Plating technology Chapter Ⅴ Zinc Plating

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1 Plating technology Chapter Ⅴ Zinc Plating
电镀工艺学 第五章 电镀锌 FH 电镀工艺学05－74

2 概述 锌是一种灰白色金属，100-150℃塑性好，可压延，
第五章 电镀 锌 概述 锌是一种灰白色金属， ℃塑性好，可压延， 密度：7.14 g/cm3； 熔点：419 ℃; 原子量：65.38 电极电位为: —0.76 V，电化当量：1.22 g/(A·h) 锌是典型的两性金属，易溶于酸，也溶于碱 Zn ＋ 2HCl ＝＝ ZnCl2 ＋ H2↑ Zn ＋ 2NaOH ＝＝ Na2ZnO2 ＋ H2↑ 在锌上，氢的析出过电位较高，因此，较纯的锌锌溶解反应不易发生。当锌中含有电位比较正的金属杂质时，电化学溶解进行得很快。可利用锌的这种特性，组成牺牲阳极型镀层，保护基体金属免遭腐蚀。 FH 电镀工艺学05－74

3 纯净的镀锌层，在常温、干燥条件下比较稳定，在潮湿条件下容易生成一层(3Zn(OH)2·ZnCO3)（白色膜，俗称长白毛）
在含氯离子介质中，锌不耐腐蚀，在海水中不稳定，在高温高湿气候条件下或在有机酸气氛里，容易长“白毛”而失去金属光泽，丧失或降低防护作用。 FH 电镀工艺学05－74

4 镀锌层对钢铁基体来说(Fe2－/Fe ＝ －0.44V)是典型的阳极镀层，它对基体金属起电化学保护作用。
由于它在干燥的空气中比较稳定，而且成本较低，目前广泛的应用大气条件下黑色金属的防护层，在机械、电子、仪表和轻工等方面也得到。 镀锌层的防护能力与镀层的厚度有关，镀层厚，防护性强。 通常在良好环境下，需： 7～10 μm 中等环境下，需：15～25 μm 恶劣环境下则需： ＞ 25 μm 锌的硬度较低，不适于易磨损零件 FH 电镀工艺学05－74

5 镀锌是应用最广泛的一个镀种，占总电镀量的60%以上。
镀锌层经钝化处理后，其防护性能大大提高。一般说来，对于相同厚度的镀层，其防蚀能力可提高5～8倍，而且还能使表面美观。 镀锌电解液按络合剂类型：氰化物镀锌和无氰镀锌。 按酸碱性： 碱性镀锌和弱酸性镀锌 1 氰化物镀锌：由于氰化物是一种良好的络合剂，氰化物镀锌电解液具有阴极极化大，分散能力好，镀层致密，镀层质量好。但是氰化物电解液剧毒，对环境污染严重，目前大多数厂家已不使用。 2 无氰镀锌可分为（弱）酸性和碱性等若干类型。 FH 电镀工艺学05－74

6 主要有：酸性：氯化钾型弱酸性电解液；氯化氨型弱酸性电解 液；硫酸盐、氟硼酸盐电解液等 碱性： 碱性锌酸盐电解液、焦磷酸盐电解液、三乙醇
氨、乙二胺四乙酸二钠盐电解液等 FH 电镀工艺学05－74

7 本章介绍常用的电解液类型： 1 氯化钾型弱酸性电解液（重点内容） 2 氰化物电解液 3 碱性锌酸盐电解液 08 2005 FH
电镀工艺学05－74

8 1 概述：氯化钾型弱酸性镀锌电解液是近年来发展较快的一种无氰镀锌工艺，简称钾盐镀锌。
电解液成分简单，电解液稳定，镀层细致、光亮，电流效率高，可使操作温度范围宽（5－60 ℃） 废水处理简单 阳极在电极槽中发生化学自溶解，导致电解液中主盐离子浓度升高 FH 电镀工艺学05－74

9 2 电解液组成 5-1 钾盐镀锌工艺条件及电解液组成 氯化锌 氯化钾 硼酸 光亮剂 60g－80g/L 180g－240g/L
15ml－20ml pH 阴极电流密度 温度 阳极 阳极 : 阴极 面积比 5.0－5.6 0.5－5A/dm2 5－60℃ 0＃或1＃ 1.5～2:1 FH 电镀工艺学05－74

10 氯化锌含量高，可以提高阴极电流密度和阴极电流效率 降低分散能力和覆盖能力 含量过高易使镀层粗糙 氯化锌含量低，能适当提高分散能力
3．镀液中各成分的作用 (1) 氯化锌 主盐，提供锌离子 氯化锌含量高，可以提高阴极电流密度和阴极电流效率 降低分散能力和覆盖能力 含量过高易使镀层粗糙 氯化锌含量低，能适当提高分散能力 过低时引起浓差极化增大 电流密度上限降低，高电流密度区出现烧焦现象，光亮区范围变窄 FH 电镀工艺学05－74

11 含量高：导电性好，电阻小，分散能力好，阳极不易钝化
(2) 氯化钾 导电盐 含量高：导电性好，电阻小，分散能力好，阳极不易钝化 过高：冬天会有结晶；对镀液导电性改进不大 含量低：氯化钾浓度过低，不仅导电性差，且分散能力降低，镀层光亮度差，还会影响阴极电流密度范围 氯化钾对锌虽有微弱的络合作用 FH 电镀工艺学05－74

12 含量过高：因硼酸溶解度较小，冬天易结晶，一般控制在30g／L左右。
(3) 硼酸 含量过高：因硼酸溶解度较小，冬天易结晶，一般控制在30g／L左右。 硼酸含量过低：pH值升高，主盐容易水解，金属离子生成氢氧化物或碱式盐夹杂在镀层内，导致镀层粗 糙 稳定镀液的pH值，防止pH值升高 FH 电镀工艺学05－74

13 不含光亮剂的镀液，所得镀层呈灰白色，粗糙，且阴极电流密度范围也很小
(4)光亮剂 光亮剂在镀液中起着重要作用。 不含光亮剂的镀液，所得镀层呈灰白色，粗糙，且阴极电流密度范围也很小 加入适量的光亮剂后，能使镀层细致、光亮，电流密度范围也扩大了，分散能力和覆盖能力也 获得了改善 光亮剂过高会使镀层产生脆 性，钝化膜易脱落和变色 一般光亮剂应控制在15—20 mL/L范围内。 FH 电镀工艺学05－74

14 一般为芳香酮、醛，杂环醛，不饱和芳香醛等，目前应用最多的是苄叉丙酮
主光亮剂 能产生显著的光亮和整平作用 一般为芳香酮、醛，杂环醛，不饱和芳香醛等，目前应用最多的是苄叉丙酮 用量为0.3g／L～0.4g／L 苄义丙酮不溶于水，必须靠载体光亮剂增溶 邻氯苯甲醛作为光亮剂使用，效果显著，出光速度快，镀层光亮度高，其缺点是易氧化成邻氯苯甲酸，使镀液变得不稳定。而且邻氯苯甲醛低毒，易燃，也使其使用受到限制，建议将邻氯苯甲醛和苄叉丙酮配合使用，效果较好。 FH 电镀工艺学05－74

15 降低镀液的表面张力， 对阴极表面起润湿作用 镀液中含量为6g／L—8g／L， 含量过高，镀层夹杂多，导致镀层脆性增大，还影响钝化膜质量
2)载体光亮剂 增溶主光亮剂 辅助光亮作用 降低镀液的表面张力， 对阴极表面起润湿作用 镀液中含量为6g／L—8g／L， 含量过高，镀层夹杂多，导致镀层脆性增大，还影响钝化膜质量 含量过低，光亮效果不佳 FH 电镀工艺学05－74

16 载体光亮剂系平平加O和氨基磺酸磺化反应产物； 或平平加O和顺丁烯二酸酐、焦亚 硫酸钠 或是平平加O和硫酸、氢氧化钠的反应产物等
宜采用浊点为60 ℃左右的载体光亮剂。 配制光亮剂时，除选用高质量的载体光亮剂外，还应加入平平加O，OP-21乳化剂等，这样一方面可减少载体光亮剂的用量，降低成本；另一方面，能改善光亮剂在低温时的使用效果。 FH 电镀工艺学05－74

17 辅助光亮剂 辅助光亮剂能提高镀液的分散能力，改善低电流区的镀层状况。常用的辅助光亮剂是苯甲酸钠和扩散剂NNO(即亚甲基二萘磺酸钠)，此外，烟酸也对镀层质量有显著的改进作用，但价格较贵。 FH 电镀工艺学05－74

18 宽温氯化物镀锌光亮剂配方如下 5-2 钾盐镀锌光亮剂组成 按此配方，每升光亮剂约重1．5kg。 苄叉丙酮 载体光亮剂 平平加O 25 g/L
苯甲酸钠 扩散剂NNO 比重 60 g/L 1.5kg/L 按此配方，每升光亮剂约重1．5kg。 FH 电镀工艺学05－74

19 在用PVC制成的镀槽中，先将槽内清洗干净，然后加水至所需体积的1／2；
4．镀液的配制 在用PVC制成的镀槽中，先将槽内清洗干净，然后加水至所需体积的1／2； 将计算好的氯化锌及氯化钾缓缓加入镀槽内，搅拌使其溶解； 将汁算好的硼酸用热水溶解后，加入镀槽内，搅拌均匀；并加水至接近所需体积; 将计算好的光亮剂用2－4倍水稀释后，缓缓加入镀槽中，并不断搅拌，使光亮剂均匀分散到镀液中； 调整镀液pH值后，即可试镀。若一切正常，即可投入生产。 FH 电镀工艺学05－74

20 5．氯化钾镀锌的电极反应 镀液中，氯化钾除起导电作用外，还与Zn2+有微弱的络合作用，形成如[ZnCl3]－、[ZnCl4]2－等络离子，但由于络合 作用较弱，因此，氯化钾镀锌仍属于一般的单盐电镀。在阴极上， FH 电镀工艺学05－74

21 阴极主要反应为Zn2+还原为金属锌： Zn 2+ + 2e ＝ Zn 副反应为H＋还原成氢气： 2H+ ＋ 2e ＝H2↑
阳极主反应为锌板的电化学溶解： Zn － 2e = Zn 2+ 当电流密度过高时，阳极进入钝化状态： 2H2O － 4e = O2↑+4H+ 另外，阳极还有化学溶解： Zn ＋ 2H＋ ＝ Zn2＋＋H2↑ FH 电镀工艺学05－74

22 6．镀液中杂质的影响和去除 (1)铁杂质 在电镀过程中，由于铁零件掉人镀液后未及时捞起等原因，使铁杂质进入镀液。当铁含量大于5g／L时，镀层发暗，镀液分散能力下降，钝化膜颜色发暗。 去除办法：充分搅拌镀液的条件下，加入适量3％的双氧水，将镀液中的铁离子氧化成Fe3+，然后调pH值至6，在60℃下，形成Fe(OH)3沉淀，过滤，再调pH值至正常值。 FH 电镀工艺学05－74

23 去除办法：1)向镀液中加入1g／L—2g／L锌粉，搅拌，将铜置换出来后，过滤。2)小电流电解，控制阴极电流
(2)铜杂质 铜离子常通过导电杠上腐蚀产物或阳极铜挂钩等渠道进入镀液。当镀液中Cu 2+浓度超过10mg／L以上时，镀层呈灰黑色，钝化膜发暗。 去除办法：1)向镀液中加入1g／L—2g／L锌粉，搅拌，将铜置换出来后，过滤。2)小电流电解，控制阴极电流 在0．1A／dm2～0．2A／dm2，使Cu 2+在阴极(最好用瓦楞钢板)上还原除去 (3)铅杂质 铅杂质往往由于药品或阳极不纯而带人镀液。当铅含量超过5mg／L时，钝化膜光泽性变差，在10mg／L以上时，镀液覆盖能力下降，严重时无镀层。去除办法与除铜杂质相同。 ℃ FH 电镀工艺学05－74

24 (4)有机杂质 加入镀液的添加剂在电镀过程中有部分将发生分解，这些分解产物积累到一定量后，将使镀层变暗或产生条纹，脆性增大。处理方法是将镀液加温至45℃左右，加入1g／L～3g／L活性炭，搅拌30min后,静置过滤。经活性炭处理后，有机添加剂也将损失一部分，必须适当补加。 FH 电镀工艺学05－74

25 碱性氰化物镀锌 1 概述 碱性氰化物镀锌工艺所得镀层结晶细致延展性好，且镀液分散能力优良，操作范围宽，操作方法容易掌握，长期以来，一直是应用最广泛的镀锌溶液。它的最大缺点是氰化物极毒，危害工人健康，排出物污染水质，因而,逐渐被无氰镀锌所取代。据统计，1970年左右，世界范围采用氰化镀锌约占全部镀锌的93％；到1990年，已降为为20％。 FH 电镀工艺学05－74

26 2 镀液组成及操作条件 碱性氰化物镀液组成及操作条件如表5-1所列 表5-3 碱性 氰化物镀锌工艺条件及电解液组成 组成 高 中 低 氧化锌
表5-3 碱性 氰化物镀锌工艺条件及电解液组成 组成 高 中 低 氧化锌 氰化钠 氢氧化钠 光亮剂 温度 电流密度 阳极 33－40 g/L 82－105 g/L 75－100 g/L HZ 6－8 ml/L 15－40 ℃ 0.5－5A /dm2 0＃－1＃ 16－24 g/L 26－45 g/L 15－40 ℃ 9－14 g/L 12－18 g/L FH 电镀工艺学05－74

27 3 镀液各成分的作用 (1)氧化锌是镀液中锌离子的来源。它和氰化钠、氢氧化钠反应后，以络离子Zn(CN)42－、Zn(OH)42－等形式存在于镀液中。氧化锌含量高低对镀液性能和镀层质量都有很大影响。含量过高时，阴极极化降低，镀液分散能力下降，镀层粗糙；含量过低时，阴极析氢增加，电流效率下降，沉积速度减慢。 (2)氰化钠是镀液中的主络合剂。它的一部分与Zn2+形成锌氰络离子，另一部分以游离形式存在于镀液中，使锌氰络离子更趋稳定，造成较大的阴极极化，提高镀液的分散能力，并使镀层结晶细致；同时还能防止阳极钝化，使阳极正常溶解。氰化钠含量过高，阴极电流效率和沉积速度下降；含量过低，镀液分散能力变差，镀层粗糙。 FH 电镀工艺学05－74

28 (3) 氢氧化钠是镀液中的另一络合剂。与Zn2+形成锌酸盐络离子，使镀液更趋稳定，且能提高镀液的电导率，因而提高了镀液的阴极电流效率和分散能力。氢氧化钠含量偏高时，阳极溶解加快，使镀液中锌含量升高，镀层粗糙；若氢氧化钠过低，镀液导电性差，电流效率下降，镀层也会粗糙。 FH 电镀工艺学05－74

29 一般称Zn(OH)2为表面络合物。这些实验结果，给后来的研究者发展低氰镀锌及无氰锌酸盐镀锌带来了莫大的启示。
现代电化学测量技术已能测定，当镀液中各种络离子同时存在时，究竟是何种形式直接参加电极反应。结果表明，在氰化镀锌体系中，虽然存在着的络离子主要形式Zn(CN)42–，但直接在电极上放电的却是Zn(OH)2，即实际上阴极反应为： Zn(OH)2+ 2e= Zn+2OH– 一般称Zn(OH)2为表面络合物。这些实验结果，给后来的研究者发展低氰镀锌及无氰锌酸盐镀锌带来了莫大的启示。 FH 电镀工艺学05－74

30 使用硫化钠添加剂所得镀层最多只能是半光亮，且使镀层脆性增大
(4)添加剂 氰化物镀液中镀得的锌层是不光亮的 使用硫化钠添加剂所得镀层最多只能是半光亮，且使镀层脆性增大 不加光亮剂的低氰镀液中所得锌镀层为暗灰色，如加入硫化钠，反而使镀层变黑 FH 电镀工艺学05－74

31 氰化物镀液超过40℃会加速络合剂(氰化钠)的分解 温度低时，阴极电流密度低处镀层粗糙，一般应维持在15℃以上
使用优质光亮剂的氰化镀液，可在很宽的电流密度范围的操作，得到光亮细致的锌镀层。 4．镀液的配制 氰化物镀糟可用钢板、玻璃钢、PVC等材料制成。按所需体积计算好各种药品用量，配制时遵守安全操作规程，防止药品中毒。配制方法为： (1)用水溶解氢氧化钠和氰化钠，水量应控制在需配体积的一半左右； (2)将氧化锌用少量水先调成糊状，缓缓加入50℃～60℃的上述溶液中，搅拌使之完全溶解； FH 电镀工艺学05－74

32 (3)加水至所需体积，搅拌均匀，取样分析，调整浓度；
(4)以低电流密度(0.1～0.2A／dm2)连续电解12h以上(用瓦楞形大面积阴极或用面积大的铁板作 阴极)； (5)加入光亮剂后，搅拌均匀，即可试镀。 5 氰化镀锌的电极反应 如前述，氰化镀锌镀液中络离子的主要形式虽然Zn(CN)4 2-、Zn(OH)42–，但在放电时，它们均转化成表面络合物Zn(OH)2，因此在阴极上： 主反应为： Zn(OH)2+2e=Zn+2OH— 副反应为： 2H2O+2e=H2↑+2OH— 在阳极上： Zn–2e=Zn2+ 当阳极钝化时 4OH—–4e=O2↑十2H2O FH 电镀工艺学05－74

33 2) 适当地加入Na2S，使铜、铅等离子以硫化物形成沉淀析出，但过量的硫化物必须在开始电镀之前完全除净，否则得不到正常锌镀层。
6．镀液中杂质的影响及去 (1) 铜、铅等重金属杂质 一般由试剂或阳极纯度不高而带入,这些金属进入镀层后，出光过程中发黑，或钝化后钝化膜颜色变暗，可采用以下几种方法除去： 1) 低电流密度(0.1～0.2A／dm2)电解 2) 适当地加入Na2S，使铜、铅等离子以硫化物形成沉淀析出，但过量的硫化物必须在开始电镀之前完全除净，否则得不到正常锌镀层。 FH 电镀工艺学05－74

34 (2) 有机杂质 主要来源于添加剂的分解产物，有时造成镀层粗糙、条纹等缺陷，可以用活性炭消除有机杂质的影响。
(2) 有机杂质 主要来源于添加剂的分解产物，有时造成镀层粗糙、条纹等缺陷，可以用活性炭消除有机杂质的影响。 (3) 碳酸钠 镀液中碳酸钠是由氰化钠、氢氧化钠与空气中二氧化碳反应生成。当碳酸钠积累到50g／L时，会严重影响镀液的阴极电流效率，镀层也会发暗、发花。常用加人石灰乳或冷冻的办法除去。 FH 电镀工艺学05－74

35 5.1.4 锌酸盐镀锌 1 概述 锌酸盐镀锌的特点是镀液成分简单，只要有优质的光亮剂，镀层细致光亮，镀液分散能力也很好。镀层易进行铬酸盐钝化，钝化膜不变颜色。加上镀液中不含任何络合剂，废水处理容易，因而应用面不断扩大。据统计，在世界范围内，锌酸盐镀锌的份额从1970年占4％上升到1990年的30％。 2 镀液组成及操作条件 锌酸盐镀液组成及操作条件列于表5-4。 FH 电镀工艺学05－74

36 表5－4 碱性锌酸盐镀锌工艺条件及电解液组成 挂 镀 滚 镀
表5－4 碱性锌酸盐镀锌工艺条件及电解液组成 组成 挂 镀 滚 镀 氧化锌 氢氧化钠 光亮剂 温度 电流密度 阳极 8 g/L 110 g/L HAZ 8－10 ml/L 10－40 ℃ 1－3A /dm2 0＃－1＃ 10 g/L 10－40 ℃ 0.5－2A /dm2 FH 电镀工艺学05－74

37 (3)添加剂 目前，锌酸盐镀液添加剂已从胺类的缩聚物演变成杂环化合物的缩聚物，如利用氨基吡啶与环氧氯丙烷的
3 镀液各成分的作用 (1)氧化锌 是镀液中锌离子的来源。它与氢氧化钠作用后，生成Zn(OH)4 2—络离子，其含量对镀液层性能影响很大。若氧化锌含量过高，镀液分散能力下降镀层粗糙；若含量过低，则高电流密度区易烧焦，锌的沉积速度降低。 (2)氢氧化钠 是络合剂，也是导电盐。稍过量一些的氢氧化钠能使Zn(OH) 42—更加稳定，导电性更好,有利于提高镀液的分散能力，并使阳极正常溶解。锌酸盐镀液中ZnO与NaOH的质量比，以保持1:10左好。当氢氧化钠含量过高时，阳极溶解过快，镀液中Zn 2+浓度过高，镀层结晶粗糙；若含量过低，镀液导电降低，且易生成氢氧化锌沉淀，影响镀层质量。 (3)添加剂 目前，锌酸盐镀液添加剂已从胺类的缩聚物演变成杂环化合物的缩聚物，如利用氨基吡啶与环氧氯丙烷的 FH 电镀工艺学05－74

38 锌酸盐镀液的配制与氰化物镀液相似。槽体可用钢板、PVC材料等制作。药品按需量计算好后，按下法进行。
合成物，可在很大的电流密度范围内获得光亮镀层。咪唑、环氧氯丙烷和3–氯–2羟丙基胺一起合成的添加剂，可作为锌酸盐镀锌和低氰镀锌的通用光亮剂。由于氮杂环的加入使添加剂的性能了很大的改善。 锌酸盐镀液的操作温度一般控制在10℃～40℃(最佳15℃～32℃)，温度过高，阳极溶解快，Zn 2+升高快,镀液分散能力下降，镀层光亮度也下降；温度过低，则使用的电流密度范围变窄。电流密度与使用的添加剂性能有关，一般生产中维持在1A／dm2～3A／dm2左右为好。 4．镀液的配制 锌酸盐镀液的配制与氰化物镀液相似。槽体可用钢板、PVC材料等制作。药品按需量计算好后，按下法进行。 (1)槽中注入所需体积1/4的水，加入氢氧化钠，搅拌使其溶解，这时溶液温度较高； FH 电镀工艺学05－74

39 (2)用水将氧化锌调成糊状，趁上述溶液温度较高时，慢慢加入，不断搅拌，使其溶解；
(3)加水至所需体积，用低电流密度(0.1～0.2 A／dm2)连续电解12h以上； (4)搅拌下加入光亮剂即可试镀。 锌酸盐镀液成分简单，抗杂质能力差。由于杂质及水质(硬水)等原因，新配镀液中，虽已加入光亮剂，却只能得到灰暗色镀层。在这种情况下，新配镀液中，只需加入少量调整剂或净化剂，即能消除此现象。 FH 电镀工艺学05－74

40 除此以外，阴极上还存在着H2O还原为H2↑的副反应： 2H2O ＋ 2e ＝ H2↑ ＋ 2OH— 阳极 在阳极上，则有阳极电化学溶解：
5．锌酸盐镀锌的电极反应 阴极 锌酸盐镀液中的Zn(OH)4 2—络离子虽然在镀液中是主要存在的形式，但在电极上放电时，先转化成Zn(OH)2表面络合物，然后在阴极上发生还原反应： Zn(OH)2 ＋ 2e ＝ Zn ＋ 2OH— 除此以外，阴极上还存在着H2O还原为H2↑的副反应： 2H2O ＋ 2e ＝ H2↑ ＋ 2OH— 阳极 在阳极上，则有阳极电化学溶解： Zn – 2e ＝ Zn2+ 及析出氧的副反应： 4OH－ — 4e ＝ O2 十 2H2O FH 电镀工艺学05－74

41 采用锌阳极面积和镀锌铁板阳极面积为1:1时比较适宜 定期分析镀液，避免Zn 2+的升高及上述比例失调。
6．锌酸盐镀液的维护与杂质的去除 控制好镀液中ZnO的含量在10g／L左右 ZnO和NaOH的含量比为1:10左右 采用部份镀镍铁板代替锌阳极 采用锌阳极面积和镀锌铁板阳极面积为1:1时比较适宜 定期分析镀液，避免Zn 2+的升高及上述比例失调。 FH 电镀工艺学05－74

42 锌酸盐镀锌液中杂质的来源和去除方法与 氰化镀锌液类似，可按相同方法去除。必须再次强调的是，却除重金属杂质时，所用硫化钠量应尽量控制，过量硫化物必须在准备电镀之前完全去除干净，因为，硫化物是锌酸盐镀锌液的杂质。 FH 电镀工艺学05－74

43 镀后处理 锌镀层的镀后处理，包括除氢、出光和钝化等工序。其目的是为了消除电镀过程中产生的一些缺陷，改善锌镀层的理化性能及基材的机械性能，提高镀层的抗蚀能力、延长寿命。 1) 除氢 在酸洗、阴极除油以及电镀过程中，都不可避免地要产生氢。氢渗入镀层和基体金属内部致使材料的韧性大大降低而变脆的现象叫做氢脆。电镀和酸洗过程中产生的氢，并非全部渗入金属中去，有相当一部分化合成氢分子，变成氢气，逸人大气中，只有少部分原子态氢能向金属中扩散，并潜入金属晶格 FH 电镀工艺学05－74

44 为了消除氢脆的危害，一般采用加热处理的办法
按照GB9799，对那些基体经过表面淬火处理的钢件，应在190℃2～220℃下进行处理，时间不少于2h。 其他钢件必须在电镀后4h之内按表5-3中规定进行除氢。 弹簧零件、薄壁零件(壁厚在0.5mm以下)，高强钢零件，必须进行除氢。 铜和铜合金零件可以不除氢。 对不能加温太高的零件(如锡焊件等)，可采用较低温度(140℃～160℃)，延长除氢时间 FH 电镀工艺学05－74

45 给定的最大抗张强度(Rm max)/MPa
表5–5 电镀后消除氢脆的热处理条件(11-3) 给定的最大抗张强度(Rm max)/MPa 温度/℃ 时间/h Rm,max≤1050 1050 < Rm,max ≤1450 1450 < Rm,max ≤1800 1800 < Rm,max 无要求 190－220 / 8 18 24 FH 电镀工艺学05－74

46 2．出光 在下列溶液中，可使锌镀层达到光亮目的。 硝酸(65％) 30g／L—50g／L 温度 室温 时间 3 s~15s
温度 室温 时间 s~15s 为了使出光零件具有较好的防锈能力并保持白色，出光后最好在下列溶液中进行白色钝化：铬酐150g／L–200g／L；碳酸钡8g／L~15g／L；温度为室温；时间为5s~10s。 FH 电镀工艺学05－74

47 3．钝化 锌镀层对钢铁制品来说，在大多数介质条件下是阳极镀层，能对基体起电化学保护作用。但是，锌在使用环境(例如大气) ，中的化学稳定性不高。为了保护锌镀层本身免受介质腐蚀大都采用钝化处理方法，使锌镀层表面形成化学稳定性高的钝化膜层。生产上采用的钝化溶液有多种，如：重铬酸盐钝化液；三酸钝化液；五酸钝化液等。为了降低Cr6+对水质的污染，可采用低铬酸钝化液。 FH 电镀工艺学05－74

48 (1)钝化膜形成机理及钝化液组成、工艺条件对成膜的影响。 钝化膜形成机理，下面以三酸钝化液为例，简述如下。三酸钝化液，其组成为：
铬酸 g／L~220Sg／L 温度 室温 硝酸 g／L~30g／L 时间 溶液中5s~15s 硫酸 g／L~25g／L FH 电镀工艺学05－74

49 钝化膜的形成过程是一个氧化还原反应的过程。铬酸在溶液中存在着如下的平衡关系： 2CrO42- +2H+ = Cr2O72-+H2O
当锌件浸入钝化液中时，在锌层和溶液界面上发生下列氧化反应： 3Zn ＋ Cr2O7 2- ＋ 14H+=3Zn2+ ＋ 2Cr3+ ＋ 7H2O 3Zn ＋ 2CrO42- ＋ 16H+ = 3Zn2+ ＋ 2Cr3+ ＋ 8H2O 3Zn ＋ 2NO3- ＋ 8H+ = 3Zn2+ ＋ 2NO↑＋4H2O Zn ＋ 2H+ = Zn2+十H2↑ FH 电镀工艺学05－74

50 当膜受到机械损伤时，侵入锌表面的水把Cr6+化合物溶解，于是发生再次钝化而使锌重新得到保护。
由于锌的溶解，使锌层表面附近溶液的pH值上升，OH－离子浓度相应增加，Cr6+主要呈CrO42－状态；与此同时，还聚积了反应产物Zn2+、Cr3+等，这就有可能形成难溶的碱式铬酸铬Cr(OH)CrO4、铬酸锌ZnCrO4等沉淀物，牢固吸附在锌表面构成了钝化膜。 膜的组成，大致可以说是由Cr3+铬化合物和Cr6+化合物组成的无定形膜层。Cr3+化合物是膜的不溶部份，也是膜具有足够强度和密度以防止潮湿气体侵入的主要部份。Cr6+是膜的可溶部份，也是膜具有防蚀作用的部份。 当膜受到机械损伤时，侵入锌表面的水把Cr6+化合物溶解，于是发生再次钝化而使锌重新得到保护。 FH 电镀工艺学05－74

51 使钝化膜由Cr3+和Cr6+保持一定的比值，以便使膜具有最好的防护性能是十分重要的。
钝化膜的组成和厚度，取决于钝化溶液的组成、处理时间和温度。 FH 电镀工艺学05－74

52 铬酸的浓度愈高，成膜反应愈强，有利于膜的增厚。
硝酸使锌层化学溶解，对锌层起整平作用，使钝化膜表面光亮，此外硝酸还给溶液提供了一定的酸度，使氧化还原反应顺利进行。但硝酸含量不能过高，否则会使锌层过度溶解 硫酸浓度对膜的生成有很大影响，一般来说，当硫酸含量由低到高变化时，钝化膜的成长速度加快，若继续提高硫酸含量，则膜的成长速度反而降低，且膜的质量变坏。 溶液中Cr3+含量与所得钝化膜的厚薄和色彩都有关系。新配溶液，由于缺乏Cr3+ 、成膜很薄，没有彩色。因此，对新配溶液，需要加入一定量的金属锌粉或过氧化氢，使部分Cr6+还原为Cr3+。 FH 电镀工艺学05－74

53 搅拌和温度对膜的生成也有很大影响。温度高时可以加速过程的进行，但在操作上反而不易控制。钝化时，零件在钝化液中宜轻轻翻动，有利于膜厚均匀成长。
钝化过程中，同时存在着膜的形成和膜的溶解两个相反的过程。钝化处理开始的一段时间由膜的形成速度大于膜的溶解速度，此时，膜厚不断增长。到达一定时间后，成膜速度和溶解速度相等，此时，膜在不断形成 而又以相等速度溶解，结果是膜厚不变而锌层却不断消耗。如果钝化时间太长，还可能造成基体金属裸露。因 此．对于一定的溶液组成，应该对应于一个处理的时间极限。 搅拌和温度对膜的生成也有很大影响。温度高时可以加速过程的进行，但在操作上反而不易控制。钝化时，零件在钝化液中宜轻轻翻动，有利于膜厚均匀成长。 (2)钝化溶液配方及操作条件 1) 彩色钝化 除上述三酸钝化溶液外，还有： a．重铬酸盐钝化液 Na2Cr2O7190g／L~210g／L，H2SO4(98％)8mL／L~1lmL／L，室温，5min~60min。 FH 电镀工艺学05－74

54 b．二次钝化液 二次钝化分别在两个槽中进行，中间不经过清洗。
甲槽CrO3170g／L~200g／L，H2SO4(98％)6mL／L~7mL／L，HNO3(65％)7mL／L—8mL／L，硫酸亚铁8g／L～10g／L，锌粉1g／L~2g／L；室温；20s~40s。 乙槽CrO340g／L~50g／L，H2SO4(98％)2mL／L,HNO3(65％)5mL／L~6mL／L，硫酸亚铁6g／L~7g／L，锌粉6g／L~8g／L；室温；20s左右。 · 2)白色钝化 是将已经彩色钝化过的彩虹色膜除去。常用的白色钝化工艺有： a．铬酸液除膜(见前面出光后的白色钝化处理)这种方法除膜后，锌层表面不易变色、泛点，但成本较高。 b．碱液除膜NaOH 10g／L~20g／L；室温；20s~30s。 FH 电镀工艺学05－74

55 c．硫化钠溶液除膜Na2S 3g／L~7g／L，NaOHl0g／L~20g／L；室温；15s~20s。经该工艺处理后，锌层表面 有淡蓝色调。
镀锌层经白色钝化后，一定要清洗干净，尤其使用碱性漂白工艺时，若清洗不净，极易造成日后的泛点事故。清洗应先用滚动冷水，再用热水(60℃~70℃)。 FH 电镀工艺学05－74

56 3)黑色钝化 a．钼酸盐黑色钝化 钼酸铵300g／L，氨水(浓)600mL／L；温度30 ℃ ~40 ℃ ；时间10s~20s。该I艺目前用 得较少，但优点是溶液可长期使用. b．银盐黑色钝化CrO310g／L~40g／L,HAc(96％)10mL／L~100mL／L，H2SO4 5g／L~40g／l，Ag+ 0．2g／L~0．4g／L；pH值1．1~1．2；温度25 ℃ ±5 ℃ ；时间90s~120s。钝化液宜用蒸馏水或去离子水配制。零件入钝化槽前，用蒸馏水或去离子水清洗干净。银盐黑色钝化的钝化膜乌亮，抗蚀性能高，但成本高。 FH 电镀工艺学05－74

57 c．铜盐黑色钝化CrO3 25g / L，HAc(96％)100mL / L，CuSO4·5H2O 40g / L，NaAc·2H2O 25g / L；pH值2.0～3.0；温度25℃±5 ℃ ；时间120s。铜盐黑色钝化，成本低，但抗蚀性较低。 4)军绿色钝化CrO3 30~50g / L，H3PO4(85％)10~15mL / L，H2SO4(98％)5~8mL / L，HNO3(65％)5~8mL / L，HCl(38％)5~8mL / L;pH值1~1.5；室温；钝化时间30s~90s；空气中停留10s~15s。 军绿色钝化(包括上述黑色钝化)后，在水中漂洗时间应尽量短，然后，用压缩空气吹干，防止产生水迹，影 响外观，最后在50 ℃左右进行烘干。若钝化、水洗后再在0.5g / L铬酐溶液中封闭一下，再进行吹干、老化，能使钝化膜外观均匀，防蚀性能更好。 FH 电镀工艺学05－74

58 5)低铬钝化 低铬钝化液中铬酐浓度降至4~8g / L，可使生产中含铬污水量大大降低，既有利于环境保护，又节约了费用。
盐雾试验结果表明，采用低铬钝化工艺获得的钝化膜，基本上可达到高铬钝化工艺钝化膜的抗蚀性能指标。 高铬钝化时，镀层在钝化液中起抛光作用，出槽后空气中停留时间内，气相成膜； 低铬钝化前，锌层在专门的出光液中抛光，然后在低铬钝化液中幌动30s·40s，在液相中成膜。 钝化膜抗蚀性能高低，取决于膜内含铬量的多少。 据报导，1L钝化液钝化1m2镀层，采用高铬工艺，钝化膜中含铬量为0.28g；而采用低铬工艺，含铬量高达0.395g。 FH 电镀工艺学05－74

59 低铬钝化液比高铬的调整期要短一些。调整方法，可通过分析各成分，按消耗量补充
在低铬钝化中，铬酸的消耗要低得多。所以，低铬钝化液中，虽然含铬量少，而钝化液仍较稳定。当然，低铬钝化液的抛光性能比高铬钝化液差，因此，除增加出光工序外，还需在低铬三酸溶液中添加少量适当的添加剂，如KMnO4、HAc等，以提高钝化膜的装饰性和耐蚀性。 低铬钝化液比高铬的调整期要短一些。调整方法，可通过分析各成分，按消耗量补充 FH 电镀工艺学05－74

60 各种低铬钝化的配方及操作条件如下。 a．彩色钝化主要配方有5种。
配方一 CrO36g／L，HNO3(65％)5mL／L，H2SO4(98％)0．6mL／L；pH值1~1．6；温度15℃~30 ℃ ；钝化时间10s~40s，不需空停。 配方二 CrO3 2g／L-5g／L，HNO32g／L~4g／L，NiSO4·6H2O1g／L~2g／L，HAc 3g／L~7g／L；室温5s~20s。 配方三 CrO3 5g／L，H2SO4(98％)1mL／L，HNO3(65％)5mL／L，HAc(96％)20mL／L，KMnO4 0．5g／L；室 温；溶液中15s~30s，空停15s~30s。 FH 电镀工艺学05－74

61 配方四 CrO3 3g／L，NaNO3 3g／L，Na2SO41g／L；室温；溶液中20s~40s，空停15s~30s。
配方五 (超低铬彩色钝化) CrO3 1．2g／L~1．7g／L，HNO3(65％)0．4mL／L~0．5mL／L，H2SO4(98％)0．3mL／L~0．5mL／L，NaCl0．3g／L-0．4g／L，HAc(96％)4mL／L~5mL／L，锌粉(新配时)0．2g／L；pH值1．6~2．0；温度15℃以上；钝化时间30s~60s；空气搅拌或手工抖动。 FH 电镀工艺学05－74

62 配方一 CrO30．5g／L，NH4NO30 ． 3g／L，NH4C1 0．2g／L；pH值1．5~2．0；室温；5s~10s。
b．白色钝化主要配方有2种。 配方一 CrO30．5g／L，NH4NO30 ． 3g／L，NH4C1 0．2g／L；pH值1．5~2．0；室温；5s~10s。 配方二 CrO3 6g／L，BaCO31g／L，HNO3(65％)0．5mL／L；pH值1~2；室温；时间5s~10s。 c．蓝白色钝化 CrO3 3g／L，H2SO4(98％)10mL／L，HNO3(65％)30mL／L，HF(40％)3mL／L ~4mL／L(配制后，用H2O2(30％)lmL／L~3mL／L还原出所需Cr3+)；室温；时间3s~10s。 ’ FH 电镀工艺学05－74

63 d．金黄色钝化 CrO33g／L，H2SO4(98％)0
d．金黄色钝化 CrO33g／L，H2SO4(98％)0.3mL／L，HNO3(65％)0．7mL／L；室温；钝化时间10s~30s，空停10s。 低铬钝化前，一般用3％~5％ HNO3先进行出光，以增加零件表面锌镀层的光亮度。低铬白、蓝白钝化后，再经含0.2g／L~0.4g／L CrO3的热水封闭后经甩干或压缩空气吹干，以提高其抗蚀能力。 镀锌层白色钝化处理常被广泛采用，但不论是传统的铬酸盐钝化后经漂白或是低铬白色钝化，所得钝化膜中已基本不含铬，实际上仅是氧化锌，其抗盐雾性很差，一般都采用封闭剂以提高其耐蚀性。目前，汽车、摩托车及一些有关行业，提出镀锌白色钝化耐中性盐雾达 48 h 的要求，市场上销售的封闭剂一般难以满足。 FH 电镀工艺学05－74

64 4．钝化后的强化处理 普通镀锌层经彩色钝化、老化工序后，只是在常温下才有较好的耐蚀性。在高于70℃环境中使用时，钝化膜光泽性降低，逐渐出现龟裂，耐盐雾性能大大降低。如温度超过100℃，其耐盐雾性甚至通不过24h。一些工业部门为使钝化后的锌镀层能在较高温度使用时仍保持良好的耐蚀性，提出了镀锌层强化钝化的技术要求。 规定镀锌层经强化钝化后随零件经120℃烘烤1h后，再经200h连续盐雾试验，不产生白锈。 FH 电镀工艺学05－74

65 (1)强化钝化处理 成分DDQT–1处理液；时间 0.5min ~1min。 (2)甩干 时间1.5min~7min。
(4)冷却 自然冷却至40 ℃以下。 经此处理后，强化层能通过120 ℃热冲击试验，并能通过200h盐雾试验，达到了产品规定的技术要求。 5．老化 钝化后，将零件在60 ℃左右(对军绿钝化、黑色钝化宜在50 ℃左右)的温度下烘干叫做老化。经老化处理后的钝化膜，由于结构组成的改变，部分Cr6+化合物变成不溶性Cr3+化合物，生成稳定性较高的Cr2O3；同时，由于膜的脱水作用使膜细致，从而提高了钝化膜的光亮度、强度和抗蚀能力。 FH 电镀工艺学05－74

66 镀层的质量检验是搞好产品质量的重要环节，必须认真进行。镀锌层的检验内容有：
老化时间一般为5min~15min。不能长时间加热，否则会使可溶性Cr6+全部变为不溶性，使膜失去了自修复作用，同时膜收缩产生裂纹，会降低膜的抗蚀性能。 镀层检验及不合格镀层的退除 1．锌镀层的质量检验 镀层的质量检验是搞好产品质量的重要环节，必须认真进行。镀锌层的检验内容有： (1)检查除氢的记录(温度、时间)。 (2)外观 零件表面应无起泡、剥皮、手迹等，允许有轻微的水痕。除允许外，不得有无镀层现象。允许有轻微的夹具接触点，允许钝化膜有轻微的划伤，但不允许有脱落现象。允许钝化膜的色调有微小的差异。外观检查一般应按标准样件进行，大零件应100％检查，小零件抽检。 FH 电镀工艺学05－74

67 (4)厚度检查 可按GB6462的显微镜法，GIM955的阳极溶解库仑法，GB4956的磁性方法及GB6463中规定的有关方法进行测定。
1)铬酸盐转化膜的分级可按防护性分为两级(每级包括两种类型)，其主要特性列于表5—4 FH 电镀工艺学05－74

68 具有有限防护性，如在搬运、使用过程中抗污染及轻微腐蚀条件下抗高湿度
表5－4 铬酸盐转化膜分级特性 分级 类型代号 类型 典型外观 单位面积上膜层质量/g·m-2 防护性 1 A 光亮 光亮、清晰、有时带淡兰色色调 ≤0.5 具有有限防护性，如在搬运、使用过程中抗污染及轻微腐蚀条件下抗高湿度 B 漂白 清晰、微带彩虹色 ≤1.0 2 C 彩虹 彩虹色 0.5－1.5 具有有限防护性，如在大气，包括某些有机气氛条件下的防护性 D 深色 草绿、橄榄绿、棕褐、黑色等 >1.5 ①黑色铬酸盐转化膜由于成膜工艺不同，因而防护性能也有差异，单位面积上膜的质量也可以不同 FH 电镀工艺学05－74

69 2) 耐蚀性 按GB6458(即中性盐雾试验)的规定进行检验时,在各级铬酸盐转化膜上，出现白色腐蚀产物(通称白锈)的时间不能低于表11—5所列数值。
表5－5 铬酸盐转化膜耐蚀性要求 类型代号 分 级① 出现白色腐蚀产物的最短时间 /h A 1,1A 6 B 1B 24 C 2,2C 72 D 2D 96 FH 电镀工艺学05－74

70 (1)盐酸(38％)或硫酸(98％)；5％~15％；温度 室温；时间 退尽为止。
2．不合格锌镀层的退除 不合格镀层，可以在下列溶液中退锌： (1)盐酸(38％)或硫酸(98％)；5％~15％；温度 室温；时间 退尽为止。 (2)氢氧化钠 200g／L~300g／L，亚硝酸钠100g／L~200g／I；温度 100℃~120 ℃ ；时间 退尽为止。 在(2)中退除锌层，可防止钢铁零件的过腐蚀和渗氢，适宜于弹性零件、高强度钢零件的退除。 经过退锌后的零件，最好进行一次除氢工序后，再按原工序重新镀锌。 FH 电镀工艺学05－74

71 思考题 05 1 近年来发展较快的无氰镀锌是哪个工艺？ 2 钾盐镀锌工艺的特点？ 3 钾盐镀锌工艺配方中H3BO3的作用是什么？
1 近年来发展较快的无氰镀锌是哪个工艺？ 2 钾盐镀锌工艺的特点？ 3 钾盐镀锌工艺配方中H3BO3的作用是什么？ 4 电镀锌合金有那些有点？ 5 哪种锌合金电镀进入实用化？ 6 镀锌后为什么要进行钝化处理？ 7 高铬钝化的优点和缺点？ 8 低铬钝化的优点和缺点？ 9 哪种钝化工艺生成的钝化膜耐腐蚀性能最好？ 10 碱性锌酸盐镀锌为什么Zn2＋会不断升高？怎样控制？ FH 电镀工艺学05－74

72 镀锌钝化技术的进展 必做论文题 1 基本要求：格式按一般杂志要求；总字数约2000字；
1 基本要求：格式按一般杂志要求；总字数约2000字； 2 查阅相关文献10篇以上，其中英文文献2篇以上。综述文献不得作为参考文献 内容： ① 镀锌钝化的一般原理； ② 提高镀锌钝化耐腐蚀性可能的途径； ③ 文献报道提高钝化的方法及对报道的方法的评价； ④ 镀锌钝化的进一步发展趋势； ⑤ 结论 4 完成期限：9月29日前 FH 电镀工艺学05－74

73 谢 谢！ FH 电镀工艺学05－74