Chemical Engineering Department 第七章 涂 料 Chapter 7 Coatings

涂料用合成树脂：五大系列 一、醇酸树脂二、酚醛树脂及氨基树脂三、环氧树脂四、聚氨酯树脂五、丙烯酸树脂六、其它合成树脂

第二节 涂料成膜物树脂 ----醇酸树脂的生产 一、概述二、醇酸树脂的分类三、醇酸树脂的有关化学反应四、醇酸树脂的性质和配方计算五、醇酸树脂的生产六、醇酸树脂的应用七、醇酸树脂的改性

4 一、醇酸树脂合成原料分析 多元醇 多元酸 植物油脂（一元脂肪酸） 季戊四醇 甘油 （1）原料类型

5 甘油与邻苯二甲酸酐的体型缩聚反应 n CH 2 － CH － CH 2 OH ＋ m O=C C=O O（线型结构） ～ CH 2 － CH － CH 2 － OC CO － CH 2 － CH － CH 2 － OC CO － CH 2 － CH － CH 2 ～ OH O OO O （支链结构） O C C O O ～ CH 2 － CH － CH 2 － OC CO － CH 2 － CH － CH 2 － OC CO － CH 2 － CH － CH 2 ～ O O O O OO O O C C O OH O C C O 无一元脂肪酸的缩聚 一元脂肪酸作用？

6 一元脂肪酸作用？ （巨型网状结构） O ～ CH 2 － CH － CH 2 － OC CO － CH 2 － CH － CH 2 － OC CO － CH 2 － CH － CH 2 ～ O OO O O O C C O O O O O O O OO O O C C O O C C O O C C O O 体型结构不溶熔，不能 直接作为涂料成膜物质 无一元脂肪酸的缩聚

7 （2）一元脂肪酸的作用 一元脂肪酸存在下的缩聚 线型缩聚物 ++ 线型结构可溶熔，可以 直接用作涂料成膜物质 一元脂肪酸的作用①：限制树脂合成中体型交联

8 （3）一元脂肪酸的来源与结构 酯交换 反应 一元脂肪酸的来源：植物油脂 甘油脂肪酸单（双）酯 线型缩聚物 缩 聚

9 （3）一元脂肪酸的来源与结构 一元脂肪酸的结构：不饱和脂肪酸 亚麻酸 亚麻酸 ： CH 3 CH 2 CH=CHCH 2 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2 ) 7 COOH 油酸： 油酸： CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 COOH 亚油酸 亚油酸 ： CH 3 (CH 2 ) 4 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2 ) 7 COOH 桐油酸 桐油酸 ： CH 3 (CH 2 ) 3 CH=CH CH=CHCH=CH(CH 2 ) 7 COOH 蓖麻油酸 油脂水解脂肪酸类型 一元脂肪酸的作用②：促进涂膜形成中体型交联

10 二、醇酸树脂的分类 （1）按油脂种类 干性油醇酸树脂 -含双键多，干燥快，室温固化 干性油醇酸树脂 -含双键多，干燥快，室温固化 不干性油醇酸树脂 -含双键少，加热固化 不干性油醇酸树脂 -含双键少，加热固化 （2）按油（或苯酐）的含量高低 油度：油的含量 油度：油的含量 树脂类型： 短油度、中油度、长油度、特长油度 树脂类型： 短油度、中油度、长油度、特长油度

三、醇酸树脂的有关化学反应  酯化  醇解  加成  缩聚 11

四、醇酸树脂的性质和配方计算 （一）醇酸树脂的性质  影响因素： 油的品种 油的品种 油度（脂肪酸含量） 油度（脂肪酸含量） 羧基、羟基对漆膜影响 羧基、羟基对漆膜影响 特性黏度 特性黏度 合成工艺 合成工艺 12

13 1、植物油脂类型 （1）植物油脂分类  油的干燥性能：指双键氧化交联固化的性能，双键 数目越多，干燥性能越好。 干性油 ——双键数 ＞ 6 ： 桐油、梓油、亚麻油等 干性油 ——双键数 ＞ 6 ： 桐油、梓油、亚麻油等 半干性油——双键数4 ~6 ： 豆油、葵花籽油、棉 籽油等 半干性油——双键数4 ~6 ： 豆油、葵花籽油、棉 籽油等 不干性油——双键数 ＜ 4 ： 蓖麻油、椰子油、米 糠油等 不干性油——双键数 ＜ 4 ： 蓖麻油、椰子油、米 糠油等 （2）碘值 定义：100g油所能吸收的碘的质量（g） 定义：100g油所能吸收的碘的质量（g） 意义：表示油脂的不饱和程度，碘值越大，干燥 性能越好 意义：表示油脂的不饱和程度，碘值越大，干燥 性能越好

14 2、醇酸树脂结构：羧基、羟基 主链：多元酸与多元醇聚酯 侧链：不饱和脂肪酸 极性基团：使树脂涂膜具有良好的附着力 提高树脂对颜料的润湿能力 使涂膜具有固化干燥性能

15 【桐油】  桐油是我国著名的特产，也是传统 的大宗出口商品之一。 桐油是我国特产油料树种 ── 油桐种 子所榨取的油脂。油桐属大戟科油 桐属，原产于我国，栽培历史悠久， 一千多年前的唐代即有记载。元代 经意大利人马可波罗介绍，桐油就 逐渐远传海外。 桐油是一种优良的带干性植物油， 具有干燥快、比重轻、光泽度好、 附着力强、耐热、耐酸、耐碱、防 腐、防锈、不导电等特性，用途广 泛。它是制造油漆、油墨的主要原 料，大量用作建筑、机械、兵器、 车船、渔具、电器的防水、防腐、 防锈涂料，并可制作油布、油纸、 肥皂、农药和医药用呕吐剂、杀虫 剂等。 透明度(24h/20 ℃ ) ：允许有少 量沉淀 比 重 (20/4 ℃ ) : 折射率 (20 ℃ ) : 碘 值 : 皂化值 : 干燥时间 : < 7.5 分钟 颜 色 : 黄 35 ，红 < 5 酸 价 (mgKOH/g): <5% 水分和挥发物 : <0.15% 杂 质 : <0.15 % 桐油酸 桐油酸 ： CH 3 (CH 2 ) 3 CH=CH CH=CHCH=CH(CH 2 ) 7 COOH

16 【梓油】  由乌桕树的籽榨得的棕红色液体 油称为梓油，也称桕子油。商业 上称为子油，以区别于乌桕子表 面包裹的白色蜡状物，后者则称 为皮油或桕白。  产于中国和日本，以中国东南地 区为最多，  相对密度(25/25℃)0.936～ 0.944，  折射率(25℃)1.481～1.484，  酸值7mgKOH/g，  碘值169～190，  皂化值202～212mgKOH/g。  主要成分为油酸、亚 油酸、亚麻酸的甘油 酯，并含有少量 2,4- 癸二烯酸和棕榈酸的 甘油酯。为干性油。  梓油含有毒素，不宜 食用。可以代替桐油 和亚麻籽油用于制造 油漆，也可用以制造 润滑油、涂料、油墨 等。 梓油

17 【亚麻油】

18 【米糠油、椰子油】

（二）醇酸树脂配方计算  1. 油的品种、油度  2.K 值（工作常数）  3. 多元醇过量多少（官能团过量百 分数） 19

五、醇酸树脂的生产 （一）原料  多元醇  多元酸  植物油（脂肪酸）  助剂  溶剂 20

（二）生产醇酸树脂的方法  脂肪酸法  脂肪酸 - 油法  油稀释法  醇解法 21

（三）醇酸树脂的生产工艺  1. 醇酸树脂的酯化工艺 如何除水？ 如何除水？  2. 醇酸树脂的生产设备 反应釜， DCS 集散控制系统 反应釜， DCS 集散控制系统 22

醇酸树脂生产典型流程图  1— 反应釜 2— 冷凝器 3— 分水罐 4— 稀释罐 5— 送料泵 6— 出料泵 7 、 8— 计量罐 9— 磅秤 10—CO 2 钢瓶 23

10 万吨醇酸树脂项目总投资 3.5 亿元 24 24立方米反应釜，国内单体最大，2009年河北德大化工

3 、生产工艺举例 配方投料量 /kg 投料比 /% 当量值 eAeA eBeB 官能度 m0m0 豆油 季戊四醇 苯酐 甘油 （油内） 合计 %油度豆油季戊四醇醇酸树脂 1）油的品种、油度 2）K值（工作常数） 3）多元醇过量多少（官能团过量百分数）

4 、醇酸树脂生产质量控制  酸值与黏度  固化时间  颜色  化学分析 26

六、醇酸树脂的应用  用途最广的合成树脂之一 27

松香改性 松香改性 苯甲酸改性 苯甲酸改性 水性醇酸树脂 水性醇酸树脂 丙烯酸酯改性 丙烯酸酯改性 有机硅改性 有机硅改性 异氰酸酯改性 异氰酸酯改性 28 七、醇酸树脂的改性