Chapter 6 反應速率.

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1 Chapter 6 反應速率

2 本章目錄 6-4 催化反應 6-1 反應速率的定義 6-4A 勻相催化 6-2 速率定律 6-4B 異相催化 6-2A 碰撞學說
6-3 影響反應速率的因素 6-3A 反應物的本質 6-3B 接觸面積與濃度 6-3C 溫度 6-3D 催化劑

3 Ch6 學習概念圖

4 6-1 反應速率的定義 反應速率的定義 反應速率的定義 反應速率的單位 反應速率的表示法 反應速率與係數關係 反應速率與測定法

5 6-2 速率定律 碰撞學說 速率定律 活化複合體 活化能 速率定律 速率常數 各級反應：零級、一級、二級

6 6-3 影響反應速率的因素 反應物的本質 接觸面積與濃度 影響反應速率的因素 溫度 催化劑

7 6-4 催化反應 勻相催化 催化反應 異相催化 汽車的觸媒轉化器 酶催化反應

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9 6-1 反應速率的定義(1) 定義：定溫下，單位時間內反應物的消耗量或 單位時間內生成物的生成量 反應速率＝ ＝－ 反應速率＝ ＝
時間間隔 反應物的消耗量 ＝－ Δt Δ〔反應物〕 時間間隔 生成物的生成量 Δt 反應速率＝ Δ〔生成物〕 ＝ ※反應速率恆為正，故在表示Δ〔反應物〕時， 必須在其前面加上『負號』

10 反應物～反應速率的定義(2) 反應速率＝ 時間間隔 反應物的消耗量 ＝－ Δt Δ〔反應物〕

11 生成物～反應速率的定義(3) 6-1 時間間隔 生成物的生成量 Δt 反應速率＝ Δ〔生成物〕 ＝

12 反應速率的單位 物質的消耗量或生成量： 固體或液體：g 或 mol 氣體：atm、mmHg 、cmHg 、M 水溶液：M
反應速率：M/sec 或 M‧s-1 或 mol‧L-1‧s-1 mmHg/min 、 atm/sec 、mol/sec 6-1

13 反應速率的表示法 反應：aA＋bB  cC ΔPA Δ[A] A的消耗速率（RA） ＝－ Δt Δ[B] ΔPB ＝－
濃度變化 壓力變化 A的消耗速率（RA） ＝－ Δt Δ[A] ΔPA B的消耗速率（RB） ＝－ Δt Δ[B] ΔPB C的生成速率（RC） ＝＋ Δt Δ[C] ΔPC 6-1

14 反應速率與係數關係(1) 反應：aA＋bB  cC RA : RB : RC ＝ a : b : c － Δt Δ[A] Δ[B] ＋
ΔPA － ΔPB ΔPC ＋ ＝ ：

15 反應速率與係數關係(2) 反應：aA＋bB  cC RA : RB : RC ＝ a : b : c － Δt Δ[A] Δ[B]
1 b c × 6-1

16 氣體：可用總壓之變化量表示 4HBr(g)＋O2(g) →2 Br2(g) ＋2 H2O(g) －4x －x ＋2x ＋2x
ΔP＝(－4x) + (－x) + (2x) + (2x) ＝ －x － Δt ΔPt 4Δt ΔPHBr ＝ ΔPO2 2Δt ΔPBr2

17 DTBP分解過程～分壓的數據 DTHP 丙酮 乙烷

18 DTBP分解過程～時間變化圖

19 DTBP的消耗速率

20 丙酮的生成速率

21 DTBP、丙酮、乙烷的反應速率

22 反應速率測定法 比色法： N2O4(g) (無色)  2NO2(g)(紅棕色) 壓力或體積法：反應前後氣體係數和不相等(Δn≠0)
1 C3H8(g)+ 5O2(g)  3CO2(g)+ 4H2O(g) 沉澱法：AgNO3(aq)+ NaCl(aq)  AgCl(s)↓+ NaNO3(aq) 導電度法：H2SO4(aq)+ Ba(OH)2(aq) BaSO4(s)+2 H2O(l) (可解離，可導電) (不解離，難導電) pH值法：CH3COOH(aq)+ C2H5OH(aq) CH3COOC2H5+ H2O 酸性 中性 中性

23 壓力測定裝置

24

25 丙酮生成速率隨著時間的增長而逐漸變慢，亦即隨著DTBP分壓的變小而變慢。
反應速率－時間關係圖 丙酮生成速率隨著時間的增長而逐漸變慢，亦即隨著DTBP分壓的變小而變慢。 6-1 6-2

26 6-2A 碰撞學說 內容：反應粒子必須相互碰撞，才能發生反應，但碰撞不一定起反應，只有極少數的碰撞會引起反應，能發生反應的碰撞稱為『有效碰撞』。 有效碰撞的條件： 反應粒子要有足夠的能量 發生反應所需的最低動能稱為『低限能』 若某反應之低限能為Ea，只有在Ea右邊斜線部分之分子碰撞才有效。 反應粒子要有正確的碰撞位向

27 碰撞學說

28 反應粒子要有足夠的能量 分子動能分佈曲線圖

29 反應粒子要有正確的碰撞位向 有效碰撞 無效碰撞 6-2

30 活化複合體 定義：反應物粒子具有足夠的動能且碰撞位向正確時，在互相碰撞過程中，有極短暫的結合，能量極高，化性非常不穩定，稱為『活化複合體』。
特色： 活化複合體為「新的化學鍵部分形成」、 「舊的化學鍵部分破壞」的過渡狀態 活化複合體為一位能最高的過渡狀態，可分解為生成物或回復為反應物。

31 活化複合體之位能圖 活化複合體 6-2

32 活化能 定義： 正反應活化能Ea＝活化複合體與反應物的位能差 逆反應活化能Ea’＝活化複合體與生成物的位能差 性質：
活化能與反應物本性、反應途徑有關， 與溫度、濃度無關。 活化能愈大，反應速率愈慢； 活化能愈小，反應速率愈快

33 反應位能圖

34 活化能與反應熱(ΔH) 反應熱(ΔH)＝正反應活化能(Ea) －逆反應活化能(Ea') 若Ea ＞ Ea’
反應熱的大小與活化能的高低無關 ΔH與活化能、反應速率無關

35 反應位能圖～吸熱反應 活化複合體

36 反應位能圖～放熱反應 活化複合體

37 活化能 vs. 低限能 活化能之數值與低限能相同，但其意義不同，低限能為動能，而活化能為位能 活化複合體 6-2

38 6-2B 速率定律 (rate law ) 意義：反應物粒子濃度愈高，發生有效碰撞的機率愈多，反應速率愈快，故反應速率與反應物濃度的定量關係稱為速率定律。 速率定律表示法：若反應 aA＋bB  cC 則為： r ＝ k[A]x[B]y （濃度表示法） ＝ k‧PAx‧PBy （分壓表示法） 對A而言，反應是 x 級；對B而言，反應是 y 級； 對全反應而言，反應是 ( x＋y ) 級 x、y值由實驗而得，與方程式係數a、b無關， x、y值可能為零、整數、分數或負數 6-2

39 速率常數(k) （rate constant）
總級數 (x+y) k 值單位 (濃度) (M1－ (x+y)‧s－1 ) k 值單位（壓力） (mmHg1－ (x+y)‧s－1 ) 0級 M1‧s－1 或mol1‧L－1‧s－1 mmHg1‧s－1 1級 s－1 2級 M－1‧s－1 或mol－1‧L1‧s－1 mmHg－1‧s－1 3級 M－2‧s－1 或mol－2‧L2‧s－1 mmHg－2‧s－1 6-2

40 影響速率常數 k 的因素

41 不影響速率常數 k 的因素

42 速率定律式的推求 方法一：由反應速率與濃度之實驗數據推求 方法二：由濃度與時間之實驗數據推求

43 速率定律式 (rate law ) 速率定律式

44

45 6-2

46 零級反應 反應速率 r＝k[A]0 ＝ k 特性 反應物剩餘量呈『等差級數』遞減，反應物的量終將用盡，等於零 實例 時間(分) 20 40
20 40 60 80 濃度(M) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 r與[A]關係圖 [A]與 t 關係圖 6-2

47 一級反應 反應速率 r＝k[A]1 特性 反應物剩餘量呈『等比級數』遞減，反應物的量最後剩極少，但不為零 實例 時間(分) 20 40 60
20 40 60 80 濃度(M) 100 50 25 12.5 6.25 r 與[A]關係圖 [A]與 t 關係圖

48 二級反應 反應速率 r＝k[A]2 r 與[A]關係圖 [A]與 t 關係圖

49 各級反應的實例 反應類型 半生期 ( t1/2 ) 實例 零級反應 H2(g)+ Cl2(g) → 2 HCl(g)
2 N2O(g) → 2 N2(g) + O2(g) 一級反應 所有核反應 2 H2O2(g) → 2 H2O(g) + O2(g) 二級反應 2 HI(g) → H2(g)+ I2(g) I－ + OCl－ → OI－ + Cl－ 6-2

50 一級反應

51 6-2 6-3

52 6-3 影響反應速率的因素 6-3A 反應物的本質 6-3B 接觸面積與濃度 6-3C 溫度 6-3D 催化劑

53 反應物的本性與反應速率 快 慢 在室溫下的一般法則： 不涉及鍵的破壞的反應，其反應速率較快
例： H＋ (aq)+ OH －(aq) H2O(l) Ag＋ (aq)+ Cl －(aq) AgCl(s) 涉及化學鍵的破壞數目越多，反應速率較慢 快 慢

54 反應物本質不同，活化能就不同 活化能愈小，反應速率愈快 活化能愈大，反應速率愈慢

55 常溫下較快的反應 酸鹼中和： H＋(aq)＋OH－(aq) →H2O(l) 沉澱反應： Ag＋(aq)＋Cl－(aq) →AgCl(s)
氧化還原反應（僅涉及電子轉移）： Fe2＋(aq)＋Ce4＋(aq) →Fe3＋(aq)＋Ce3＋(aq) P4(s)＋5 O2(g) →P4O10(s) 2 NO(g)＋O2(g) →2 NO2(g) H2(g)＋F2(g) →2 HF(g) HCl(g) ＋NH3(g) →NH4Cl(s)

56 常溫下較慢的反應 有機反應： 例：酯化反應 CH3COOH(l)＋C2H5OH(l) →CH3COOC2H5(l) +H2O(l)
∵需破壞較多的化學鍵，活化能較高，反應速率慢 常溫下的燃燒反應： CH4(g)＋2 O2(g) →CO2(g)＋2 H2O(g) ∵涉及較多強共價鍵的破壞，反應的活化能極高，常溫幾乎不起反應，故其反應速率應列為最慢

57 常溫下反應快慢順序 一般而言： 中和＞沉澱＞氧化還原（僅電子轉移） ＞氧化還原（涉及化學鍵的破壞） ＞有機反應＞常溫下的燃燒反應
H2(g)＋X2(g) →2 HX(g) 之反應速率是F2＞Cl2＞Br2＞I2

58 一般而言：中和＞沉澱＞氧化還原（僅電子轉移） ＞氧化還原（涉及化學鍵的破壞） ＞有機反應＞常溫下的燃燒反應
答： 一般而言：中和＞沉澱＞氧化還原（僅電子轉移） ＞氧化還原（涉及化學鍵的破壞） ＞有機反應＞常溫下的燃燒反應 6-3

59 濃度、接觸面積與反應速率 勻相反應 與 異相反應: 勻相反應：在同一相中進行的反應 H＋(aq)＋OH－(aq) →H2O(l)
異相反應：在兩種以上不同相中進行的反應 CaCO3(s)＋2 HCl(aq) →CaCl2(aq) ＋CO2(g)＋H2O(l)

60 反應物濃度 濃度愈高，碰撞頻率增加，反應速率加快 在勻相反應中，增加反應物濃度的方法： 再加入反應物 減少溶劑的量 使容器體積縮小

61 0秒 反應經過20秒後 反應經過40秒後 濃度大 濃度小 濃度大 濃度小 濃度大 濃度小 無沉澱 黃色沉澱 無沉澱 黃色沉澱

62 接觸面積 非勻相反應發生於相之界面，故增加接觸面積，可增加反應速率 增加接觸面積的方法： 粉碎為更小的顆粒
某一大正立方體，將邊長等分為n 段，可分割成n3個小立方體，則小立方體總表面積為大立方體表面積之n倍 粉末狀比起塊狀反應快，例如：麵粉廠、煤礦坑中的塵埃會引起爆炸 攪拌

63 粉碎為更小的顆粒 邊長L L n 邊長 每一邊切成 n 等分 小立方體總表面積為大立方體表面積之 n 倍

64 接觸面積增大，使反應速率變大 6-3

65 溫度與反應速率 定性而言：升高溫度，不論吸熱或放熱反應，不論正向或逆向反應，反應速率皆變快。
定量而言：室溫附近每升高10 ℃，反應速率增為原來2倍 T↑，r ↑的原因： 主要原因： T↑，分子平均動能↑，超越低限能分子數目增加，有效碰撞增加， r ↑ 次要原因： T↑，碰撞頻率↑ ， r ↑

66 溫度的性質 可改變 不可改變 分子動能分佈曲線圖 活化能 反應熱(ΔH) 反應途徑 反應速率：r正、 r逆 反應機構 速率常數：k正、 k逆

67 低溫，反應速率慢 加熱，高溫，反應速率快

68 低溫 高溫 低限能Ea 在不同溫度下，分子動能分佈曲線圖 6-3

69 催化劑與反應速率 催化劑（觸媒）(catalyst) 的定義：凡是能增快反應速率而本身最後未改變化學性質與質量的物質
催化劑會參與整個化學反應，改變反應機構，但在反應後又會釋放回來，所以催化劑不會出現在全反應方程式當中。 催化原理：加入催化劑能降低活化能，而進行另一條能量較低的反應途徑，因此超越低限能的分子數增加， r ↑

70 加入催化劑的反應位能圖(1) 放熱反應

71 加入催化劑的反應位能圖(2) ΔH 吸熱反應

72 加入催化劑～分子動能分佈曲線圖

73 加入催化劑～改變反應途徑

74 催化劑的性質(1) 可改變 不可改變 活化能Ea、Ea' 等量降低 反應熱(ΔH) 反應速率r正、 r逆等倍率增加 分子動能分佈曲線圖
速率常數k正、 k逆等倍率增加 平衡常數K 反應途徑、反應機構、反應級數 生成物產率 達平衡所需時間 是否為自發反應的類型

75 催化劑的性質(2) 催化劑具有選擇性：可催化某反應，但不一定可催化其他反應 反應物相同，催化劑不同，可得不同產物 Ni
CH4(g)＋H2O(g) CO(g) ＋ 3H2(g) Ni CH3OH(g) CO(g) ＋ 2H2(g) ZnO‧Cr2O3 6-3 6-4

76 6-4 催化反應 6-4A 勻相催化（homogeneous catalysis）
6-4B 異相催化（heterogeneous catalysis）

77 勻相催化 定義 把催化劑加到反應系中，和反應物互溶成一個相，反應在同一相中進行 特性 催化劑濃度愈高， r ↑ 例如

78 勻相催化～實例 反應 催化劑 Fe2+、Fe3+ NO、Cl H2SO4
CH3COOH(l)＋C2H5OH(l) →CH3COOC2H5(l) +H2O(l) H2SO4 2MnO4－(aq)＋5C2O42－(aq)＋16H+(aq) →2Mn2+(aq)＋10CO2(g)＋8H2O(l) Mn2+ 2H2O2(aq) 2H2O(l) ＋ O2(g) 3O2(g) 2O3(g) 6-4

79 異相催化 定義 把催化劑加到反應系中，和反應物不能互溶，催化反應在不同相中進行 特性 催化劑表面積↑ ， r ↑
催化劑常用成：粉末狀或海綿狀 例如

80 異相催化～實例 反應 催化劑 MnO2(s) Fe(s) C2H2(g)＋2H2(g) →C2H6(g) Pt (s)
4NH3(g)＋5O2(g) →4NO(g) ＋6H2O(l) Pt－Rh (s) 2SO2(g)＋O2(g) →2SO3(g) V2O5(s) 2H2O(l) ＋ O2(g) 2H2O2(aq) N2(g) ＋ 3H2(g) 2NH3(g) 6-4

81 乙烯＋氫氣→乙烷 ( Pt當催化劑 ) 吸附原理

82 汽車的觸媒轉化器(1) 廢氣 COx NOx CxHy 產物 CO2 N2 H2O 陶瓷材料或金屬材料 催化劑 觸媒轉化器

83 汽車的觸媒轉化器(2) 6-4

84 酶催化反應 生物體內的催化劑稱為酶或酵素(enzymes) 酶的特性： 酶的本質是一種蛋白質 酶具有選擇性
酶的催化作用最適當的溫度為35℃~50℃，太高溫或太低溫都會失去活性 酶易受pH值影響，最適當的pH值為5~8之間 6-4