea = 349 kJ·mol-1 O(g) + e- → O-(g) Eea = 141 kJ·mol-1

75 元素的-1价气态负离子得到电子生成-2价气态负离子时所“放出”的能量称为该元素的第二电子亲和能 Eae,2
X- + e- X 2- 第二亲和能,一般为负值(即此过程为吸 收能量),因为负离子在得到电子需要吸收 能量来克服电子之间的排斥力。 O- (g) + e-→ O2-(g) Eea,2 = -780 kJ·mol-1

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77 一般来说,原子半径越小,电子亲和能越大 元素的电子亲和能越大,原子得到电子 变成负离子的倾向越大,非金属性也越强。

78 (4 ) 电负性(electronegativity)
元素的电负性是指原子在分子中对成键电子 吸引力相对大小的量度 电负性的计算: ① 鲍林(pauling)法: χA,χB : 元素A与B的电负性 DA-B、DA-A、DB-B : 分子AB, A2 、B2 的键能

79 例:已知H2、Br2、HBr的键能分别为436、193、
366 kJ.mol-1, H的电负性为2.1, 则由下式 可得: χBr=3.0 规定: χF =4.0, χLi= 1.0

80 ② Muliken法: IM 、EM : 分别为元素M的电子亲和能和电离能 计算公式:

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82 同一周期中,从左到右元素的电负性增大 同一主族中,从上到下元素的电负性减小 副族元素电负性没有明显的变化 一般地说,金属元素的电负性在2.0 以下 非金属元素的电负性在2.0 以上


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