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第十七章 有机含氮化合物 第一节 硝基化合物 第二节 胺 第三节 重氮与偶氮化合物
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第一节 硝基化合物 (一) 硝基烷 (二) 芳香族硝基化合物 (2) 芳香族硝基化合物的物理性质 (1) 硝基烷的制法
第一节 硝基化合物 (一) 硝基烷 (1) 硝基烷的制法 (2) 硝基烷的性质 (二) 芳香族硝基化合物 芳香族硝基化合物的制法 (2) 芳香族硝基化合物的物理性质 (3) 芳香族硝基化合物的化学性质 (甲) 还原 (乙) 芳环上的亲电取代反应(“三化”) (丙) 硝基对其邻、对位取代基的影响
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第十七章 有机含氮化合物 第一节 硝基化合物 烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物叫做硝基化合物。
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硝基化合物有三种分类方法： ① 根据烃基的不同： RNO2——脂肪族硝基物；ArNO2 ——芳香族硝基物 ② 根据与－NO2相连的碳原子的不同： ③ 根据分子中－NO2的个数：一元、二元、……多元硝基化合物。 本章重点介绍芳香族硝基化合物。
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(一) 硝基烷 烷烃分子中一个或几个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基烷。例如：
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(1) 硝基烷的制法 工业上主要由烷烃通过高温下气相的自由基取代反应制备硝基烷。例如： 实验室中可通过下列取代反应来制备硝基烷：
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(2) 硝基烷的性质 物性：μ大，极性大，b.p高，微溶于水，可做溶剂。
化性：硝基烷最显著的化学性质就是其酸性(硝基甲烷的pKa=10.2)，有α－H的硝基烷可溶于碱溶液：
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为什么有α－H的硝基化合物有酸性？ 其共轭碱有一定的稳定性： ∴含α－H的硝基化合物可溶于NaOH溶液！
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(二) 芳香族硝基化合物 芳香族硝基化合物的制法 芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。例如：
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(2) 芳香族硝基化合物的物理性质 μ大，极性大，b.p高，有苦杏仁味，有毒性，不溶于水，多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香。 红外光谱： 例：硝基苯的红外光谱。(高P428)
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(3) 芳香族硝基化合物的化学性质 (甲) 还原 硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同时，还原产物不同。 或Fe+HCl
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讨论： ① 还原剂： H2-Ni：产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件下进行，不破坏对酸或碱敏感的基团。
① 还原剂： H2-Ni：产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件下进行，不破坏对酸或碱敏感的基团。 Fe+HCl：操作简单，实验室较为常用。酸性条件下进行，不适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。 SnCl2+HCl：特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物。 反应介质 酸性介质：彻底还原，生成苯胺； 中性介质：单分子还原，得N-羟基苯胺； 碱性介质：双分子还原，得到一系列产物。
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③ 选择性还原
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(乙) 芳环上的亲电取代反应(“三化”) 为什么是“三化”而不是“四化”？
－NO2是第二类定位基，使苯环钝化！所以，硝基苯不能发生付氏反应！ 特点： ① 反应温度均高于苯； ② 新引入基团上硝基的间位。
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(丙) 硝基对其邻、对位取代基的影响 对卤原子活泼性的影响 以下列水解反应为例：
以上的实验表明，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。 why? 硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。 (见芳卤化合物)
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b. 对酚羟基酸性的影响 酚羟基的o-、p-上有－NO2时，酸性大增。例如： Why? －NO2的引入，使苯氧负离子的负电荷得到有效的分散。
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第二节 胺 (一) 胺的分类和命名 (二) 胺的结构 (三) 胺的制法 (四) 胺的物理性质 (五) 胺的化学性质 (六) 季铵盐和季铵碱
第二节 胺 (一) 胺的分类和命名 (二) 胺的结构 (三) 胺的制法 (四) 胺的物理性质 (五) 胺的化学性质 (六) 季铵盐和季铵碱 (七) 二元胺
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第二节 胺 NH3（氨）分子中的氢原子被R－或Ar－取代后的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。例如：
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（CH3）3C－OH 叔醇；（CH3）3C－NH2 伯胺；
(一) 胺的分类和命名 分类： ① RNH2 脂肪胺；ArNH2 芳香胺； ② RNH2 伯胺、1°胺； R2NH 仲胺、2°胺； R3N 叔胺、3°胺；R4N＋X－ 季铵盐，R4N＋OH－ 季铵碱。 注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。例： （CH3）3C－OH 叔醇；（CH3）3C－NH2 伯胺； ③ RNH2 一元胺， H2NRNH2 二元胺
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命名： ① 习惯命名法：适用于简单胺。 ② 系统命名法：适用于复杂胺。 （－NH2 氨基，－NHR、－NR2 取代氨基，＝NH亚胺基，）
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(二) 胺的结构 NH3（氨）分子中氮原子采取不等性sp3杂化 ； 有机胺分子中氮原子也是采取不等性sp3杂化:
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由于下列转化所需的活化能较低(约25kJ/mol)，简单的手性胺不能分离得到其中某一个对映体：
但手性的季铵盐却可被拆分：
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(三) 胺的制法 氨或胺的烃基化 (2) 腈和酰胺的还原 (3) 醛和酮的还原氨化 (4) 从酰胺的降解制备 (5) Gabriel合成法
(6) 硝基化合物的还原
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(三) 胺的制法 (1) 氨或胺的烃基化 该反应的产物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物，需分离精制。
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醇也可用作烷基化剂： 该产物仍是一混合物，以二甲胺和三甲胺为主。
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(2) 腈和酰胺的还原 腈经催化加氢得到伯胺：
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酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺：
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(3) 醛和酮的还原氨化
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(4) 从酰胺的降解制备 例如：
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(5) Gabriel合成法
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(6) 硝基化合物的还原 此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。
还原剂：H2－Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S…… 例：
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(四) 胺的物理性质 低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。芳胺有毒！ 水溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。 （氢键、R在分子中所占比重）
沸点：伯、仲胺b.p较高，叔胺b.p较低。（氢键） 波谱数据： IR： √νN－H 3500－3400cm-1，伯胺为双峰，仲胺为单峰， 叔胺不出峰。 √δN－H cm-1，脂肪伯胺1615 cm-1； νC－N cm-1 (脂肪胺)， cm-1 (芳香胺)； N-H摇摆振动： cm-1
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例1：异丁胺的IR谱图。（高P438图17-3） 例2：N-甲基苯胺的IR谱图。(高P438图17-4) NMR： N－H上1H化学位移变化大( ppm)，且可被重水交换; 氮原子对相邻碳上质子的化学位移的影响如下： 例1：二乙胺的NMR谱。（高P439图17-5） 例2：对甲苯胺的NMR谱。（高P439图17-6）
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(五) 胺的化学性质 碱性和成盐 (2) 烃基化 (3) 酰基化 (4) 磺酰化 (5) 与亚硝酸的反应 (6) 胺的氧化
(7) 芳环上的亲电取代反应 (甲) 卤化 (乙) 硝化 (丙) 磺化
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(五) 胺的化学性质 胺 是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。 (1) 碱性和成盐 问题：RNH2的碱性有多大？ 答案：RNH2 Kb= , NH3 Kb=10-5。 ∴ 碱性：RNH2＞NH3
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碱性：(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3N
为什么RNH2的碱性＞NH3？ ① R→推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度↑，孤对电子更容易给出； ② R→推电子效应可分散RN＋H3中氮上正电荷，使RN＋H3更稳定。 按此推理：N上R取代越多，碱性越大？ 事实上，在水溶液中， 碱性：(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3N Why？电子效应与溶剂化效应综合作用的结果。 从电子效应考虑，N上R取代越多，碱性越大。 从溶剂效应考虑，胺在水中要发生溶剂化作用：
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∴ 胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：2°＞1°＞3°胺！
在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性Me3N＞Me2NH＞MeNH2
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原因：芳胺中有p-π共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度↓，碱性↓
芳胺的碱性小于脂肪胺。即：碱性 原因：芳胺中有p-π共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度↓，碱性↓ 问题：苯胺与二苯胺，何者碱性大？ 答案：二苯胺分子中有两个苯环分享N上孤对电子，碱性更弱。
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碱性强弱顺序：
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(2) 烃基化
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有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如：
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(3) 酰基化 胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基上的H被酰基取代。 例：
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在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义：
① 保护氨基或降低氨基的致活性。例如： ② 引入永久性酰基。例如： 高P443习题17.10
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③ 制备异氰酸酯。例如：
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异氰酸酯分子中含有累积双键，性质活泼，易与水、醇、胺等加成：
TDI与二元醇反应可以得到聚氨酯树脂。(参见高P444)
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(4) 磺酰化 胺的磺酰化反应称为Hinsberg reaction，可用来分离、鉴别伯、仲、叔胺。
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(5) 与亚硝酸的反应 脂肪胺： 脂肪族胺与HNO2的反应也可用来区别伯、仲、叔胺，但不是太好。
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芳香族胺：
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(6) 胺的氧化 脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺：
具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。 仲胺用H2O2氧化可生成羟胺，但通常产率很低：
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芳胺亦易被氧化。 久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明→黄→浅棕→红棕。（似苯酚） （似苯酚） 若用过氧化氢氧化叔芳胺，则也可得到氧化胺：
苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺：
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(7) 芳环上的亲电取代反应 (甲) 卤化 当苯环上连有其它基团时，亦可发生类似的反应： 若想得到一元溴代产物：
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(乙) 硝化 用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。 所以，必须将苯胺溶于浓H2SO4 ： 若想上o-、p-：
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(丙) 磺化
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(六) 季铵盐和季铵碱 季铵盐是氨彻底烃基化的产物： 季铵盐具有无机盐的性质，在水中完全电离，不溶于有机溶剂。
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季铵碱： 季铵碱具有无机碱的性质，在水中完全电离，碱性与无机碱相当。 季铵碱受热可发生分解反应。含有β-H的季铵碱发生E2热消除反应：
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Hoffmann规则——季铵碱热消除时，主要产物为双键上取代基最少的烯烃。
例： 根据季铵碱热消除所得烯烃的结构，可以推测出原来胺分子的结构。例如： 原来的胺是：
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但：
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(七) 二元胺 二元胺的制法和化学性质基本上与一元胺相同。但它们是双官能团分子，在加聚或缩聚反应中，可用作制备高分子化合物的原料。 制法：
(亲核取代) (Hofmann降解) 工业上：
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二元胺的性质：
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第三节 重氮与偶氮化合物 (一) 重氮盐的制备——重氮化反应 (二) 重氮盐的反应及其在合成中的应用 失去氮的反应 (2) 保留氮的反应
第三节 重氮与偶氮化合物 (一) 重氮盐的制备——重氮化反应 (二) 重氮盐的反应及其在合成中的应用 失去氮的反应 (甲) 重氮基被氢原子取代 (乙) 重氮基被羟基取代 (丙) 重氮基被卤素取代 (丁) 重氮基被氰基取代 (2) 保留氮的反应 (甲) 还原反应 (乙) 偶合反应
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第三节 重氮与偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物都含有－N2－结构片断。 －N2－两端都与C相连者称为偶氮化合物；
第三节 重氮与偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物都含有－N2－结构片断。 －N2－两端都与C相连者称为偶氮化合物； －N2－只有一端与C相连者称为重氮化合物。
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其中重氮盐在有机合成中有重要意义。
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(一) 重氮盐的制备——重氮化反应
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反应条件： ① 强酸性介质，HCl或H2SO4必须过量，否则偶联！ ② 低温下进行，否则重氮盐室温下分解！
绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。干燥时，重氮盐遇热爆炸。 个别重氮盐室温下稳定。如： ③ HNO2不能过量，否则促使重氮盐分解。 可用淀粉－KI试纸检验过量的HNO2；用尿素除去过量的HNO2。
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(二) 重氮盐的反应及其在合成中的应用 (1) 失去氮的反应 重氮盐具有无机盐的性质，如易溶于水、其水溶液可导电等。
重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应： ① 放出N2的反应；（亲核取代反应） ② 保留N2的反应；（还原或偶联） (1) 失去氮的反应 通过该反应可制得许多芳香化合物。
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(甲) 重氮基被氢原子取代 讨论：①用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。 ②用H3PO2＋H2O作还原剂较好，无副产物。
③用C2H5OH作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成， 若用CH3OH时，则主要生成苯甲醚：
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应用举例： 解：
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(乙)重氮基被羟基取代 讨论： ①在强酸性介质中进行，以免偶联生成 ②用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成
③ 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。
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例如： 解：
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(丙) 重氮基被卤素取代 (X=－F、－Cl、－Br、－I)
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用途：制备一系列芳香族卤化物。 例：
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解：
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(丁) 重氮基被氰基取代 例： 解：
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(2) 保留氮的反应 (甲) 还原反应 重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺： 苯肼和苯胺都有重要用途，但都有毒！
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(乙) 偶合反应 低温下，重氮盐与酚或芳胺作用，生成偶氮化合物。 重氮盐具有弱的亲电性，偶合反应属于亲电取代反应。 A． 重氮盐与酚的偶合
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讨论： ① ArN2+为弱的亲电试剂，要求进攻对象的电子云密度较大。因此，苯环上引入－OH、－NH2、－NHR、－NR2等强烈的致活基，可使o-、p-较负，有利于ArN2+的进攻。 ②上述反应在pH=8-10进行，是因为ArO-的o-、p-比ArOH的o-、p-更负；但若pH＞10，则重氮盐转变为氢氧化重氮苯Ph-N=N-OH。 ③ (HO-的)对位有氢，对位偶联；对位无氢，邻位偶联。
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B． 与芳胺的偶合 讨论： ①该反应不能在强酸性介质中进行。因为： 在pH=5-7时，PhN(CH3)2的浓度最大，最有利于偶合反应进行；若pH值过高，则生成Ph-N=N-OH。
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② 氮上有氢，在氮上偶联： 氮上有氢，氮上偶联；氮上无氢，邻、对位偶联。
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③ 若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增 加，有利于苯环上亲电取代反应的进行：
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C． 与萘环的偶合 ① 偶合总是发生在有致活基的环上： ②α－萘酚和α－萘胺在4-位或2-位偶合, β－萘酚和β－萘胺在1-位偶合：
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③ 偶合位置受反应介质pH值的影响：
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偶合反应的用途：(讲座) 制备一系列有颜色的化合物（染料、指示剂等）。例如： 能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。
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生色基一般含有共轭体系，如： 助色基一般含有孤对电子。如：
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常见染料、指示剂举例：
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本章重点： 胺的碱性及其影响因素。 硝基对邻、对位上取代基的影响。
胺的制法：硝基物还原、醛酮还原胺化、Hoffmann降级、Gabriel法合成。 重氮盐的制备及其在性质。重氮盐的放氮反应、偶联反应。 胺的化性：碱性，烷基化，酰基化，磺酰化，与HNO2作用，氧化，芳环上的取代反应。 N－H的伸缩振动吸收：3300－3600cm-1，伯胺出双峰，仲胺出单峰，叔胺不出峰。
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P443，习题17.10。 解：
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硝基苯的IR
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异丁胺的IR
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N-甲基苯胺的IR
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二乙胺的NMR
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对甲苯胺的NMR
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TDI与二元醇反应可以得到聚氨酯树脂
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