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第四章 电化学分析法 一、直接电位法 二、电位滴定分析法 三、电位分析法的应用与计算示例 第三节 电位分析方法.

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1 第四章 电化学分析法 一、直接电位法 二、电位滴定分析法 三、电位分析法的应用与计算示例 第三节 电位分析方法

2 一、直接电位法 1.pH测定原理与方法 指示电极:pH玻璃膜电极 参比电极:饱和甘汞电极 玻璃 甘汞 液接 电池电动势为:
Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液  KCl(饱和) | Hg2Cl2(固), Hg 液接 电池电动势为: 常数K´包括: 外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位

3 pH的实用定义(比较法确定待测溶液的pH):
两种溶液:pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x ,测定各自的电动势为: 若测定条件完全一致,则K’s = K’x , 两式相减得: 式中pHs已知,实验测出Es和Ex后,即可计算出试液的pHx ,IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时,尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。

4 表4-3-1

5 2.离子活度(或浓度)的测定原理与方法 (1)标准曲线法:
将离子选择性电极(指示电极)和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池,电池电动势为: 离子选择性电极作正极时,对阳离子响应的电极,取正号; 对 阴离子响应的电极,取负号。 (1)标准曲线法: 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液,并用总离子强度调节缓冲溶液(Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB)保持溶液的离子强度相对稳定,分别测定各溶液的电位值,并绘制 E - lg ci 关系曲线。 注意:离子活度系数保持不变时,膜电位才与log ci呈线性关系。

6 总离子强度调节缓冲溶液 TISAB的作用: (Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB)
①保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数恒定; ②维持溶液在适宜的pH范围内,满足离子电极的要求; ③掩蔽干扰离子。 典型组成(测F-): 1mol/L的NaCl,使溶液保持较大稳定的离子强度; 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右; 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。

7 (2)标准加入法 设某一试液体积为V0,其待测离子的浓度为cx,测定的工作电池电动势为E1,则: 浓度增量为:⊿c = cs Vs / V0
式中:χi为游离态待测离子占总浓度的分数;γi是活度系数cx 是待测离子的总浓度。 往试液中准确加入一小体积Vs(约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为cs(约为cx的100倍)。由于V0>Vs,可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为:⊿c = cs Vs / V0

8 标准加入法 再次测定工作电池的电动势为E2: 可以认为γ2≈γ1。,χ2≈χ1 ,则电位变化量:

9 3.影响电位测定准确性的因素 (1) 测量温度:影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。
仪器可对前两项进行校正,但多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化,在测量过程中应尽量保持温度恒定。 (2) 线性范围和电位平衡时间:一般线性范围在10-1~10-6 mol / L;平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜,以缩短平衡时间。 测量不同浓度试液时,应由低到高测量。

10 (3) 溶液特性:溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。
干扰离子的影响表现在两个方面: a. 能使电极产生一定响应, b. 干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。 (4) 电位测量误差:当电位读数误差为1mV时, 一价离子,相对误差为3.9% 二价离子,相对误差为7.8% 故电位分析多用于测定低价离子。

11 二、电位滴定分析法 1.电位滴定装置与滴定曲线 滴定过程的关键:确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。
每滴加一次滴定剂,平衡后测量电动势。 滴定过程的关键:确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。 寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 滴定剂用量(V)和相应的电动势数值(E),作图得到滴定曲线。 将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点,该点与化学计量点非常接近。 通常采用三种方法来确定电位滴定终点。

12 2.电位滴定终点确定方法 (1) E-V 曲线法 如图(a)所示。 (2) ΔE/ΔV - V 曲线法
如图(b)所示。 由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。 ΔE/ΔV - V曲线上存在着极值点,该点对应着E-V 曲线中的拐点。 (3) Δ2E/ΔV 2 - V 曲线法 Δ2E/ΔV 2表示E-V 曲线的二阶微商。 Δ2E/ΔV 2值由下式计算:

13 三、电位分析法的应用与计算示例 解: 将原始数据按二级微商法处理
例题1:以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用 mol/L AgNO3标准溶液滴定含Cl试液, 得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积? 解: 将原始数据按二级微商法处理 一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:

14 计算示例 表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到:
二级微商等于零所对应的体积值应在24.30~24.40mL之间, 由内插法计算出:

15 例题2: 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。25℃时,测得钙离子电极电位为-0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为- V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度? 解:由标准加入法计算公式 S = / 2 Δc=(Vs cs)/Vo=1.00×0.0731/100 ΔE=-0.0483-(-0.0619)=0.0619-0.0483= V cx=Δc(10ΔE/s-1)-1=7.31×10-4( -1)-1 =7.31×10-4× 0.529=3.87× 10-4 mol/L 试样中Ca2+ 的浓度为3.87×10-4mol/L。

16 例题3: 在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt电极(+)和SCE(-),在25℃测得电池电动势0.395V,问有多少Fe2+被氧化成Fe3+? 解: SCE‖a(Fe3+ ) , a( Fe2+ ) |Pt E = E铂电极- E甘汞 = lg([Fe3+]/[Fe2+])-0.2438 lg([Fe3+]/[Fe2+])=( -0.771)/0.059 = -2.254 设有 X % 的 Fe2+ 氧化为 Fe3+,则: lg([Fe3+]/[Fe2+]) = lg X /(1-X)=-2.254 X/(1-X)= ; X=0.557% 即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+

17 内容选择: 第一节 电化学分析概述 第二节 电极的结构与原理 第三节 电位分析法 第四节 电解与库仑分析法 第五节 极谱与伏安分析
第一节 电化学分析概述 第二节 电极的结构与原理 第三节 电位分析法 第四节 电解与库仑分析法 第五节 极谱与伏安分析 第六节 电导分析 结束


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