化学工艺学电子教案——第六章 加氢与脱氢过程.

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1 化学工艺学电子教案——第六章 加氢与脱氢过程

2 第六章 加氢与脱氢过程 内容提要: 加氢与脱氢反应的一般规律；乙苯和苯乙烯的性质、用途、主要生产方法和工艺流程；乙苯脱氢制苯乙烯的主副反应、操作参数等。

3 第一节 概 述 　　　通常催化加氢系指有机化合物中一个或几个不炮和的官能团在催化剂的作用下与氢气加成。H2和N2反应生成合成氨以及CO和H2反应合成甲醇及烃类亦为加氢反应。而在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上的新物质称为催化脱氢。催化加氢和催化脱氢在有机化工生产中得到广泛应用。如合成氨、合成甲醇、丁二烯的制取，苯乙烯的制取等都是极为重要的化工产品。催化加氢反应分为多相催化加氢和均相催化加氢两种，相比之下，多相催化加氢的选择性较低，反应方向不易控制，而均相催化加氢采用可溶性催化剂，选择性较高，反应条件较温和。

4 一、加氢反应的类型 1 不饱和炔烃、烯烃重键的加氢 2 芳烃加氢

5 一、加氢反应的类型 3 含氧化合物加氢 4 含氮化合物的加氢

6 一、加氢反应的类型 5 氢解

7 二、脱氢反应的类型 1 烷烃脱氢，生成烯烃、二烯烃及芳烃 2 烯烃脱氢生成二烯烃

8 二、脱氢反应的类型 3 烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃 4 醇类脱氢可制得醛和酮类

9 第二节 加氢、脱氢反应的一般规律 一、催化加氢反应的一般规律 1 热力学分析
1 热力学分析 催化加氢反应是可逆放热反应，由于有机化合物的官能团结构不同，加氢时放出的热量也不尽相同。 温度影响 压力影响 氢用量比影响

10 一、催化加氢反应的一般规律 2 动力学分析 苯气相加氢生成环己烷的反应步骤就有两种不同的看法，一种认为是在催化剂表面活 性中心进行多位吸附，使得苯分子的6个碳原子被活化，并同时加氢生成了环己烷；另一种认为在催化剂表面有两另一类活牲中心只吸附氢，氢被一步一步地加入到苯环上，直至生成环己烷为止。

11 一、催化加氢反应的一般规律 3 催化剂 加氢催化剂种类很多，其活性组分的元素分布主要是第Ⅵ和第Ⅷ族的过渡元素，这些元素对氢有较强的亲合力。
金属催化剂 骨架催化剂 金属氧化物催化剂 金属硫化物催化剂 金属络合物催化剂

12 二、催化脱氢反应的一般规律 热力学分析 温度影响 压力影响

13 二、催化脱氢反应的一般规律 2 催化剂 脱氢催化剂应满足下列要求：首先是具有良好的活性和选择性，能够尽量在较低的温度条件下进行反应。其次催化剂的热稳定性好，能耐较高的操作温度而不失活。第三是化学稳定性好，金属氧化物在氢气的存在下不被还原成金属态，同时在大量的水蒸气下催化剂颗粒能长期运转而不粉碎，保持足够的机械强度。第四是有良好的抗结焦性能和易再生性能。

14 二、催化脱氢反应的一般规律 3 脱氢反应动力学
3 脱氢反应动力学 脱氢反应的速率控制步骤是表面化学反应，都可按双位吸附理论来描述其动力学方程，其速率方程可用双曲模型来表示。 铁系催化剂脱氢反应时催化剂颗粒大小对反应速率和选择性都有影响，图6-2是催化剂颗粒度反应速率的影响，而图6-3是催化剂颗粒度对选择性的影响。

15 二、催化脱氢反应的一般规律

16 第三节 合成氨和尿素 氨的用途很广，除氨本身可用作化肥外，还可以加工成各种氮肥和含氮复合肥料，如氨与二氧化碳合成尿素，与多种无机酸反应制得硫酸胺、硝酸胺、磷酸胺等。氨还可用来制造硝酸、纯碱、氨基塑料、聚酰氨纤维、丁腈橡胶、磺胺类药物及其他含氮的无机和有机化合物。 （自学）

17 第四节 甲醇的合成 甲醇是十分重要的基本有机化工原料之一，由它可以合成甲醇蛋白、汽油添加剂及甲醇燃料等，具有广泛的用途。合成甲醇的工艺流程有低压法合成甲醇和三相流化床反应器合成甲醇的工艺流程。由于低压法技术指标先进，现在世界各国合成甲醇已广泛采用了低压合成法。（自学）

18 第五节 乙苯脱氢制苯乙烯 苯乙烯，C8H8，相对分子质量104.14。
第五节 乙苯脱氢制苯乙烯 苯乙烯，C8H8，相对分子质量104.14。 苯乙烯是不饱和芳烃，无色液体，沸点145℃，难溶于水，能溶于甲醇、乙醇、四氯化碳及乙醚等溶剂中。 苯乙烯是高分子合成材料的一种重要单体，自身均聚可制得聚苯乙烯树脂，其用途十分广泛，与其他单体共聚可得到多种有价值的共聚物，如与丙烯腈共聚制得色泽光亮的SAN树脂，与丙烯腈、丁二烯共聚得ABS树脂，与丁二烯共聚可得丁苯橡胶及SBS塑性橡胶等。此外，苯乙烯还广泛用于制药、涂料、纺织等工业。

19 一、制取苯乙烯的方法简介 1 乙苯脱氢法 2 乙苯共氧化法

20 一、制取苯乙烯的方法简介 3 甲苯为原料合成苯乙烯 4 乙烯和苯直接合成苯乙烯 5 乙苯氧化脱氢

21 二、乙苯催化脱氢的基本原理 乙苯催化脱氢的主、副反应 主反应 副反应

22 二、乙苯催化脱氢的基本原理 2 乙苯脱氢催化剂
乙苯脱氢催化剂 脱氢催化剂的活性组分是氧化铁，助催化剂有钾、钒、铂、钨、铈等氧化物。如Fe2O3：K2O：Cr2O3＝87：10：3组成的催化剂，乙苯的转化率可达60％，选择性为87％。 在有氢和水蒸气存在下，氧化铁体系可能有四价铁、三价铁、二价铁和金属铁之间平衡。据研究，Fe3O4可能起催化作用。在氢作用下，高价铁会还原成低价铁，甚至是金属铁。低价铁会促使烃类的完全分解反应，而水蒸气的存在有阻止低价铁的出现。

23 三、乙苯脱氢反应条件选择 1 温度 2 压力 3 空速 4 催化剂颗粒度的影响 5 水蒸气用量

24 四、乙苯脱氢工艺流程和反应器 1 外加热列管式乙苯脱氢工艺 该流程主要由脱氢反应，尾气产物分离及最终产品苯乙烯的精制三部分组成。
外加热列管式乙苯脱氢工艺 该流程主要由脱氢反应，尾气产物分离及最终产品苯乙烯的精制三部分组成。 原料乙苯和水蒸气（H2O/C8＝6～9）经预热后进人脱氢反应器，反应器由许多耐热合金管组成，管径100～185 mm，管长3 m，管内装填催化剂，管间是加热烟道气，反应温度为550～600℃，乙苯的转化率为40％～45％，选择性可达92％～95％，副反应较少。由于温度沿反应管轴向变化不大，又称为等温反应器。反应尾气经热交换器后进入冷凝器冷却冷凝，冷凝液分离水分后进入粗苯乙烯贮罐。不冷凝的气体中含有大量的H2及少量CO2，一般可作燃料使用，也可将其提纯作氢气来源。冷凝液经蒸馏分离出苯、甲苯、乙苯后，再经精馏塔馏出合格的苯乙烯产品。

25 四、乙苯脱氢工艺流程和反应器 绝热式反应器乙苯脱氢工艺