第二章 糖和苷 （Saccharide & Glycosides）

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1 第二章 糖和苷 （Saccharide & Glycosides）
糖是多羟基醛、酮化合物及其聚合物。苷是由糖及其衍生物的半缩醛或半缩酮羟基与非糖物质（苷元）脱水形成的一类化合物。天然产物中几乎所有类型的化合物都可以与糖形成苷。

2 糖 AND 苷 糖又称作碳水化合物(carbohydrates)，是自然界存在的一类重要的天然产物，是生命活动所必需的一类物质，和核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。 苷类又称配糖体(glycoside)，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物。

3 糖和苷类的生理活性是多种多样的，糖是植物光合作用的初生产物，通过它进而合成了植物中的绝大部分成分。所以糖类除了作为植物的贮藏养料和骨架之外，还是其它有机物质的前体。
一些具有营养、强壮作用的药物，如山药、何首乌、大枣等均含有大量糖类。 苷类种类繁多，结构不一，其生理活性也多种多样，在心血管系统、呼吸系统、消化系统、神经系统以及抗菌消炎，增强机体免疫功能、抗肿瘤等方面都具有不同的活性，苷类已成为当今研究天然药物中不可忽视的一类成分。 许多常见的中药例如人参、甘草、柴胡、黄芪、黄芩、桔梗、芍药等都含有苷类。

4 第一节 单糖的立体化学 一、单糖结构式的表示方法 Fischer Haworth 优势构象式

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6 二、糖的氧环 五元氧环糖称为呋喃型糖（furanose) 六元氧环糖称为吡喃型糖（pyranose）

7 Fischer投影式距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在右侧的称为D型糖，在左侧的称为L型糖。
三、糖的绝对构型 Fischer投影式距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在右侧的称为D型糖，在左侧的称为L型糖。 D-葡萄糖 L-鼠李糖

8 五碳吡喃型糖：C4-OH在面下为 D型糖，在面上为L-型糖。
Haworth投影式 五碳吡喃型糖：C4-OH在面下为 D型糖，在面上为L-型糖。 D-木糖（D-xylose,Xyl）

9 甲基五碳、六碳吡喃型糖： C5-R在面下时为L-型糖，在面上为D型糖。
（L-rhamaose,Rha） D-葡萄糖 （D-glucose,Glc)

10 五碳呋喃型糖： C4-R在面下时为L型糖，在面上时为D-型糖。
D-核糖（D-ribose,Rib）

11 甲基五碳呋喃型糖和六碳呋喃型糖： C5-OH的写法无约定俗成的规定，无法判断绝对构型。

12 四、糖的端基差向异构 单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，该碳原子为端基碳（anomeric carbon），形成一对异构体为端基差向异构体（anomer），有α、β两种构型。

13 Fischer投影式：新形成的羟基与距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在同侧时为α构型，在异侧时为β构型。
α-构型 β-构型

14 五碳吡喃型糖： C4-OH与端基碳上的羟基在同侧的为α型，在异侧为β型。
Haworth投影式 五碳吡喃型糖： C4-OH与端基碳上的羟基在同侧的为α型，在异侧为β型。 β-D-木糖 α-D-木糖

15 五碳呋喃型糖： C4-R与端基羟基在同侧为β型，异侧为α型。
β-D-核糖 α-D-核糖

16 甲基五碳、六碳吡喃型糖： C5-R与端基羟基在同侧为β构型，异侧为α构型。
α-D-葡萄糖 β-D-葡萄糖

17 甲基五碳呋喃型糖和六碳呋喃型糖： C5-OH的写法无约定俗成的规定，无法判断绝对构型。

18 α 、β仅表示端基碳的相对构型 。从糖的端基碳绝对构型来看， β-D和α-L、 α-D和β-L构型是一样的。

19 α-D-糖 β – L-糖 β-D- 糖 α-L-糖

20 五、糖的构象 呋喃糖的五元氧环基本为一平面。吡喃糖有船式和椅式两种构象，以椅式为主。根据C1的存在形式又可分为C1式和1C式

21 信封式 船式 椅式1C4 （1C,A） 椅式4C1 （C1,N）

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23 α-L、β-D ，C1式 ，C1-OH在e键（平伏键） ，α-D、β-L ，C1 ，C1-OH在a键（直立键）

24 第二节 糖和苷的分类 一、单糖: 已发现200多种, 3C~8C, 多以结合态存在.可分为以下几类:
1 、五碳醛碳(aldopentoses):有L-阿拉伯糖(L-arabinose)，D-木糖(D-xylose)，D-来苏糖(D-lyxose)，D-核糖(D-ribose)等。

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26 单糖 2 、六碳醛糖(aldohexose) 常见的有D-葡萄糖(D-glucose)，D-甘露糖(D-mannose)，D-阿洛糖(D-allose)，D-半乳糖(D-galactose)等。其中以D-葡萄糖最为常见。

27 3 、六碳酮糖(ketohexose, hexulose)：如D-果糖(D-fructose)，L-山梨糖(L-sorbose)等。如α-D-果糖的结构。
4 、甲基五碳糖：常见的有L-鼠李糖(L-rhamnose)，L-夫糖(L-fucose) 和D-鸡纳糖(D-quinovose)。如L-鼠李糖的结构。

28 5 、支碳链糖：糖链中含有支链，如D-芹糖(D-apiose)和D-金缕梅糖(D-hamamelose, )。
6、氨基糖(amino sugar)：单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基。如庆大霉素的结构： 7 、去氧糖(deoxysugars)：单糖分子的一个或二个羟基被氢原子取代的糖，常见的有6-去氧糖、甲基五碳糖、2,6-二去氧糖及其3-O-甲醚等。该类糖在强心苷和微生物代谢产物中多见，并有一些特殊的性质。如L-黄花夹竹桃糖(L-thevetose)是2,6-二去氧糖的3-O-甲醚。

29 8、糖醛酸(uronicacid)：单糖分子中的伯醇基氧化成羧基，常结合成苷类或多糖存在，常见的如葡萄糖醛酸(glucuronicacid)和半乳糖醛酸(galactocuronicacid)。
糖醛酸易环合成内酯，在水溶液中呈平衡状态。

30 二、低聚糖(oligosaccharides，寡糖)
低聚糖：由2～9个单糖通过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。 分类： 按单糖个数分为单糖、二糖、三糖等； 按有无游离的醛基或酮基分为还原糖和非还原糖，若两个糖均以端基脱水缩合形成的聚糖就没有还原性。

31 低聚糖 化学命名：把除末端糖之外的叫糖基，并标明连接位置和苷键构型。 樱草糖(primverose, 还原糖)
蔗糖(sucrose, 非还原糖)

32 植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也是非还原性糖。

33 三、多聚糖(polysaccharides, 多糖)
是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成。 聚合度：100以上至几千 性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性 分类： 1. 按功能分 水不溶的，直糖链型，主要形成动植物的支持组织。 ex. 纤维素，甲壳素 溶于热水形成胶体溶液，多支链型，动植物的贮存养料。 ex. 淀粉，肝糖元

34 2. 按组成分 由一种单糖组成－－均多糖(homosaccharide) 由二种以上单糖组成－－杂多糖(heterosaccharide)系统命名： 均多糖：在糖名后加字尾-an，如葡聚糖为glucan。 杂多糖：几种糖名按字母顺序排列后，再加字尾-an，如葡萄甘露聚糖为glucomannan

35 四、苷类(glycoside)(又称配糖体)􀂾
苷类化合物的组成： 苷元(配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌，三萜等。 苷类苷键：将二者连接起来的化学键，可通过O,N,S等原子或直接通过N-N键相连。糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等)􀂾 苷类化合物的命名：以-in 或–oside作后缀。

36 苷类化合物的分类： 根据生物体内的存在形式：分为原生苷、次级苷。 根据连接单糖基的个数：单糖苷、二糖苷、三糖苷……。 根据苷元连接糖基的位置数：单糖链苷、二糖链苷……。 根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。

37 一氧苷：苷元与糖基通过氧原子相连，根据苷元与糖缩合的基团的性质不同，分为以下几类：
(1)醇苷：是通过醇羟基与糖端基脱水而成的苷。比较常见，如本书所讲皂苷，强心苷均属此类。 (2)酚苷：苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷。较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。

38 (3)氰苷：主要是指α-羟基腈的苷。该类化合物多为水溶性，不易结晶，在酸和酶催化时易于水解。
生成的苷元α-羟基腈很不稳定，立即分解为醛(酮)和氢氰酸。而在碱性条件下苷元易发生异构化。 该类化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有典型的苦杏仁味）和氢氰酸，因而可以用于镇咳。 如苦杏仁可用于镇咳，正是由于其中的苦杏仁苷(amygdalin)分解后可释放少量HCN的结果。

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40 (4)酯苷：苷元的羟基与糖端基脱水而成的苷。酯苷的特点：苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸和稀碱水解。
例如，存在于所有百合科植物，特别是郁金香属植物如杂种郁金香(Tulipahybrida)中的化合物山慈菇苷A(tuliposideA)，有抗真菌活性。但该化合物不稳定，放置日久易起酰基酰基重排反应，苷元由C1－OH转至C6—OH上，同时失去抗真菌活性。山慈茹苷水解后立即环合生成山慈茹内酯A(tulipalinA)。

41 某些二萜和三萜醇苷常有双糖链，其中一个糖链有接在羧基上成酯苷结构，尤其在三萜皂苷中多见。如中药地榆的根和根茎能凉血止血，除了含有鞣质外，还含有乌苏酸的苷，如地榆皂苷E是一个双糖链的苷，其中一个为酯苷。

42 (5) 吲哚苷：指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中有分布，苷元无色，但易氧化是暗蓝色的靛蓝，具有反式结构，中药青黛就是粗制靛蓝，民间用以外涂治疗腮腺炎，有抗病毒作用。

43 二硫苷：是糖的端基OH与苷元上巯基缩合而成的苷。如萝卜中的萝卜苷。
芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫苷，其通式如下，几乎都是以钾盐的形式存在。经其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用。

44 三 氮苷：糖的端基碳与苷元上氮原子相连的苷称氮苷，是生物化学领域中的重要物质。如核苷类化合物。
四 碳苷：是一类糖基和苷元直接相连的苷。组成碳苷的苷元多为酚性化合物，如黄酮、查耳酮、色酮、蒽醌和没食子酸等。尤其以黄酮碳苷最为常见。碳苷常与氧苷共存，它的形成是由苷元酚羟基所活化的邻对位的氢与糖的端基羟基脱水缩合而成。因此，在碳苷分子中，糖总是连在有间二酚或间苯三酚结构的环上。黄酮碳苷的糖基均在A环的6位或8位。碳苷类化合物具有溶解度小、难以水解的特点。

45 如豆科植物葛和野葛的根中含有的葛根素(puerarin)对心血管系统有较强的活性，有明显的扩张冠状动脉，增加冠脉流量，降低血压的作用。该化合物即为异黄酮的碳苷，8位直接与葡萄糖相结合。

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