Chapter3壓電、鐵電與熱電材料 本章大綱 3.1引言 3.2壓電材料 3.3熱電材料 3.4鐵電材料.

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1 Chapter3壓電、鐵電與熱電材料 本章大綱 3.1引言 3.2壓電材料 3.3熱電材料 3.4鐵電材料

2 3.1.1概述 1880年居禮兄弟發現電氣石有壓電效應(piezoelectric effect)。
1894年Voigt推證只有無對稱中心的二十種點群的晶體才可能具有壓電效應。 1921年Valasek首先在酒石酸鉀鈉晶體(NaKC4H40．4H2O，又稱羅息鹽， Rochelle Salt)中發現了鐵電現象：這種材料在外加電場不存在時具有自發極 化，而且自發極化的方向可以被外加電場所改變。 材料的極化強度P和電場E之間存在如鐵磁體的B-H磁滯迴線圈的關係就被稱 為鐵電體(Ferroelectrics)。 1935年發現磷酸二氫鉀晶體(KH2PO3) ，1947年發現簡單鈣鈦礦型的鈦酸鋇 (BaTiO3)中發現了鐵電現象。 日本積極開展應用BaTiO3陶瓷作超聲換能器、壓力傳感器、濾波器、諧振器 等研究。

3 3.1.2壓電與鐵電效應 晶體的32種點群中，有21個沒有對稱中心，其中除432點群因為對稱性很 高無壓電效應外，其餘20個都有可能產生壓電效應， 這20個點群是:1、2、m、222、mm2、4、 -4、422、4mm、 -42m、3、32、 3m、6、-6、622、6mm、 -6m2、23、-43m。 在這20個點樣中有10種點群可能出現自發極化 這10種點群是1、2、m、2mm、4、4mm、3、3m、6和6mmm。這10個點群 稱為極性點群。 晶體的壓電效應是應力T和應變S等機械量與電場強度E和電位移D(或極化 強度P)等電氣量之間的耦合效應所產生的 自發極化以及自發極化能為外場重新定向是鐵電效應的基礎。

4 3.1.2壓電與鐵電效應 介電特性 D=εΕ=ε0εɼΕ 晶體電場強度Ε和電位移D之間的關係為： 式中 ε是晶體的介電常數，單位是F/m
εr=ε/ε0是一個無維度的量，稱為相對介電常數 Ε和D的單位分別為V/m和C/m2。

5 3.1.2壓電與鐵電效應 壓電效應 壓電效應：當壓電晶體在外力作用下發生形變時，在其某些相對應的表面 上會出現等量異號電荷。這種，只有形變而產生電極化的現象稱為電壓效 應: P=dσ P是晶體的電極化向量，單位是C/m2 d是壓電常數，單位為C/N σ為應力，單位為N/m2。 若在壓電晶體上施加一電場時，它不僅要產生電極化，而且還要產生形變。 由於電場作用產生形變的現象稱為逆壓電效應： S=dtE S是晶體的彈性應變向量 dt是壓電常數，單位為m/V E為電場強度向量，單位為V/m。 由熱力學關係，可以證明逆壓電效應和正壓電效應中的係數在數值上是相等的。具 有正壓電效應的材料必定具有逆壓電效應。

6 3.1.2壓電與鐵電效應 電致伸縮效應(electrostriction effect)
μ為電致伸縮係數，單位為m4/C2

7 3.1.2壓電與鐵電效應 熱釋電效應(pyroelectric effect)
電介質的溫度變化ΔT，則電介質的自發極化向量變化ΔPsj為： ΔPsj=ρΔT ρ為熱釋電係數，單位為C/(m2K)

8 3.1.2壓電與鐵電效應 鐵電效應(ferroelectric effect)
鐵電效應(ferroelectric effect)：電介質的自發極化(spontaneous polarization)強度向量在外場作用下能重新定向或反轉，極化強度向量P和外電場Ε之間形成電滯迴線(hysteresis loop)關係。電滯迴線是鐵電體的一個重要標誌。圖3-1是一個理想鐵電單晶體的電滯迴線。 圖 3-1　電滯迴線示意圖

9 3.1.2壓電與鐵電效應 鐵電效應(ferroelectric effect)
假定在初始狀態下，晶體狀態處在A點觸的強電場Em的作用下。電場的方向平行於自發極化的方向。這時晶體的極化強度Pm很高並且為正值。當電場強度下降時，極化強度緩慢下降，在外電場E=0時資發極化扔不為零。從Pm下降至Ps的過程式線性的，這現象取決於鐵電體中的電子及離子的感應極化。 圖 3-1　電滯迴線示意圖

10 3.1.2壓電與鐵電效應 鐵電效應(ferroelectric effect)
極化反轉的電場強度Ec稱為矯頑場(coercive field)強度。 在外電場等於零時，從實際電滯迴線上得到的極化強度稱為剩餘極化(remanent polarization)強度Pr，Pr要比Ps小。 晶體的鐵電性通常只存在於一定的溫度範圍。當溫度超過某一值時，自發極化消失，鐵電體變成順電體(paraelectrics)。鐵電相與順變相之間的轉變通常簡稱為鐵電相變，該溫度稱為居禮溫度或居禮點Tc。 圖 3-1　電滯迴線示意圖

11 3.1.3晶體物理性能與晶體對稱性 晶體的物理性質，如介電、壓電、熱釋電、鐵電和電致伸縮性質等，都與其晶體結構密切關係。
按照晶體的宏觀對稱性，可以把晶體分為七大晶系、32個點群，又可以把32點群的晶體分為如下幾個亞類。 介電晶體，包括所有32種晶類的晶體，其介電性質一般需用二階張量來描述，該類晶體都具有電致伸縮效應，其電致伸縮係數需用四階張量描述。 壓電晶體，包括20種沒有對稱中心的晶類的晶體，壓電性質需用三階張量描述。 熱釋電晶體，包括10種極性晶類的晶體，熱釋電性質需用一接張量(向量)描述。 鐵電晶體，熱釋電晶體中自發極化可隨外加電場的反向而反向，而且電極化向量P與外加電場E成類似鐵磁迴線那樣關係的晶體。

12 圖 3-2　電介質的分類及其相互關係（括號中的數字表示屬於該類晶體的點群數）

13 表 3-1 32種晶體點群的分類 介 電 晶 體 點 群 (32種) 不具有對稱中心的晶體點群 （21種） 其中壓電晶類（20種）
極性晶體點群 （熱釋電晶體點群） （10種） 1, 2, 3, 4, 6, m, mm2, 4mm, 3m, 6mm 非極性晶類 （11種） 222, , , 23, 432, 422, 2m, 32, 622, m2 具有對稱中心的晶體點群 , 2/m, 4/m, , 6/m, m3, mmm, 4/mmm, 6/mmm, m3m, m 注：除432晶體點群外，其餘20種不具有對稱中心的晶體點群均具有壓電性。

14 3.2壓電材料 3.2.1壓電材料概述 晶體的壓電效應是一種機電偶合效應。在沒有對稱中心的晶體上施加壓力， 張力或剪切力時，則發生與應力成比例的介質極化，同時在晶體兩端將出 現正負電荷(正壓電效應)。 反之，當在晶體上施加電場引起極化時，則將產生與電場強度成比例的變 形或機械應力(逆壓電效應)。 正、逆效應統稱為壓電效應(piezoelectric effect)。 材料種類而言，有壓電單晶體、壓電多晶體、壓電多晶體(壓電陶瓷)、壓 電聚合物和壓電複合材料四大類；就材料形態來看，有壓電體材料(含厚 膜)和壓電薄膜兩大類。

15 圖 3-3　壓電材料概覽

16 3.2壓電材料 3.2.2壓電單晶體 壓電單晶體種類很多，除少數是只具有壓電效應的晶體(如石英、CdS、ZnO、AlN其中CdS、ZnO等兼具壓電性和半導體性)外，其餘大多是鐵電晶體。這些鐵電晶體主要有： 含氧八面體的鐵電晶體，如鈦酸鋇(BaTiO3)。 含氫鍵的鐵電晶體，如磷酸二氫鉀(KH2PO4，簡記為KDP) 含層狀結構的鈦酸鉍晶體(Bi3Ti3O12)等。 但目前廣泛使用的壓電晶體主要是非鐵電性壓電晶體石英以及以及鐵電性壓電晶體鈮酸鋰和鉭酸鋰。

17 表 3-2 主要壓要電材料及壓電常數 壓 電 材 料 壓電常數d/C  N–1 耦 合 係 數 立方 23 Bi12SiO20
點群 表 3-2 主要壓要電材料及壓電常數 壓 電 材 料 壓電常數d/C  N–1 耦　合　係　數 立方 23 Bi12SiO20 d14=40 k14=k15=0.31；k31=0.28；k=0.20 Bi12GeO20 d14=31 k14=0.32 NaBrO3 d14=2.42 NaClO3 d14=1.74 –SiO2（石英） d14=–1.89 622 CdS d31=–5.81；d33=10.32 d15=–13.98 k31=0.1191；k33=0.262；k15=0.1885 kt=0.154 6mm AlN d31=–2；d33=5 d15=4 K33=0.30 AlN薄膜 kt=0.20 ZnO d31=–5.12；d33=12.3 d15=8.3 k31=0.181；k33=0.466；k15=0.199 kt=0.229 ZnO薄膜 kt=0.22 點群

18 LiIO3 d31=7.3；d33=92.7 d14=7.3；d15=49.3 k14=0.07；k15=0.615；kt=0.0084
立方 6 LiIO3 d31=7.3；d33=92.7 d14=7.3；d15=49.3 k14=0.07；k15=0.615；kt=0.0084 菱方 32 –SiO2（石英） d11=2.3；d14=–0.67 k11=0.098；k26=0.137；kt=0.498 3m LiNbO3 d22=20.7；d31=–0.86 d33=16.2；d15=74.0 dn=6.310 k22=0.32；k31=0.23；k33=0.47 k15=0.67；k24=0.60；k12=0.29 kt3=0.17 LiTaO3 d22=8.5；d31=–3.0 d33=9.2；d15=26 k31=0.08；k15=0.44；k24=0.38 k12=0.21；kt3=0.19 四方 42m KH2PO4(KDP) d14=1.28；d36=–20.9 k14=0.008；k36=0.121 KH2AsO4(KDA) d14=26.6；d36=22.4 k14=0.095；k36=0.13 (NH3)H2PO4(ADP) d14=1.76；d36=22.4 k14=0.006；k36=0.33 (NH4)H2AsO4(ADA) d14=41；d36=31 k14=0.136；k36=0.24

19 表 3-2 主要壓要電材料及壓電常數（續） 壓 電 材 料 壓電常數d/C  N–1 耦 合 係 數 四方 4mm BaTiO3
耦　合　係　數 四方 4mm BaTiO3 d31=–34.5；d33=85.6 d15=392 k31=0.315；k33=0.560； k15=0.570 PbTiO3 d31=–2.5；d33=117.3 k31=0.24；k33=0.64；k13=0.43 k=0.40 正交 2mm Li2GeO3 d31=–4.0；d32=–5.6 d33=11.1；d15=–3.2 d24=–2.5 k31=0.131；k32=0.178；k33=0.364 k14=0.089；k23=0.075；kt=0.344 LiGaO2 d31=–2.5；d32=–4.7 d33=8.5；d15=–6.9 d24=–6.0 k31=0.10；k32=0.17；k33=0.33 k14=0.18；k24=0.18；kt=0.25 單斜 2 Li2SO4  H2O d21=–3.6；d22=16.3 d23=1.7；d14=0.7 d16=–2.0；d25=–5.0 d34=–2.1；d36=–4.2 kt=0.30 點群

20 3.2壓電材料 3.2.2壓電單晶體 石英晶體屬32點群。六角晶胞的c軸沿三重軸，α軸和b軸分別沿兩個互成120°的二重軸。晶體物理座標系的z軸c軸平行，x軸沿a軸，y軸由x和z軸根據右手螺旋法則確定。 石英晶體主要用來製作壓電諧振器，用於頻率選擇和控制。 圖 3-4　石英晶體的晶軸和晶體物理坐標軸

21 (a)六角晶胞(其中氧未畫出) (b)六角晶胞在c平面上的投影 圖 3-5 室溫下LiNbO3晶體結構
3.2壓電材料 3.2.2壓電單晶體 鈮酸鋰(LiNbO3)是現在已居禮點最高(1210℃)和自發極化最大(室溫時約為0.7C/m2)的鐵電晶體。該晶體屬3m點群，是由NbO6六面體組成的晶體。 (a)六角晶胞(其中氧未畫出)　　　(b)六角晶胞在c平面上的投影 圖 3-5　室溫下LiNbO3晶體結構

22 3.2壓電材料 3.2.3壓電陶瓷 由於陶瓷體內部的晶粒隨機取向，因而陶瓷體內部的自發極化也是隨機取 向的，整體上表現不出壓電效應。要使燒結後的鐵電陶瓷具有壓電性，必 須做人工極化處理。 人工極化是壓電陶瓷上施加直流強電場進行極化，極化後陶瓷的各個晶粒 內的自發極化方向將平均地取向電場方向，因具有近似於單晶的極性，並 沿電場方向有乘餘極化強度，外加電場方向就成為陶瓷的特殊極性方向。 陶瓷壓電性要有兩個條件： 一是組成陶瓷的晶粒具有鐵電性； 二是須經(人工極化)。 壓電陶瓷就是經過人工極化處裡的鐵電陶瓷。

23 3.2壓電材料 3.2.3壓電陶瓷

24 3.2壓電材料 3.2.3 鈣鈦礦結構的壓電陶瓷 圖 3-6 鈣鈦礦結構示意圖
鈣鈦礦型結構由簡單立方單胞組成，其中離子半徑較大的陽離子A佔據立方晶胞的八個頂角，配位數為12；離子半徑較小的陽離子B佔據立方晶胞的體心，配位數為6；氧離子則分佈於面心位置，其配位數為6。一個晶胞含有一個ABO3分子如PbTiO3，490℃以上為順電相，空間群為Pm3m，晶胞邊長a=b=c，約為0.4nm左右。 圖 3-6　鈣鈦礦結構示意圖

25 3.2壓電材料 鈣鈦礦結構的壓電陶瓷 如PbTiO3，490℃以上為順電相，空間群為Pm3m，晶胞邊長a=b=c，約為0.4nm左右。 Pb2+: (0,0,0) Ti4+: ( ½, ½, ½) 3O2-: (½, ½,0)；(½, 0,½)； (0,½,½) 在490℃以下時，PbTiO3為鐵電相，空間群為P4mm，晶胞邊長a=b＜c，a=b=0.3905nm，c=0.4156nm，離子在晶胞中的坐標為： Pb2+: (0,0, 0) Ti4+: ( ½, ½, ½ ) 3O2-: (½, ½,0.118) 3O2-:(½, 0,½ )； (0,½ ,½ )

26 3.2壓電材料 鈣鈦礦結構的壓電陶瓷 在鈣鈦礦型結構中，B離子周圍的各離子形成的局部空間可以比B離子的體積大，因此B離子在此空間中受到較大的局部電場作用時，B離子容易偏離氧八面體的體心位置。這種離子位移，形成自發極化強度，這就是鈣鈦礦型結構氧化物具有電性的原因。

27 3.2壓電材料 3.2.3 鈦酸鋇系壓電陶瓷 圖 3-7 BaTiO3晶格常數與溫度的關係
BaTiO3的居禮溫度為120oC。當溫度高於120oC時， BaTiO3具有立方晶 結構，Ba2位於立方晶的頂點，O2-位於晶格各平面的中心，而Ti4+離子位 於晶格的中心。鈦酸鋇具有較高的離子及化氯示因為鈦離子電荷多且體 積小，因此產生較大的位移。 當溫度降低至120oC時，結構轉變為四方對稱性結構，這時c軸伸長，晶 體延c軸方向自發極化。 當溫度降至-5oC時， 晶 格結構轉變成正交晶系， 自發極化方向變為(011) 當溫度降至-80oC時， 晶格結構轉變成三角對 稱性，晶胞的三個陵邊 相等單，自發極化方向 變為(111) 圖 3-7　BaTiO3晶格常數與溫度的關係

28 3.2壓電材料 鈦酸鋇系壓電陶瓷 BaTiO3陶瓷的性能隨溫度變化大的原因是它的居禮溫度點(約120oC)旱象 變點(約-5 oC) 都在室溫附近。在第二相轉變點上，晶體結構在正交晶系 與四方晶系之間變化。自發極化的方向由(011)變為(001) ，此時介電性、 壓電性和彈性性能都急劇變化且不穩定。 在相變點上，壓電材料的各種性質較不穩定，因此加入少量的ABO3型化 合物形成固溶體，駛向轉變點移向低溫方向；同時居禮溫度上升和矯頑 場增加，可得到穩定的壓電體。 這是因成分變化引起晶體結構發生變化(同質異晶相變)的成分附近， 可獲得較大的壓電性。因此形成二元系壓電陶瓷及三元系壓電陶 瓷。

29 表3-4 室溫時PbTiO3晶胞中各離子的位移情況（以 為標準）
3.2壓電材料 鈦酸鉛系壓電陶瓷 由相平衡圖中可知PbTiO3屬一致熔融化合物，熔點為1286oC，居禮溫度點Tc(約 490oC)，在Tc以上溫度結晶出來的PbTiO3為一立方晶型，m3m點群，晶胞參數 a=b=c ，其晶胞結構如圖3-6所示。 在Tc以下溫度，PbTiO3由立方晶系轉變為四方晶系，其晶胞參數a=b<c 。 由於晶胞內部正負電荷中心不重合，晶體在c軸上產生自發極化。 表3-4　室溫時PbTiO3晶胞中各離子的位移情況（以 為標準） 離子沿軸方向的相對位移(nm) 離子間距 (nm) 四方晶胞參數(nm) 和 ：0 Pb2+: 0.047 Ti4+: 0.038 （上） （下） （左右） 0.178 0.238 0.198 0.280 0.253 0.320 a=b=0.3905 c=0.4152

30 圖 3-8 PbTiO3單晶自發極化強度Ps隨溫度T的變化關係
3.2壓電材料 鈦酸鉛系壓電陶瓷 PbTiO3單晶的自發極化強度Ps隨溫度T的變化關係如圖3-8所示。在Tc附 近Ps發生不連續變化而表現出一極向轉變特徵。 圖 3-8　PbTiO3單晶自發極化強度Ps隨溫度T的變化關係

31 圖 3-9 PbTiO3的晶胞參數和c/a的比值隨溫度T的關係關係
3.2壓電材料 鈦酸鉛系壓電陶瓷 PbTiO3的晶胞參數c/a的比值隨溫度T的變化如圖3-9所示，在相同溫度下， PbTiO3的c/a比值比BaTiO3的 c/a比值大。因此PbTiO3的各向異性較大， 在Tc溫度附近的反常特性也較顯著。 圖 3-9　PbTiO3的晶胞參數和c/a的比值隨溫度T的關係關係

32 圖 3-10 PbTiO3單晶介電係數隨溫度T的變化關係
3.2壓電材料 鈦酸鉛系壓電陶瓷 PbTiO3單晶的介電強度隨溫度T的變化關係如圖3-10所示。 在Tc時出現 一尖峰，max可達104以上，在居禮溫度以上，隨溫度T的變化遵守居禮- 外斯定理。 居禮-外斯常數C=4.1x 105 ，特徵溫度To=485oC。Tc=To表現出一級相變 特徵 圖 3-10　PbTiO3單晶介電係數隨溫度T的變化關係

33 表 3-5 摻La鈦酸鉛陶瓷和TGS、PVF2材料的熱釋電性能對比表
3.2壓電材料 鈦酸鉛系壓電陶瓷 表3-5顯示La摻雜PbTiO3陶瓷和TGS、PVF2材料的熱釋電性能對比表。 由表中可知 La和PbTiO3的居禮溫度比TGS高、室溫下工作穩定，因此製 備性能優異的La摻雜PbTiO3陶瓷材料式發展熱釋電弘外線探測器的有力 保證。 表 3-5　摻La鈦酸鉛陶瓷和TGS、PVF2材料的熱釋電性能對比表 性能 材料 熱釋電係數 (C/cm2K)108 介電係數  比熱Cv (J/cm3℃) 熱導率 k(W/cm℃) 103 /Cv108 /Cv1011 /Cv1/21011 居禮溫度 Tc(℃) PbTiO3:La 6 200 3.2 1.3 1.9 9.4 130 470 TGS 3.5 42 2.5 6.4 1.4 33 220 49 PVF2 0.24 11 0.1 8.7 2.9 120

34 圖 3-11 PbTiO3-PbZrO3固溶體的相圖和晶格常數
3.2壓電材料 鈦酸鉛系壓電陶瓷 PbTiO3和PbZrO3固溶體的相圖和晶格常數如圖3-11所示。在相圖中間的 組成為四方鐵電相(FT)和三方鐵電相(FR)之間的相界。在此附近，自發極 化的取向由(111)相(001)變化，在此過程晶體結構是不穩定的，因此介電 性及壓電性都顯著提高。 圖 3-11　PbTiO3-PbZrO3固溶體的相圖和晶格常數

35 圖 3-12 PbTiO3-PbZrO3壓電陶瓷的介電係數和機電耦合係數
3.2壓電材料 鈦酸鉛系壓電陶瓷 圖3-12顯示PbTiO3-PbZrO3固壓電陶瓷的介電係數和機電偶和係數隨組成 的變化。這個相界幾乎不隨溫度變化且與PbTiO3有第二相變是不同，因 此PbTiO3-PbZrO3處於相變狀態下的壓電性幾乎比PbTiO3大二倍。 但是這類材料的主要成份含有大 量的Pb，在燒成過程中因PbO的 揮發，難以獲得緻密的結構。 在相界附近的壓電性與Ti 、Zr的 組成含量有關，它的均勻性及重 複性較難保證。 圖 3-12　PbTiO3-PbZrO3壓電陶瓷的介電係數和機電耦合係數

36 3.2壓電材料 3.2.3 鈦酸鉛系壓電陶瓷 經過多年研究發現各類摻雜對PZT陶瓷性能影響的 一些規律如下。
人們又將壓電陶瓷分為”軟性”和”硬性”兩類 介電係數和壓電常數大表示材料對外電場的順從度較大，”因此為軟性” ，所 以施主摻雜又稱為”軟性添加物” 介電係數和壓電常數較小表示材料對外電場的順從度較小，”因此為硬性”，所 以受主摻雜又稱為”硬性添加物” 變價雜質摻雜主要提高材料性能的穩定性，所以變價摻雜又稱為”穩定性添加 物”

37 3.2壓電材料 3.2.3 鈦酸鉛系壓電陶瓷 表 3-6 幾種代表性的PZT陶瓷的主要性能 材 料 居禮溫度Tc(℃) 密度
(kg/m3) 介電常數 損耗因子 機電耦合係數 kp kt k33 K31 k15 /0 Qe Qm (%) PZT-S PZT-H PZT-ST 320 290 380 7.52 7.61 7.63 3300 1000 450 1500 600 370 3 100 1 250 470 1700 880 410 50 200 110 900 1400 65 28 51 47 31 77 39 40 30 15 68 53 38 壓電應變常數 壓電電壓常數 頻率常數 Nr/Nr(–60℃～85℃) d33 d31 d15 g33 g31 g15 Nr(Hz  m) (10-12C/N) (10-3V  m/N) (10–2) 220 70 -270 -100 -25 750 335 125 20.5 24.5 17.5 -9.0 -11.0 -6.5 26.5 28.0 30.5 1 450 1 800 1 970 9.5 2.5 0.2

38 3.2壓電材料 3.2.4壓電聚合物 人們早已發現，以聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)為代表的人一些聚合物具有壓電性和熱釋電性。PVDF是鐵電體，即其中有自發極化，而且自發極化可在電場作用下轉向。 PVDF是由CH2-CF2形成的鏈狀化合物(CH2CF2)n，其中n通常大於10,000。結構分析表明，該種材料中晶相和非晶相的體積約各為50%左右。PVDF常見的晶型α、β、γ和δ四個相。 其中只有β相的極性最強，鐵電性只存在於β相中。從熔體急冷得到的通常是α相，將其拉伸至原長的幾倍可得到高度取向的β相，其中分子鏈軸與拉伸方向平行，極化方向與拉伸方向垂直。

39 3.2壓電材料 3.2.4壓電聚合物 圖 3-13 全反式構象PVDF的結構 圖 3-14  相PVDF膜晶軸示意圖 H Cl C +
- 圖 3-13　全反式構象PVDF的結構 圖 3-14　 相PVDF膜晶軸示意圖

40 3.2壓電材料 3.2.4壓電聚合物 表 3-7 PVDF膜的主要特性 材料參量 不 同 頻 率 時 的 數 值 靜 態 10Hz
不　同　頻　率　時　的　數　值 靜　態 10Hz 25kHz 41MHz d31 (10-12C/N) d32 (10-12C/N) d33 (10-12C/N) dh (10-12C/N) 33/0 tan p2 (10-4Cm-2K-1) k31 (10-2) k32 (10-2) kt (10-2) –21.4 –2.3 31.5 9.6 — 0.274 –28 –4 35 3 15 1.3 1.7 –17.5 –3.2 13.6 0.06 10.2 1.8 4.9 0.22 14.4

41 3.2壓電材料 3.2.4壓電聚合物 奇數尼龍 另一類壓電鐵電聚合物是奇數尼龍，如尼龍11、尼龍9、尼龍7和尼龍5。他們是由ω氨基酸與偶數CH2基團形成的聚醯胺，其鐵電性來源於醯胺基團的電偶極矩。自溶體淬火並經拉伸後，這些尼龍與PVDF相似，具有與膜面垂直的自發極化。 P(VDF-TrFE)共聚物 P(VDF-TrFE)是偏二氟乙烯(vinylidene fluoride，VDF)和三氟乙烯(trifluoroethylene，TrFE)的共聚物，其鐵電性仍來源於β的PVDF。

42 3.2壓電材料 3.2.5壓電複合材料 一、定義與特性 壓電複合材料是由兩相或多相材料複合而成的壓電材料。
壓電複合材料是由壓電陶瓷(如PZT或PbTiO3)和聚合物(如聚偏氟乙烯 或氧樹脂)組成的兩相材料。 壓電複合材料還可具有單相材料所不具備的新性能。例如，壓電材料 與磁致伸縮材料的複合材料可具有磁電效應，磁場通過磁致伸所產生 應變，後者通過壓電效應改變材料的極化；無自發極化的壓電材料與 另一種材料複合後，可具有熱釋變效應，因為溫度變化可由熱膨脹引 起應變，後者通過壓電效應改變極化。 二、結構表徵 複合材料的聯結型反映了各組元在三維空間自身相互聯結的方式。 活性微粉分散在連續媒質中形成“0-3”型聯結，纖維分散在連續媒質 中形成“1-3”型聯結，多層薄膜則屬於“2-2”型纖結。

43 3.2壓電材料 3.2.5壓電複合材料 二、結構表徵 活性微粉分散在連續媒質中形成“0-3”型聯結，纖維分散在連續媒質中形成“1-3”型聯結，多層薄膜則屬於“2-2”型纖結。 1-3型壓電複合材料 1-3型壓電複合材料中，壓電陶瓷相(如PZT)一維自我連通、聚合物相三維自我連通。 0-3型壓電複合材料 0-3型壓電複合材料，它由均勻分散的壓電陶瓷顆粒與聚合物基體構成。它的製備方法簡便，易於機械加工，易與水或生物組織實現阻抗匹配，宜批量生產。 要製備0-3型壓電複合材料，先要製備出所需的壓電陶瓷粉體。

44 3.2壓電材料 3.2.5壓電複合材料 圖 3-15　1-3型電複合材料結構示意圖

45 3.2壓電材料 3.2.5壓電複合材料 表 3-8 壓電材料在信息技術中的主要應用
壓電材料在信息技術中的主要應用有電子手錶，打火機，收音機，彩色 電視機等電器中，到處幾乎都有壓電材料 表 3-8　壓電材料在信息技術中的主要應用 應　用　類　型 代　表　性　器　件 信號發生 電信號發生 壓電振盪器 聲信號發生 送受話器，拾音器，揚聲器，蜂鳴器，水聲換能器，超聲換能器 信號發射與接收 聲納，超聲測聲器，超聲探測儀，超聲厚度計，拾音器，揚聲器，傳聲器 信號處理 濾波器，鑑頻器，放大器，衰減器，延遲線，混頻器，卷積器，光調製器，光偏轉器，光開關，光倍頻器，光混頻器 信號儲存與顯示 鐵電儲存器(FRAM, DRAM)，光鐵電儲存顯示器，光折變全像儲存器 信號檢測與控制 傳感器 微音器，應變儀，聲納，壓電陀螺，壓電加速度表，位移器，壓電機械手，助聽器，振動器 探測器 紅外探測器，高溫計，計數器，防盜報警器，濕敏探測器，氣敏探測器 計測與控制 壓電加速度表，壓電陀螺，微位移器，壓力計，流量計，流速計，風速計，聲速計 高壓弱流電源 壓電打火機，壓電引信，壓電變壓器，壓電電源

46 3-3熱電材料 3.3.1熱電效應(pyroelectric effect)
當均勻加熱電氣石{(Na,Ca)(Mg,Al)6[B3Al3Si6(O,OH)33]}時，在晶體唯一的 三重旋轉對稱軸兩端，便會產生數量相同、符號相反的電荷；如果將晶體 冷卻，電荷的變化與加熱時相反。 隨著雷射和熱感應紅外線等技術的發展促進了熱電效應及其應用的研究。 從物理本質上看，熱電效應是指極性晶體的自發極化強度隨溫度改變的現 象。熱電效應是由於溫度變化，某些壓電氣體出現正負電荷相對位移，產 生電極化，從而在晶體兩端表面產生異號束縛電荷而引起的。 當外加電場施於熱晶體時，電場的改變會引起晶體溫度的變化，這種現象 稱為電卡效應(electrocaloric effect)。

47 3-3熱電材料 3.3.1熱電效應(pyroelectric effect)
具有熱電效應的晶體稱為熱電晶體。熱電晶體除要求結構上無對稱中心外，還要求由有自發極化，經過分析，只有1、2、m、mm2、3、3m、4、4m、6、6mm這十類點群的晶體才具有熱電性。 熱電晶體大致可分為兩類，一類是兼具熱電性和鐵電性的晶體，如硫酸三甘氨酸(triglycine sulfate，簡寫為TGS)。 另一類是只有熱電性質而不具有鐵電性質的晶體，如硫酸鋰、鍺酸鉛(Pb5Ge3O11)。 熱電晶體中的熱電效應的強弱可用熱電係數的大小來表示。 假設整個晶體的溫度均勻地改變了一個微小量ΔP由下式給出: ΔP=PΔT………………….………………………………….(3-8)

48 3-3熱電材料 3.3.1熱電效應(pyroelectric effect)
Pm= Pm/T，m=1,2,3………………………………………………(3-9) 熱電係數的單位為C/m2K 按IRE規定晶軸的正端為晶體延該軸受張力時出現正電荷的一端，當材料受熱時，如果靠近正端的一面產生正電荷，就定義為熱電係數為正，反之為負。 鐵電體的自發極化強度依般隨溫度的升高而降低，固熱電係數一般為負

49 3-3熱電材料 3.3.1熱電效應(pyroelectric effect)
在研究熱電效應時必須注意機械邊界條件和變溫的方式。因為熱晶體又是 壓電晶體，溫度改變時發生的形變，也會造成自發極化強度的改變，這樣 可對熱電效應做出貢獻。在均勻受熱(冷卻)的條件下，如果樣品受到夾持 (應變恒定)，則熱電效應僅來源於溫度改變直接造成的自發極化強度改變， 稱為初級(primary)熱電效應或恒定變熱電效應對應的熱電係數稱為第一熱 電係數p1。 樣品未受到夾持，而是處自由的(應力恒定)狀態，樣品因熱膨脹發生的改 變，通過壓電效應也會改變自發極化強度，這一部分貢獻會疊加到初級熱 電效應上。恒應力樣品在均勻變溫時表現出來的這一附加熱電效應稱為二 級(secondary)熱電效應稱為第二熱電係數p2。

50 3-3熱電材料 3.3.1熱電效應(pyroelectric effect)
如果樣品被非均勻地加熱(冷卻)，則因溫度梯變而產生附加應力梯變，又通過壓電效應也會引起自發極化強度發生變化，對熱電效應有貢獻。這種因非均勻變溫引入的熱電效應稱為第三(tertiary)熱電效應或假(false)熱電效應，稱為第三熱電係數p3。 因此，晶體的總熱電係數p為: p=p1+p2+p3………………………………..……(3-10)

51 表 3-9 各類熱電探測器目前已達到的靈敏度比較
3-3熱電材料 3.3.2電熱探測器 利用晶體的熱電效應製成的熱電探測器在探測紅外輻射能量方面具有獨特的優點。當外界輻射功率被熱電探測器吸收後，熱電探測器的敏感元材料的溫度發生變化，引起熱電敏感元件材料的自發極化強度改變，在它的表面上產生感應電荷的變化。 表 3-9　各類熱電探測器目前已達到的靈敏度比較 探測器 參數 熱電堆 氣動探測器 熱敏電阻器 熱電探測器 D*(cmHz1/2W–1) 4.4103 3109 1103

52 3-3熱電材料 3.3.2電熱探測器 熱電紅外線探測器的敏感元件是熱電材料，為表徵熱電材料製備熱電探測器的能力，引入電流響應優質Fi，電壓響應優質Fv，和探測率響應優質Fd。 式中p為熱電係數， 為介電常數，tan為介電損耗，C(V)為體積比熱，一般C(V) CAd，其中為材料密度，C為比熱，A為材料面積，d為材料厚度。 一般熱電材料的p/，Fi，Fv，Fd值越大表示所製備的熱電探測器性能越好。

53 3-3熱電材料 3.3.3主要的熱電材料 對熱電探測器的應用，不僅要求熱電材料的熱電係數大，還往往要求材料對紅外線的吸收大、熱容量大、介電常數小、介質損耗tanδ小、密度小和易加工成薄的晶片等。 表3-10列出一些代表性熱電材料的性能，其中TGS(硫酸三甘氨酸)和DTGS(氘化的TGS)具有很高的電壓響應優質Fv。它們大量用於高性能之單元熱電探測器。不過由於介電損耗較大故探測率不高。 材　料 p (10–4Cm–2K–1) εr (1 kHz) tanδ (1kHz) c (106Jm–3K–1) Fv (m2C–1) Fd (10–5Pa–1/2) TGS(35℃) DTGS(40℃) ATGSAs(25℃) ATGSP(25℃) LiTaO3 SBN-50 PZ-PN陶瓷 PT陶瓷 PVDF 5.5 7.0 6.2 2.3 3.8 0.27 55 43 32 31 47 100 290 220 12 0.025 0.020 0.01 0.005 0.003 0.011 0.015 2.6 2.4 3.2 2.34 2.5 2.43 0.43 0.60 0.99 0.98 0.17 0.07 0.06 0.08 0.10 6.1 8.3 16.6 16.8 4.9 7.2 5.8 3.3 0.88

54 3-3熱電材料 3.3.3主要的熱電材料 表3-10列出一些代表性熱電材料的性能，其中TGS(硫酸三甘氨酸)和DTGS(氘化的TGS)具有很高的電壓響應優質Fv。它們大量用於高性能之單元熱電探測器。不過由於介電損耗較大故探測率不高。 最近出現二種優秀的改性材料，即ATGSAs(摻丙胺酸並以砷酸根取代的TGS)及ATGSP(摻丙胺酸並以磷酸根取代的TGS) 它們熱電係數較高、介電常數降低、介電損耗較小，因此性能優於一般的TGS 。 材　料 p (10–4Cm–2K–1) εr (1 kHz) tanδ (1kHz) c (106Jm–3K–1) Fv (m2C–1) Fd (10–5Pa–1/2) TGS(35℃) DTGS(40℃) ATGSAs(25℃) ATGSP(25℃) LiTaO3 SBN-50 PZ-PN陶瓷 PT陶瓷 PVDF 5.5 7.0 6.2 2.3 3.8 0.27 55 43 32 31 47 100 290 220 12 0.025 0.020 0.01 0.005 0.003 0.011 0.015 2.6 2.4 3.2 2.34 2.5 2.43 0.43 0.60 0.99 0.98 0.17 0.07 0.06 0.08 0.10 6.1 8.3 16.6 16.8 4.9 7.2 5.8 3.3 0.88

55 (a)面電極結構 (b)邊電極結構 圖3-16熱電探測元件電極配置方式
3-3熱電材料 3.3.3主要的熱電材料 熱電材料最重要的應用為室溫紅外線探測器與陣列，其工作原理如下 當熱元件受到輻射加熱後，晶片溫度將發生微小變化，由次引起晶體極化狀 態的改變，並導致極化軸方向的晶體表面電荷發生變化。 熱探測器的結構是將熱源間接入一高輸入阻抗放大器。其面電極及邊電 極結構如圖3-16 。 (a)面電極結構　　　　　(b)邊電極結構 圖3-16熱電探測元件電極配置方式

56 3-4鐵電材料 3.4.1鐵電材料概述 鐵電材料由於兼具鐵電性、壓電性、熱電性、線性電光效應、非線性光學效應等，因而它們線在電子技術與光電子技術領域中具有重要的應用。如濾波器、電容器、延遲的應用、光電子轉換開關等。 大部分是以鈦酸鋇為基礎的鐵電陶瓷材料。製備各種壓電器件是鐵電材料最重要的用途之一。鋯鈦酸鉛(PZT)以及以PZT為基的鐵電材料是最主要的壓電材料之一。 鐵電材料經極化處理後具有很強的熱電效應，可用來製作熱電紅外點狀探測器、夜視儀、光譜儀接收器等。

57 3-4鐵電材料 3.4.2鐵電材料的分類 鐵電體分類方法多種多樣，一般可按其結晶化學、相轉變機制、極性軸數目、居禮一外斯常數的大小等來分類。由於鐵電材料的基本性質與其晶體結構的關係十分密切，如鐵電相變是典型的結構相變、自發極化是晶體中的原子位置發生了變化等。 考慮到鐵電體的晶體結構與自發極化的關係，鐵電材料大致可分為含氧八面體鐵電體、含氫鍵鐵電體、含氟八面體鐵電體、含其他離子基團鐵電體以及鐵電聚合物和鐵電液晶等五大類。 含氧八面體鐵電體： 這一類鐵電體的共同特點是晶體結構中含有氧八面體，氧八面體中的離子偏離其平衡位置的運動對自發極化作出主要貢獻。此類鐵電體有鈣鈦礦型鐵電體、鎢青銅型鐵電體。

58 3-4鐵電材料 3.4.2鐵電材料的分類 含氫鍵的鐵電體： 含氟八面體的鐵電體： 含其它離子基團的鐵電體： 鐵電聚合物和鐵電液晶：
這類鐵電體的共同特點是含有O-H---O或N-H---O形成的氫鍵，氫鍵中質子有序 化導致自發極化。有些鐵電體的電偶極子是氫鍵本身形成的，有些是通過氫鍵 與晶格振動格的耦合形成的。 含氟八面體的鐵電體： 一組氟化物鐵電體BaM2+F4。含氟八面體的鐵電體還有ABF5。 含其它離子基團的鐵電體： 這一類鐵電體的自發極化主要來自一些特定離子基團如NaNO2中的(NO2)-和Na+ 離子或離子團的有序分佈引起了自發極化。 鐵電聚合物和鐵電液晶： 一些高分子聚合物的晶體結構具有非對稱性，也可能是鐵電體，如聚偏氟乙烯 PVDF存在有自發極化，奇數尼龍(如尼龍-5，尼龍-9，尼龍-11等)。液晶中層狀 C相(SC或SmC)的層分子與層面形成一非90℃的角度。

59 3-4鐵電材料 3.4.2鐵電材料的分類 表 3-11 鐵電材料研究與應用簡史 材 料 製 備 方 法 器 件 形 式 組 分 20～30
表 3-11　鐵電材料研究與應用簡史 材　　　　料 製　備　方　法 器　　　　件 形　式 組　分 20～30 單晶 羅息鹽，ADP，KDP 水溶液生長 拾音器 40～60 單晶與陶瓷 BT，PZT，LN，LT，PN，PT，TGS，KN，CN，GMO，BiT，SBN，BNN 氧氣氛／真空燒結、熱壓法、蒸發法，濺射法、旋膠法，流延法、軋膜法等 高介電容器、獨石化電容器、壓電換能器、聲納、熱電探測器等 70～90 陶瓷與薄膜 PLZT，BT，PZT，PT，PLT，SBN，BSN，PMN，PZN，PSN 熔鹽法、溶膠—凝膠法、熱等靜壓、等離子體燒結、共濺射法、化學氣相沉積、分子束外延、雷射閃蒸等 光柵、成像、存貯與顯示，微機械馬達等 年代 （20世紀）

60 3-4鐵電材料 3.4.2鐵電材料的分類

61 3-4鐵電材料 3.4.2鐵電材料的分類 表3-12 典型的鐵電材料 簡寫 Tc(℃) Ps(C  m–2) 結構類型
Pb1-xBaxNb2O6 (10<x<1，x=0.57) PBN 316 0.30 鎢青銅型 KH2PO4 KDP –150 0.05 氫鍵型 KD2PO4 DKDP –60 0.062 PbHPO4 LHP 37 0.018 (NH2CH2COOH)3H2SO4 TGS 49 0.03 NaNO2 NN 163.9 0.115 NaKC4H4O6  4H2O RS 24 18 0.0025 注：Tc─居禮溫度；Ps─最大自發極化強度。 表3-12　典型的鐵電材料

62 3-4鐵電材料 3.4.2鐵電材料的分類 圖3-17　鎢青銅結構示意圖

63 3-4鐵電材料 3.4.3鐵電電光晶體 光頻電場或低頻(直流)電場作用下，鐵電晶體顯示出一系列非線性線象， 如非線性光學效應(non-linear optic effect)、光電效應(electro-optic effect)、 反常光伏效應(anomalous photovoltaic effect)、及光折變效應 (photorefractive effect)。 由外加電場(直流電場或相對於光頻而言的低頻電場)引起介質折射率發生 變化的現象稱為電光效應，若介質折射率的變化與外加電場成正比，該效 應叫一次(線性)電光效應，又稱為Pockels效應。 若折射率的變化與外加電場的方成正比，叫二次(平方)電光效應，又稱為 Kerr效應。線性電光效應用電光係數γ描述。 只有20種壓電性晶體材具有線性光電效應，所有電界質都具有二次光電效 應。

64 3-4鐵電材料 3.4.3鐵電電光晶體 凡具有不對稱中心的晶體(即壓電晶體)都具有一次光電效應，其中鐵電型 電光晶體在應用上最為重要。
光電晶體的要求：光電係數大，半波電壓低，折射率大，光學均勻性好， 介電損耗小，透光率高，導熱性高，耐電壓強度高，溫度效應小，物化性 能穩定，容易加工，光損傷小及光學質量高等要求。 光電晶體目前應用於光電子學， 集成光學， 高速光快門， 光波導及光調 製器等。

65 3-4鐵電材料 3.4.3鐵電電光晶體

66 3-4鐵電材料 3.4.3鐵電電光晶體

67 3-4鐵電材料 3.4.4鬆弛性鐵電體 具有ABO3型鈣鈦礦結構的鐵電晶體中通過AB位的不同複合，形成複合鈣鈦礦結構鈮鎂酸鉛 [Pb(Mg1/3Nb2/3)O3，簡稱PMN]，聚有的獨特的鬆弛特性將傳統電介質理論認為互無聯繫的鬆弛現象和鐵電現象連繫到一起。後來，人們將PMN類材料稱為鬆弛性鐵電體(relaxorferrelectrics，簡稱RFE)。 與普通鐵電體相比，鬆弛性鐵電體最基本的介電特徵有： 一是擴散相變(diffuse phase transition，簡稱為DPT)，即從鐵電到順電的相變是一個漸變過程，沒有一個確定的居禮溫度Tc ， 將其最大介電常數所對應的溫度(Tm)作為一特徵溫度，在(Tm)以上然具有最大的自發級化強度。 二是頻率色散，即在Tm溫度以下，隨著頻率增加，介電常數下降，損耗增加，介電峰和損耗峰向高溫方向移動。

68 表3-14 普通鐵電體與鬆弛鐵電體介電特性的主要區別
3-4鐵電材料 3.4.4鬆弛性鐵電體 表3-14指出普通鐵電體與鬆弛鐵電體介電特性的主要區別 表3-14　普通鐵電體與鬆弛鐵電體介電特性的主要區別 性質 普通鐵電體 鬆弛鐵電體 介電溫度特性 在居禮溫度Tc有一級或二級相變， 陡變；溫度在Tc以上時， 與T服從居禮－外斯定律 在轉變溫度Tm附近存在擴散相變(DPT)， 漸變；溫度在Tm以上， 與T服從二次方定律 介電頻率特性  與頻率依賴關係弱；Tc不隨測試頻率變化  與頻率依賴關係強；Tm隨測試頻率增大而向高溫方向移動（頻率）色散 自發極化強度(Ps) Ps很大，溫度在Tc以上時Ps為0 Ps較小，溫度在Tm以上時Ps仍然存在

69 3-4鐵電材料 3.4.4鬆弛性鐵電體 圖3-18 鬆弛鐵電體及普通鐵電體的相變特徵
圖3-18為鬆弛鐵電體及普通鐵電體自發極化與溫度的關係。圖中還繪出普通 鐵電體的 一級或二級相變，及鬆弛鐵電體的擴散性相變特徵。 圖3-18　鬆弛鐵電體及普通鐵電體的相變特徵

70 3-4鐵電材料 3.4.5透明鐵電陶瓷 圖3-19 PLZT固溶體的室溫截面相圖
目前發展的透明鐵電陶瓷的基本組成為鋯鈦酸鉛(PZT)，並添加La進 行改性形成(Pb,La)(Zr,Ti)O3四元固熔體，簡稱PLZT 。其中鋯鈦的比 值範圍可以從100:0到0:100之間連續變化如圖3-19 。從該相圖結合 PLZT陶瓷的介電常數的溫度特性和D-H電滯迴圈可看出 圖3-19　PLZT固溶體的室溫截面相圖

71 3-4鐵電材料 3.4.5透明鐵電陶瓷 圖3-19 PLZT固溶體的室溫截面相圖
目前發展的透明鐵電陶瓷的基本組成為鋯鈦酸鉛(PZT) ，並添加Bi和 La進行改性。La的加入所形成的四元系固溶體簡稱為PLZT。La的濃 度可在2~30之間變動。 圖3-19 PLZT固溶體的室溫截面相圖。從該相圖，結合PLZT陶瓷的介 電常數的溫度特性和D-H電滯迴圈。由圖中可看出 圖3-19　PLZT固溶體的室溫截面相圖

72 3-4鐵電材料 3.4.5透明鐵電陶瓷 (1)La的加入對系統晶相的變化影響很大。隨La加入量的增加：FERH (鐵電菱形)區域減小，AFE(反鐵電性)擴大；與FERH的減少相對比， FETR (鐵電四方)相還在增加。居禮點Tc線性下降。當La的加入量在 30mol%時，系統室溫下均為立方順電相，沒有鐵電性。 (2)在Zr的含量較高處不是固溶體，而是PbZrO3與LaO7的”混合相” 。 混合相的範圍從PbZrO3與純組元到Zr/Ti為90/10之間。 (3)在畫斜線的組成區域內， 居禮溫度下降至室溫時， 介電常數呈現 最大值， 其相變成現出擴散相變現象。 因此在居禮點以上的溫度加 上電場或應力也會誘導鐵電相。 (4)機電偶合係數K值在FERH的和FETR的相界處最大。 (5)剩餘極化Pr值在PLZT的整個組成範圍內大體上不變。嬌頑場Ec隨 Zr/Ti比的增加而減小，隨La量增加而增加。

73 圖3-20 已退火的陶瓷(65/35)PLZT隨溫度T和La濃度x的變化關係
3-4鐵電材料 3.4.5透明鐵電陶瓷 實驗發現晶體的晶胞體積隨Zr/Ti比為65/35組成的PLZT ，在居禮溫度以 下和相轉變溫度以上存在一個”準鐵電相”如圖3-20所示。 這個相表現出即非鐵電、也非順鐵的特徵。這相中存在極化畸變的微觀區， 自發極化很小，光學上和力學上均是各向同性。 施加電場後，可使準鐵電相轉變成鐵電相。同時光學上和力學上均是各向異 性。 圖3-20　已退火的陶瓷(65/35)PLZT隨溫度T和La濃度x的變化關係

74 3-4鐵電材料 3.4.5透明鐵電陶瓷的電光特性 1.電光效應(electro-optic effect)
設晶體的外加偏置電場為Eo ，則晶體的折射率將隨Eo的改變而變化。這種由於外 電場引起晶體折射率的變化，稱為電光效應。 折射率n和Eo的關係可以展開級數形式 n(Eo)=no+ a Eo+ bEo2 …………………………………………..(3-17) 式中a和b為常數，no為Eo=0的折射率；a Eo是一次項，由此項引起的折射率 變化稱為一次光電效應(Primary electro-optic effect)又稱為波克爾斯效應； bEo2是二次項，由此項引起的折射率變化稱為二次光電效應(Secondary electro-optic effect)又稱為克爾效應 一次光電效應只發生在不具對稱中心的晶體之中；具對稱中心的晶體沒有一 次光電效應發生，只能有是二次項bEo2(或更高相次)所描繪之光電效應

75 3-4鐵電材料 3.4.5透明鐵電陶瓷的電光特性 2.光彈性效應(Photoelastic effect)
一般介電常數和折射率不僅和外電場為有關，而且也和應力有關。由於機械應力 (T)而引起的折射率的變化，稱為光彈性效應或壓光效應(piezo-effect) 。 由於應力而變的折射率關係可以表示為 n(T)=no+ a’T+ b’T2 …………………………………………..(3-17) 因電場作用的反向不會在具有對稱中心的晶體引起任何變化；但應力的作用則表 示”張力”或”壓力”施加於晶體時會有不同的形變。 應力反向會影響折射率，因此具對稱中心的晶體也有一次光彈效應

76 3-4鐵電材料 3.4.5透明鐵電陶瓷的電光特性 3.雙折射 (double refraction)
單軸或雙軸晶體在光學性質上會呈現各向異性，在光軸方向的尋常光(稱O光)和 非常光(稱E光)的速度相等，而在光軸以外的方向是不相同。 物質的折射率n等於光在真空中速度c和在物質中的速度之比，同時等於該波長 下相對介電常數的平方根。單軸和雙軸晶體顯示雙折射性質，對O光的折射率和 對E光折射率是不相同，因此在晶體中對E光的折射率和對O光折射率之差稱為雙 折射率(double refraction)n 。 鐵電陶瓷式由無數晶粒所構成，晶粒進一步分成許多電畴。在電畴中自發極化Ps 沿一定方向取向，Ps 方向為光軸，極化後的鐵電陶瓷具有效雙折射率。

77 圖3-21 PLZT系統中不同組成表現出不同特點的電控雙折射行為
3-4鐵電材料 3.4.5透明鐵電陶瓷的電光特性 在PLZT系統，不同組成表現出不同特點的電控雙折射行為。如圖3-21所示，圖 中以虛線畫出三個區域：A ，B和C 。三個區域電控雙折射行為是不同的，分別 表示為出”記憶”，”一次”和“二次”光電效應。 A區組成的特點是具有低的矯頑場，方形的電滯迴線，高的壓電係數，大的光電係數。 主要應用於記憶，光閥，光記憶顯示等。 B區的特點是具有高的矯頑場，在飽和時具有一次光電效應。 C區組成的特點是矯頑場幾乎為零，加上電場時有雙折射，示電誘導鐵電相電長為零時 為非雙折射的各相同性狀態，C區有典型的二次電光效應，主要作用為二次電光調製。 圖3-21　PLZT系統中不同組成表現出不同特點的電控雙折射行為

78 3-4鐵電材料 3.4.5透明鐵電陶瓷的電光特性 圖3-22 電控光散射裝置原理圖 4. 電控可變光散射：
對於粗粒的透明鐵電陶瓷主要是利用其電控光散射作用。這是由於粗粒晶粒中電 畴獲得發展而形成許多散射中心， 散射相對雙折射起主導作用，它引起陶瓷片對 透過的光消偏振以至於雙折射不起作用。 圖3-22顯示出電控光散射原理，將光入射到透明鐵電陶瓷上，由於光散射與試樣 的極化方向有關， 從而得到透射光的散射特性。當極化軸與光的傳播方向一致時， 散射較少，當極化軸與光的傳播方向垂直時，散射較多。 圖3-22　電控光散射裝置原理圖

79 3-4鐵電材料 3.4.5透明鐵電陶瓷的電光特性 5. 電控可變表面形變：
在三角晶相的PLZT陶瓷，可由於局部的畴反轉產生局部的應變， 在相 應於局部的畴反轉的表面， 導致表面凹凸變形。 這種局部的表面形變成的表面起伏花紋，可使光由於陶瓷表面或附在陶 瓷表面的反射膜繞射和散射作用而產生反射稱為電控可變表面形變。

80 3-4鐵電材料 3.4.6鐵電薄膜 由於一般鐵電陶瓷不利於功能器件的小型化，集成化和智能化，因此開發出鐵電 薄膜。鐵電薄膜材料具有獨特的電學，光學，熱學，聲學等性能，在光電子學， 集成光學，微電子學等有極優異的應用前景。鐵電薄膜的製備研究發展如表3-15。 表3-15　鐵電薄膜研究進展 年份 鐵　電　薄　膜　研　究　進　展 1955年 1969年 1971年 1972年 1974年 1975年 1976年 1977年 1980年 1982年 1983年 1984年 1985年 1987年 1990年 1991年 1993年 1995年 蒸發製備無定形BaTiO3 電子束蒸發BaTiO3 RF濺射BaTiO3 RF濺射Ba4Ti3O12 RF濺射LN LPE生長PLZT與LN 電子束蒸發PZT；RF濺射PZT RF濺射PLZT，（Ba, Sr）Nb2O6 離子束濺射PZT CVD製備PT 濺射Pb3Ge3O11 MOD製備PLZT；離子束刻蝕PLZT DC濺射PLZT；Sol-Gel製備PT、PZT、PLZT Sol-Gel製備LN PLD製備PZT 多離子束濺射製備PLT、PZT；PLD製備LN、KN；RF多靶製備PLZT PLD製備BST；Sol-Gel製備BST PLD製備BSN

81 3-4鐵電材料 3.4.6鐵電薄膜 表3-16 鐵電薄膜製備的物理方法
目前現代薄膜製備技術的發展如射頻磁控濺射(RF Magnetron Sputtering)、溶膠-凝 膠(Sol-Gel)、金屬有機化學氣相沉積(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) 、脈 衝雷射沉積法(Pulsed Laser Deposition) 、分子束外延(Molecular Beam Epitaxial)等方 式，已能在不同的基材上製備結構完整、性能優越的鐵電薄膜。目前所使用之物 理及化學製備法如表3-16及3-17所示 表3-16　鐵電薄膜製備的物理方法 真空蒸發法 濺　射　法 分子束外延法 (MBE) 雷射閃蒸法 磁控濺射 離子束濺射 單層單源蒸發，電阻加熱，電子束加熱，弧光加熱，高頻加熱，多層單源蒸發，多源共蒸發 單靶DC/RF濺射 雙靶DC/RF濺射 多靶DC/RF反應濺射 粉末靶DC/RF濺射 單靶單離子束濺射 雙靶雙離子束濺射 多靶多離子束反應共濺射 MBE MOMBE 連續雷射沉積 脈衝雷射沉積 注：多種帶能束輔助濺射，各種在位監測（LEED、RHEED、膜厚監測、計算機監測）。

82 3-4鐵電材料 3.4.6鐵電薄膜 表3-16 鐵電薄膜製備的物理方法 表3-17 鐵電薄膜製備的化學方法 真空蒸發法 濺 射 法
表3-16　鐵電薄膜製備的物理方法 真空蒸發法 濺　射　法 分子束外延法 (MBE) 雷射閃蒸法 磁控濺射 離子束濺射 單層單源蒸發，電阻加熱，電子束加熱，弧光加熱，高頻加熱，多層單源蒸發，多源共蒸發 單靶DC/RF濺射 雙靶DC/RF濺射 多靶DC/RF反應濺射 粉末靶DC/RF濺射 單靶單離子束濺射 雙靶雙離子束濺射 多靶多離子束反應共濺射 MBE MOMBE 連續雷射沉積 脈衝雷射沉積 注：多種帶能束輔助濺射，各種在位監測（LEED、RHEED、膜厚監測、計算機監測）。 電　解 CVD Sol-Gel 其　他 陽極氧化，電鍍 MOCVD，熱解CVD， 低溫CVD，常壓CVD， 低壓CVD，光CVD 常規Sol-Gel 金屬凝膠熱分解 液相外延法 水熱法 水熱電化學法 表3-17　鐵電薄膜製備的化學方法

83 表3-18 幾種主要的鐵電薄膜製備技術的性能比較
3-4鐵電材料 3.4.6鐵電薄膜 由於鐵電薄膜大多是化學組成相當複雜的多組元金屬氧化物薄膜材料， 因此鐵電薄膜要比一般單組員或雙組員薄膜更為困難。以下為幾種組要 的鐵電薄膜製備技術和性能的相互比較如表3-18所示 表3-18　幾種主要的鐵電薄膜製備技術的性能比較 製備技術 性 能 濺　射 雷射閃蒸 溶膠-凝膠 化學氣相沉積 顯微結構 均勻性 化學計量比 摻雜 厚度控制 附著力 重複性 前驅體 生長速度 外延能力 好 較好 困難 容易 很好 中等 很容易 快 強 慢 弱

84 3-4鐵電材料 3.4.6鐵電薄膜 PLZT鐵電薄膜是由Pb、La、Zr、和Ti四種成分所構成的金屬氧化物薄膜， 目前大多利用射頻濺射法來製備PLZT薄膜。PLZT薄膜和陶瓷的介電特性 如表3-19所示。二者比較，薄膜的介電常數值較小而居禮點較高。PLZT 薄膜的介電常數與其晶體結構的完整性有關，而熱處理條件對薄膜結構 有很大的影響。因此增加熱處理溫度、時間和薄膜厚度，介電常數隨之 增加並逐漸接近陶瓷。 表3-19　PLZT薄膜和陶瓷的介電特性 組　　分 相對介電常數 居禮點/℃ PbTiO3 PLZT(14/0/100) PLZT(21/0/100) PLZT(28/0/100) PLZT(35/0/100) 370(230) 600(～1200) 1300(～2000) 1800(～2000) 3000 490(～190) 320(～220) 225(～100) 120(～100) 注：（ ）內為陶瓷性能。

85 3-4鐵電材料 3.4.6鐵電薄膜 鐵電薄膜具有鐵電性、壓電性、熱電效應、電光效應、聲光效應、熱光 效應、光折射效應、非線性光學效應等。表3-20表示鐵電薄膜的應用， 圖3-25繪出鐵電薄膜製備各種器件的示意圖 表3-20　鐵電薄膜的主要應用範圍 鐵電薄膜 的物理效應 主　要　應　用　事　例 介電性 薄膜陶瓷電容器、動態隨機存取儲存器(DRAM)、微波器件、薄膜傳感器、AC電致發光器件 壓電性 聲表面波(SAW)器件、微型壓電驅動器、微型壓電馬達 熱電性 熱電探測器及熱電探測器陣列 鐵電性 鐵電隨機存取儲存器(FRAM)、鐵電雷射光盤、鐵電記錄信用卡

86 3-4鐵電材料 3.4.6鐵電薄膜 鐵電薄膜具有鐵電性、壓電性、熱電效應、電光效應、聲光效應、熱光 效應、光折射效應、非線性光學效應等。表3-20表示鐵電薄膜的應用， 圖3-25繪出鐵電薄膜製備各種器件的示意圖 表3-20　鐵電薄膜的主要應用範圍（續） 鐵電薄膜 的物理效應 主　要　應　用　事　例 電光效應 全內反光開關、光波導、光偏轉器、光調製器、光記憶與顯示器 聲光效應 聲光偏轉器 光折變效應 光調製器、光全像儲存器 非線性光學效應 光學倍頻器

87 3-4鐵電材料 3.4.6鐵電薄膜 鐵電薄膜具有鐵電性、壓電性、熱電效應、電光效應、聲光效應、熱光效應、光 折射效應、非線性光學效應等。表3-20表示鐵電薄膜的應用，圖3-24繪出鐵電薄 膜製備各種器件的示意圖 圖3-24　鐵電薄膜應用示意圖 (a)非揮發性記憶；(b)AC電致發光；(c)紅外傳感器 (d)聲光偏轉器；(e)光調製器；(f)聲表面波延遲線

88 3-4鐵電材料 3.4.6鐵電薄膜 表3-21 幾種有代表性的集成鐵電器件 器件名稱 對材料的要求 首選材料 薄膜最度/m
表3-21　幾種有代表性的集成鐵電器件 器件名稱 對材料的要求 首選材料 薄膜最度/m 製備與加工的關鍵技術 鐵電隨機存取儲存器（非揮發性存取儲存器）(FRAM) 1.剩餘極化大 2.矯頑場低 3.耐疲勞性好 D-E迴線矩形度高 1.鋯鈦酸鉛 2.鉭酸鍶鉍 0.1～0.3 1.與矽技術兼容 2.電極材料的選擇 3.阻擋層材料的選擇 4.光刻 高容量動態隨機存取儲存器(DRAM) 1.介電常數大 2.耐擊穿場強高 1.鈦酸鋇 2.鋯鈦酸鉛 3.鈦酸鍶鋇 0.2～0.5 2.在非平整表面上沉積勻均薄膜 3.電極材料的選擇 薄膜電容器 2.介電損耗小 3.介電性隨溫度變化小 4.耐擊穿場強高 2.鈦酸鍶鋇 3.鈮鎂酸鉛 0.1～0.5 1.與襯底材料兼容 3.光刻 微型壓電驅動器 1.壓電係數大 2.機械損耗小 鋯鈦酸鉛 1～10 1.與襯底材料的兼容 2.器件結構設計

89 表3-22 幾種有代表性的鐵電薄膜光電子學器件和集成光學器件
3-4鐵電材料 3.4.6鐵電薄膜 表3-22　幾種有代表性的鐵電薄膜光電子學器件和集成光學器件 器件名稱 對材料的要求 首選材料 薄膜最度/m 製備與加工的關鍵技術 熱電紅外單元探測器與列陣探測器 1.熱電係數大 2.介電常數低 3.介電損耗小 4.電阻率高 1.鈦酸鉛 2.鈦酸鉛鑭 3.鉭鈮酸鉀 1～3 1.外延或高度擇優取向薄膜的製備 2.與襯底材料的兼容 3.適於半導體矽製程的微 細加工 4.光刻 光波導 電光係數大 1.鈮酸鋰 2.鋯鈦酸鉛鑭 3.鈮酸鍶鋇 0.2～2.0 1.外延薄膜生長 2.薄膜表面平滑、光滑 3.與襯底材料的兼容 空間光調製器 光折變性好 鋯鈦酸鉛鑭 0.5～5.0 1.器件設計 3.光刻 光學倍頻器 1.非線性光學係數大 2.SHG係數大 2.偏硼酸鋇 3.三硼酸鋰 1.薄膜的外延生長 2.薄膜光學質量好