第9章 配位化合物 9-1 配合物的基本概念 9-2 配合物的化学键理论 9-3 配位平衡 9-4 螯合物 9-5 配位滴定

9-1 配合物的基本概念 9-1-1配合物的定义 NH3 Cu2++NH3·H2O Cu(OH)2↓ Cu(NH3)42+ 浅蓝色溶液 浅蓝色沉淀 深蓝色溶液 像[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、[CuCl4]2-这样的由简单阳离子（或原子）与一定数目的中性分子或者阴离子通过配位键结合形成的复杂离子称做配离子(络离子)，其中的金属原子是配离子的中心原子或形成体，H2O、NH3、Cl-等称做配体。

9-1-1 配合物的定义 配合物特点: ①由内、外界组成的配合物,内界(配位个体)是配合物的特征部分 ②内、外界之间以离子键相结合,在水中可几乎完全解离 如:[Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42- K3[Fe(NCS)6] = [Fe(NCS)6]3- + 3K+ ③内界具有一定的稳定性, 由中心离子(原子)与配体以配位键结合，在水中难以解离,可象一个简单离子那样参加反应

配离子 [Cu(NH3)4]SO4 [Ag(NH3)2]Cl K3[Fe(NCS)6] H2[PtCl6] [Fe(CO)5] [CoCl3(NH3)3] 配分子 组成: 一般由内、外界两部分组成.

[Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(NCS)6] [CoCl3(NH3)3] ←中心原子(形成体) ←配位体(简称配体) ←外界 ←外界 ←中心原子 ←配体 ←中心原子 配体 内界 [Fe(CO)5] ←配体 内界

中心原子: 在价电子层含有空轨道。阳离子(多); 中性原子(少): Fe(CO)5 , Ni(CO)4; 金属元素(多): 多数是d区过渡元素; 非金属元素(少): BF 4- ，SiF6 2-. 配体: 能提供与中心原子形成配位键的孤对 电子，一般是阴离子或中性分子. 如:X-, SCN-,C2O42- ,CN-, H2O, NH3, CO,en等. 能提供配体的物质. 如: KSCN, NH3·H2O, KCl等 配位剂: .

配位原子: 配体中与中心原子直接相连的原子. 如[Cu(NH3)4]2+中的N; [Fe(NCS)6]3-中的N. 配位原子一般是电负性较大的非金属 原子. 2.配体分类与配位数: 单齿配体: 多齿配体: 分类 含多个配位原子的配体. 配位数: 与中心原子成键的配位原子总数.

NH2–CH2 –CH2 –NH2 O O C C 乙二酸根(草酸根): 二齿配体:乙二胺(en) O O C C 2- 乙二酸根(草酸根): 六齿配体:乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4-) OOC– H2C CH2 – COO 4- N–CH2 –CH2 –N OOC– H2C CH2 – COO

配位数: 配位数 单齿配体: [ Cu(NH3)4]2+ [PtCl3(NH3)]- 多齿配体: [CoCl2(en)2] + [Al(C2O4)3]3- [Ca(EDTA)]2- 4 3+1=4 2+2×2=6 3 × 2=6 1 × 6=6

9-1-2 配合物的命名 1.配合物命名原则: 配合物为配离子化合物, 命名时阴离子在前, 阳离子在后，和普通无机化合物一样。 (1)若为配阳离子,则叫“某化某”或“某酸某” 如：[Ag(NH3)2]Cl 氯化二氨合银 [Cu(H2O)6](NO3)2 硝酸六水合铜 (2)若为配阴离子,则在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字相连（配离子看作酸根) K3[Fe(CN)6] 六氰合铁酸钾

2.配体命名原则: ①配体名称列在中心离子(或原子)之前; ②配体数目用倍数词头二、三、四等数字表示(配体数为 1 时可省略); ③不同配体名称之间以“•”分开; ④在最后一个配体名称之后缀以“合”字; ⑤中心原子的氧化值用带括号的罗马数字表示(氧化值为 0 时可省略).

多个配体的次序(正着写正着念): 若含多种配体,先无机后有机,先简单后复杂; 若为多种无机配体,先阴离子后中性分子; 若为同类配体,按配位原子元素符号的英文字母顺序排列： 如含两个中性分子配体NH3和H2O, 则命名时先NH3 , 后H2O.

例如: [Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(NCS)6] H2[PtCl6] [Cu(NH3)4](OH)2 K[PtCl5(NH3)] 硫酸四氨合铜(Ⅱ) 六(异硫氰根)合铁(Ⅲ)酸钾 六氯合铂(Ⅳ)酸 氢氧化四氨合铜(Ⅱ) 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾

再如: [Zn(OH)(H2O)3]NO3 [Co(NH3)5 (H2O)]Cl3 [Fe(CO)5] [Co(NO2)3 (NH3)3] [Ca(EDTA)]2- 硝酸羟基•三水合锌(Ⅱ) (三)氯化五氨•水合钴(Ⅲ) 五羰(基)合铁 三硝基•三氨合钴(Ⅲ) 乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)离子

[CoCl(NH3)(en)2]SO4 命名： 内界: 外界: 中心原子: 配位体: 配位原子: 配位数: 硫酸一氯 •一 氨 • 二（乙二胺）合钴(Ⅲ) [CoCl(NH3)(en)2]2+ SO42- Co3+ Cl- NH3 en Cl N 6

9-2 配合物的化学键理论 9-2-1 价键理论（杂化轨道理论） 1.要点: (1)中心原子(M): 价电子层有空轨道,是电子对接受体; 9-2 配合物的化学键理论 9-2-1 价键理论（杂化轨道理论） 1.要点: (1)中心原子(M): 价电子层有空轨道,是电子对接受体; 配体(L): 提供孤对电子,是电子对给予体; 二者形成配位键ML. (2)中心原子采用杂化轨道成键(sp,sp2,sp3,dsp2,dsp3,sp3d2,d2sp3) (3)中心原子杂化方式与配合物空间构型和配位键型有关.

2.外轨配合物和内轨配合物 1.配位键型: (1)外轨配键(中心原子发生sp,sp2,sp3,sp3d2杂化) (2)内轨配键(中心原子发生dsp2,dsp3, d2sp3杂化) 2.外轨配键和外轨配合物: 外轨配键: 中心原子以最外层的轨道(ns,np,nd)组成杂化轨道,然后和配位原子形成的配位键. 外轨配合物: 以外轨配键所形成的配合物

例如:[Zn(NH3)4]2+属外轨配离子, Zn2+与氮原子间的配位键是外轨配键. 4p 4s 3d 受配体影响 sp3杂化轨道(空) sp3杂化 3d 4NH3 sp3杂化轨道 (有孤对电子) 3d

外轨配合物特点: 配合物具有最大可能的未成对电子数.因此,这类配合物又称为高自旋型配合物 (顺磁性强，磁矩高） sp3,sp,sp2,sp3d2等杂化类型所形成的配位键都属外轨配键.

3.内轨配键与内轨配合物: 内轨配键:中心原子以部分次外层的轨道,如(n-1)d轨道参与组成杂化轨道,所形成的配位键. 内轨配合物:以内轨配键所形成的配合物. [Ni(CN)4]2-就属内轨配离子, Ni2+与碳原子(C) 间的配位键就属内轨配键

Ni2+: 4p 4s 3d 受配体影响 4p dsp2杂化 dsp2杂化轨道(空) 3d 4CN- 4p (有孤对电子) dsp2 3d

内轨配合物特点: 配合物具有最小数目的未成对电子数.因此,这类配合物又称为低自旋型配合物 （顺磁性弱，磁矩小） dsp2外,dsp3, d2sp3等杂化类型所形成的配位键都属内轨配键.

配位原子电负性大易形成外轨型 例如：[FeF6]3- [Fe(CN)6]3- Fe3+ : 外轨性对应配体：X-,H2O,NH3 内轨性对应配体：CN-,CO 例如：[FeF6]3- [Fe(CN)6]3- Fe3+ : 4d 4p 4s 3d

Fe3+ 与F-结合时,采取sp3d2杂化轨道的方式参与组成六个配位键,所形成的[FeF6]3-属外轨型. Fe3+ 与CN-结合时, 能以d2sp3杂化方式参与组成六个配位键,所形成的[Fe(CN)6]3-属内轨型. 4d d2sp3 3d

配位键型与配合物性质 1.配位键型与配合物稳定性的关系: 当形成相同配位数的配离子时,一般内轨型要比外轨型稳定. 2.配合物磁性: 物质的磁性可用磁矩µ的大小来衡量. µ=0, 反磁性(没有未成对的单电子） µ>0, 顺磁性(有未成对的单电子）

磁 矩： µ= (µB) n：分子中未成对电子数； µB---玻尔磁子，磁矩单位。 n 0 1 2 3 4 5 µ/ µB 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 K3[FeF6] Fe3+: 3d5 µ实=5.90 K3[Fe(CN)6] Fe3+: 3d5 µ实=2.0 n=5, 外轨型 n=1, 内轨型

9-3 配位解离平衡 配位反应 例如[Cu(NH3)4]2: Cu2+ + 4NH3  [Cu(NH3)]42+ K稳=Ks = 9-3 配位解离平衡 9-3-1 稳定常数 例如[Cu(NH3)4]2: Cu2+ + 4NH3  [Cu(NH3)]42+ 配位反应 K稳=Ks = = 2.10×1013 =Kf [Cu(NH3)42+] [Cu2+] [NH3]4 稳定常数 K稳 Ks 形成常数Kf

配合物的解离反应 [Cu(NH3)]42+ Cu2+ + 4NH3 [Cu2+] [NH3]4 K不稳 =Kis= =1/K稳 = 4.79×10-14 [Cu(NH3)42+] 不稳定常数Kis (配合物的解离常数)

9-3-2 配位平衡的计算 例 计算并比较:0.1mol·L-1 CuY2- (Y 为EDTA)和0.1 mol·L-1 Cu(en)22+溶液中Cu2+的浓度。 已知Kθf(CuY2-)=6.3×1018； Kθf(Cu(en)22+)= 4.1×1019

解： Cu2+ + Y4– [CuY]2– 起始浓度 0 0 0.1 平衡浓度 x x 0.1 – x 起始浓度 　 0 0 　　　 0.1 平衡浓度 　x x 　0.1 – x (0.1-x) / x2 = 6.30×10 18 x = 1.26×10 –10 mol·L-1

　　　　　　2en + Cu2+ 　　　 　[Cu (en)2 ]2+ 起始浓度 0 　　0 　　0.1 平衡浓度 　2y 　 y 　 0.1 – y ( 0.1-y) / (y(2y)2) = 4.1×1019 y = 8.48×10-8 mol·L-1 Cu(en)22+电离出的Cu2+的浓度是CuY2–电离出的Cu2+的浓度的为8.48×10-8/1.26×10 -10 = 673，两者相差约700倍。

9-3-3 配位平衡的移动 金属离子Mn+和配位体Lm- 通过配位键结合成的配合物。在溶液中，配离子与组成它的中心离子Mn+和配体Lm- 之间,在水溶液中存在配合解离平衡： 若在溶液中加入某种试剂（如酸、碱、沉淀剂、氧化还原剂或其它配位剂等），它能与溶液中的金属离子或配体发生反应，使上述配位平衡发生移动，溶液中各组分的浓度和配离子的稳定性都发生了变化。这种作用导致了配位平衡的移动。这涉及到溶液中的配位平衡和其它化学平衡共同存在的竞争平衡问题。

一、沉淀溶解平衡与配位平衡 在配离子的溶液中，如果加入某一沉淀剂，使金属离子生成沉淀，则配离子的配位平衡遭到了破坏，配离子将发生解离。在一些难溶盐的溶液中加入某种配位剂，由于配离子的形成而使得沉淀溶解。这时溶液中同时存在着配位平衡和沉淀溶解平衡，反应的过程实质上就是配位剂和沉淀剂争夺金属离子的过程。

例：室温下，如在100mL 的0.1mol·L-1的AgNO3溶液中，加入等体积、同浓度的NaCl，即有AgCl沉淀析出。要阻止沉淀析出或使它溶解，问需要加入的氨水的最低浓度为多少？这时溶液中c(Ag+)为多少？

解: 可以认为，由于大量氨水的存在，AgCl溶于氨水后几乎全部生成[Ag(NH3)2]+。 设平衡时NH3的平衡浓度为x mol·L-1, 则有： AgCl（s）+2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq) 平衡浓度(mol·L-1) x (0.10×100)/200=0.050 0.050 该反应的平衡常数为： (0.05×0.05)/x2 = 2.53×10-3 x =0.99mol·L-1 即 NH3的平衡浓度为0.99 mol·L-1

总NH3浓度为 0.99mol·L-1+2×0.050 mol·L-1 又 如果溶液中加入KBr，假定其浓度是0.050 mol·L-1，c(Ag+)和c(Br-)的乘积大于AgBr溶度积，故必然会有AgBr沉淀析出。

总之，究竟发生配位反应还是沉淀反应，取决于配位剂和沉淀剂的能力大小以及它们的浓度。它们能力的大小主要看稳定常数和溶度积。如果配位剂的配位能力大于沉淀剂的沉淀能力，则沉淀消失或不析出沉淀，而生成配离子，例如AgCl沉淀被氨水溶解；若沉淀剂的沉淀能力大于配位剂的配位能力，则配离子被破坏，而有新的沉淀产生，例如在[Ag(NH3)2]+中加Br-，AgBr沉淀析出。因此配合物的稳定常数越大，越易于形成相应配合物，沉淀越易溶解；沉淀的Ksp越小，则配合物越易解离生成沉淀。

二、酸碱平衡和配位平衡 如配位体是弱酸根(如F-,CN-,SCN-等), 能与外加酸生成弱酸而使平衡移动。例如当[H3O+]>0.5mol·L-1时,FeF3配合物将按下列平衡箭头所指方向解离 Fe3+ + 3F- 　　　　 　FeF3 3F- + 3H3O+ 　　　　3HF + 3H2O

配合物的标准稳定常数越小即越不稳定， 生成的酸越弱, 则配离子越容易被加入的酸解离。 在不同的PH条件下，Fe3+与水杨酸（sal)可生成下列各种有色的螯合物: Fe3+(aq) + (sal)-(aq) 　　　　Fe(sal)+(aq) + H3O+(aq) (pH=2~3) 　　　　　　　　　　 (紫红色) Fe(sal)+(aq) + (sal)-(aq) 　　　Fe(sal)2-(aq) +H3O+(aq) (pH=4~8) 　　　　　　　　　　 (红褐色) Fe(sal)2-(aq) + (sal)-(aq) 　　　Fe(sal)33-(aq) +H3O+(aq) (pH≥9) 　　　　　　　　　　　　 (黄色) 配合物的标准稳定常数越小即越不稳定， 生成的酸越弱, 则配离子越容易被加入的酸解离。

三、配离子之间的相互转化 含有配离子的溶液中，加入另一种配位剂，使之生成另一种更稳定的配离子，这时即发生了配离子的转化。 例如：在血红色Fe(SCN)3溶液中加入NaF，F-和SCN- 争夺Fe3+，溶液中存在两个配位平衡： 　　　　　　Fe(SCN)3 　　　　　 Fe3+ +3SCN- 　　　　　　Fe3+ + 6F- 　　　　　FeF63- 总反应式为：Fe(SCN)3 +6F- 　　　FeF63- + 3SCN- 平衡常数：

Ｋθ很大，说明反应很完全，血红色Fe(SCN)3可完全转化成无色的FeF63-。实际上，在血红色Fe(SCN)3溶液中加入足量的NaF，溶液即从血红色转化成无色。

四、氧化还原平衡和配位平衡 在含有配离子的溶液中，氧化还原反应的发生可改变金属离子的浓度，使配位平衡发生移动。同时，对于溶液中的氧化还原反应，利用配位反应可改变金属离子的浓度，使其氧化还原能力发生变化。 例如，在Fe(SCN)3溶液中加入还原剂SnCl2, 由于Sn2+能将Fe3+还原成Fe2+，因而降低了Fe3+的浓度，促进Fe(SCN)3的解离： 　　 　Fe(SCN)3 Fe3+ +3SCN- 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ 总反应式为： 2Fe(SCN)3 + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ + 6SCN-

又如，溶液中存在下列氧化还原反应： 2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2 若在此溶液中加入NaF，F- 与Fe3+ 生成稳定的FeF63- 配离子，从而降低了Fe3+ 的浓度，使Fe3+ 的氧化能力减弱，Fe2+ 的还原能力增强，氧化还原反应因而逆向进行。

解： Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ 9-3-4稳定常数的应用 一、计算配离子中有关离子的浓度 例9-3 1ml 0.04 mol·L-1 AgNO3溶液中，加入1ml 2 mol·L-1 NH3·H2O，计算在平衡后溶液中Ag+ 的浓度。 （ 配合物电离出的金属离子浓度是很小的。） 解： Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ 起始前 0.02 1.00 0 反应后 0 0.96 0.02 平 衡 x 0.96 + 2x 0.02 – x

答：平衡后c[Ag+]为1.28×10-9 mol·L-1。

二、判断配位反应进行的方向 解： 例9-4 判断 [Ag(NH3)2]+ + 2 CN- === [Ag(CN)2]- + 2NH3 的方向 例9-4 判断 [Ag(NH3)2]+ + 2 CN- === [Ag(CN)2]- + 2NH3 的方向 已知:Kθf([Ag(NH3)2]+)= 1.7 × 107, 　　　　　Kθf([Ag(CN)2]-)= 5.8 ×1013 解： Ｋθ很大，说明正反应方向进行得很完全。

例9-5 在1L原始浓度为0.10 mol·L-1 的[Ag(NO2)2]- 离子溶液中，加入0.20mol晶体KCN，求溶液中Ag(NO2)2- 、Ag(CN)2-、 NO2- 和CN- 等各种离子的平衡浓度。 （Kθf(Ag(CN)2-)=1.0×1021 Kθf(Ag(NO2)2-=6.7×102) 解： [Ag(NO2)2]- + 2 CN- === [Ag(CN)2]- + 2NO2-（忽略逐级电离） 起始 0.10 0.20 0 0 平衡 x 2x 0.1– x 0.2 – 2x

三、讨论难溶盐生成或其溶解的可能性 一些难溶盐往往因形成配合物而溶解，利用稳定常数可计算难溶物质配位时的溶解度以及全部转化为配离子时所需配位剂的用量 例9-6 若在0.1 mol·L-1的[Ag(NH3)2]+ 溶液中，加入NaCl使NaCl的浓度达到0.001 mol·L-1时，有无 AgCl沉淀？同样，在含有2 mol·L-1 NH3的0.1 mol·L-1 [Ag(NH3)2]+ 溶液中，加入NaCl ，也使其浓度达到0.001 mol·L-1，问有无AgCl沉淀？并试从两种情况下，求得不同的离解度数值中得出必要的结论。

解： 第一种情况： c(Ag+) = x 无过量配体存在 Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ 平衡时 x 2x 0.1 – x (0.1 – x) / x (2x)2 = 1.7 × 10 7 x << 0.1mol· L-1, 0.1-x ≈ 0.1 mol· L-1 0.1/4x3 = 1.7 ×10 7, x=1.14×10-3 mol ·L-1 离解度α = c(Ag+)/ c(Ag+总) = (1.14×10-3/0.1) × 100% = 1.14% c(Ag+) c(Cl-) = 1.14×10-3×0.001 = 1.14×10-6 > 有AgCl沉淀生成。

第二种情况： Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ x' 2 + 2x' 0.1 – x' ∵x'<<0.1∴相当于 x' 2 0.1 (0.1 – x')/ x' (2 + 2x')2 = 1.7×107 x' = 1.47×10-9 mol·L-1 离解度 α= 1.47×10-9/0.1×100% = 1.47×10-6 % c(Ag+)c(Cl-) = 1.47×10-9×0.001 = 1.47×10-12 < 无AgCl沉淀生成。 因此，加入过量配体时，平衡向生成配合物方向移动。配离子的离解度降低。

9-4 螯合物 9-4-1 螯合物的概述 前面我们已经学过的像[FeF6]3-, [Cu(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-等都是由单齿配位体与中心原子形成的简单配位化合物，即中心原子与每个配位体之间只形成一个配位键；多齿配位体与中心原子形成配合物时，中心原于与配位体之间至少形成两个配位键。例如：乙二胺与Cu2+的配位反应为

由于乙二胺的分子中含有两个可提供孤对电子的氮原子，所以中心原子与配位体之间形成两个配位键，使配离子具有环状结构。这种由多齿配位体和同一中心原子形成具有环状结构的配合物，称为螯台物。也称为内配合物。能与中心离子形成螯合物的配位体称为螯合剂（Chelating Agents）。 螯合剂必须具有两个或两个以上给出电子对的原子。在螯合物中，中心离子与螯合剂分子(或离子)数目之比称为螯合比，上述螯合物的螯合比都是1：2。

胺羧类化合物是最常见的螯合剂，其中最重要和应用最广的是乙二胺四乙酸(EDTA)和它的二钠盐，其结构为： 乙二胺四乙酸(EDTA)和它的二钠盐都可写成EDTA，在化学方程式中，常用H4Y表示酸，Na2H2Y表示二钠盐。

乙二胺四乙酸(EDTA)具有6个配位原子，可以和大多数金属离子形成稳定螯合物。 EDTA(H4Y)与Ca2+作用： Ca2+ + H4Y=======[CaY]2- +4H+ 所形成的[CaY]2-的结构如图9-8。由于螯合物具有环状结构，它比相同配位原子的简单配位化合物稳定得多。这种因成环而使配合物稳定性增大的现象称为螯合效应。表9-8为几种金属离子氨合物和乙二胺螯合物的稳定常数。螯合环的大小对螯合物的稳定性有影响。

图9-8　 [CaY]2-的空间结构

表9-8 几种金属离子氨合物和乙二胺螯合物的稳定常数 配离子 lgKɵ稳 [Cu(NH3)4]2+ 12.68 [Cd(NH3)4]2+ 7.0 [Cu(en)2]2+ 19.60 [Cd(en)2]2+ 10.02 [Zn(NH3)4]2+ 9.46 [Ni(NH3)6]2+ 8.74 [Zn(en)2]2+ 10.37 [Ni(en)3]2+ 18.59

一般来说，五原子环的螯合物最为稳定，六原子环次之。如Ca2+与EDTA及其衍生物形成的螯合物。当配位体(-OOCCH2)2N(CH2)nN(CH2COO-)2中的n＝2时，生成五原环螯合物，其稳定性最高。Ca2+与EDTA及其衍生物的螯合物见表9-9。 表9-9 Ca2+与EDTA及其衍生物形成的螯合物的稳定性 n 2 3 4 5 X原环 6 7 8 10.7 7.28 5.66 5.2

作为螯合剂必须具有以下两点： 1．螯合剂分子(或离子)具有两个或两个以上配位原子，而且这些配位原子必须能与中心金属离子M配位。 2．螯合剂中每两个配位原子之间相隔一到二个其它原子，以便与中心原子形成稳定的五元环或六元环。多于六原子环或少于五原子环都不稳定。

螯合物稳定性很强，很少有逐级离解现象，且具有特殊颜色，难溶于水而易溶于有机溶剂。绝大多数生物螯合物是以五原环结构为单元的螯合物等。分析化学中重要的螯合剂一般是以氮、氧或硫为配位原子的有机化合物。常见的有下列几种类型： 一、“OO”型螯合剂 二、“NN”型螯合剂 三、“NO”型螯合剂 四、 含硫的螯合剂

一、“OO”型螯合剂 以两个氧原子为配位原子的螯合剂。这类螯合剂有氨基酸、多元醇、多元酚等。例如Cu2+与乳酸根离子生成可溶性螯合物。 柠檬酸是一个三元羧基羧酸，其酸根与+2价金属离子螯合时，可能采取如下的型式： 其中有一个五原子环和一个六原子环(在碱性溶液中配体上的氢也可被中和)。

二、“NN”型螯合剂 这类螯合剂包括有机胺类和含氮杂环化合物。例如，邻二氮菲与Fe2+形成红色螯合物：

三、“NO”型螯合剂 这类螯合剂含有N和O两种配位原子。如氨基乙酸NH2CH2COOH、氨基丙酸CH2CH(NH2)COOH、邻氨基苯甲酸等。氨基乙酸根离子与Cu2+形成的螯合物如下式表示：

四、含硫的螯合剂 有“SS”型、“SO”型和“SN”型等。例如，二乙胺基二硫代甲酸钠(铜试剂)与Cu2+形成黄色配合物： 此螯合剂可用于测定微量铜，也可用于除去人体内过量的铜。

“SO”型和“SN”型螯合剂能与许多金属离子形成稳定螯合物，在分析化学中可作为掩蔽剂和显色剂。例如，巯基乙酸和8—巯基喹啉与金属离子形成的螯合物：

9-4-2　生物学中的螯合物 金属螯合物在生物体内起着重要的生理活性作用。在哺乳动物体内约有70％铁是以卟啉配合物的形式存在的，其中包括血红蛋白、肌红蛋白、过氧化氢酶及细胞红血素。图9-10为血红素的结构。

图9-10 　血红素的结构

叶绿素是植物体中进行光合作用的一组色素。它有许多种，主要有叶绿素a和叶绿素b两种。叶绿素a呈蓝绿色，叶绿素b呈黄绿色，它们之间的区别不大，叶绿素b比叶绿素a少两个H原子，多一个O原子。叶绿素a和叶绿素b都是镁与卟啉的螯合物，此种螯合物的中心原子是Mg2+[图9-11]。叶绿素不溶于水，只有用中性的有机溶剂才能够把它提取出来而不变质。

图9-11 叶绿素a和叶绿素b 的结构

维生素是构成辅酶(或辅基)的组成部分、故它在调节物质代谢过程中起着重要的作用。维生素B12（图9-13）是钴的螯合物，又称钴胺素。它的核心是带有一个中心钴原子的咕啉环(图9-12)。

图9-13 　 维生素B12结构

图9-12　咕啉环结构

9-4-3 乙二胺四乙酸(EDTA)的螯合物 乙二胺四乙酸是“NO”型螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物，在分析化学、生物学和药物学中都有着广泛的用途。 两个羧基上的氢转移到氮原子上形成双偶极离子。EDTA微溶于水(22oC时，每100ml溶解0.028g)，难溶于酸和一般有机溶剂，但易溶于氨性溶液或苛性碱溶液中，生成相应的水溶液。由于EDTA在水中的溶解度小，通常将它制成二钠盐，即乙二胺四乙酸二钠(含二分子结晶水)，用Na2H4Y·2H2O表示。它的溶解度较大，在22℃时每100m1可溶解11.1g，此溶液的浓度约0.3moI·dm-3，pH值约为4.4。在酸度较高的水溶液中，H4Y的两个羧基可再接受H+，形成H6Y2+。这时，EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡，其离解常数如下：

=10-0.9, =10-1.6 , =10-2.07, =10-2.75, =10-6.24, =10-10.34

在水溶液中，EDTA可以H6Y2+，H5Y+，H4Y，H3Y-，H2Y2-，HY3-和Y4-等七种形式存在。图9-14表示各种形式的分布系数与pH的关系。从图9-14可看出，在pH＜1的强酸性溶液中，EDTA主要以H6Y2+形式存在；在pH 3.75—6.24时，主要以H2Y2-形式存在；在pH＞10.3时，主要以Y4-形式存在。

1．广谱性 2．螯合比恒定 乙二胺四乙酸根(Y4-)是一种六齿配体，有很强的配位能力。与金属离子形成的配合物具有以下特性： 在溶液中它几乎能与所有金属离子形成螯合物。 2．螯合比恒定 一般而言，EDTA与金属离子形成的螯合物的螯合比为1: 1。 如： Ca2+ + H2Y2- CaY2- + 2H+ A13+ + H2Y2- A1Y- + 2H+ Sn4+ + H 2Y2- SnY + 2H+

3．稳定性高 EDTA与大多数金属离子形成多个五元环型的螯合物。图9-8为CaY2-的结构示意图。在这个配离子中，Ca2+与Y4-的6个配位原子形成5个五原子环，因而稳定性较高。其它金属离子与Y4-所形成的配离子的结构也类似。一些金属离子与EDTA形成的配合物MY的稳定常数见表9-10。由表中数据可看到，绝大多数金属离子与EDTA形成的配合物都相当稳定。

4．配合物的颜色特征 EDTA与无色金属离子形成无色配合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。几种有色的EDTA鳌合物见表9-11。

表9-11 有色EDTA螯合物 螯合物 颜色 NiY2- 绿蓝 CrY- 深紫 CuY2- 深蓝 Cr(OH)Y2- 蓝（pH>10） CoY2- 紫红 Fe Y- 黄 Mn Y2 Fe (OH)Y2- 褐（pH≈5）

5．pH值影响小 溶液的酸度或碱度较高时，H+或OH-也参与配位，形成酸式或碱式配合物。如Al3+与EDTA在酸度较高时，生成酸式螯合物[AlHY]或在碱度较高时生成碱式螯合物[AlOHY]2-。这些螯合物一般不太稳定，它们的生成不影响与EDTA之间的定量关系。 EDTA也是治疗金属中毒的螯合剂，它的二钠钙盐治疗铅中毒效果最好，还能促排钚、钍、铀等放射性元素。

9-4 螯合物 一个中心原子与多齿配体成键形成具有环状结构的配合物.如[Cu(en)2]2+: 螯合物: 9-4 螯合物 一个中心原子与多齿配体成键形成具有环状结构的配合物.如[Cu(en)2]2+: 螯合物: CH2 – NH2 NH2– CH2 2+ Cu CH2 – NH2 NH2 – CH2 再比如CaY2－:

2. 螯合物的特点: (1)由于有螯环而具有特殊的稳定性; 螯环:螯合物中的多原子环. 一般有多个五原子环或六原子环. (2)多数具有特征的颜色. 如Ni2+能在氨性条件下与丁二酮肟形成红色的螯合物.

CaY2－的结构:

1.螯合剂与EDTA: 螯合剂: 含有多齿配体,能与中心离子形成螯合物的配位剂. 乙二胺四乙酸, 简称EDTA,就属氨羧螯合剂.

EDTA常以双偶极离子(H2Y2-)形式存在: HCOOCH2 CH2COOH N–CH2 – CH2 –N HCOOCH2 CH2COOH EDTA常以双偶极离子(H2Y2-)形式存在: HCOOCH2 CH2COO- N+–CH2 – CH2 –+N -OOCH2C CH2COOH

能与金属离子形成稳定络合物的型体是： Y4- 9.5 配位滴定法 EDTA配位滴定法的基本原理 EDTA的结构 HOOC-CH2 -OOC-CH2 CH2 - COOH CH2 – COO- + + N-CH2-CH2-N H H H4Y(H2Y2 -) 能与金属离子形成稳定络合物的型体是： Y4-

1、络合比简单，绝大多数为1：1，没有逐级络合的现象存在。 2、络合物稳定，滴定反应进行的完全程度高。 EDTA滴定反应的特点 1、络合比简单，绝大多数为1：1，没有逐级络合的现象存在。 2、络合物稳定，滴定反应进行的完全程度高。 3、络合反应的速率快，除Al、Cr、Ti 等金属的离子外，一般都能迅速的完成。络合物大多带有电荷，水溶性好。 4、EDTA与无色的金属离子络合时形成无色的络合物，因而便于使用指示剂确定终点；而与有色的金属离子络合时形成颜色更深的络合物。

•络合滴定指示剂 （又称金属指示剂） 金属离子指示剂：在络合滴定中，常用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示计量点附近pM`的突跃，这种显色剂称为～，简称金属指示剂。 金属指示剂的作用原理 络合剂：MIn 有机显色剂： MIn有色且与In不同 有机弱酸碱：必须在一定的pH范围内使用 是 金属指示剂 MIn + Y = MY + In 作用原理 乙色 终点后 甲色 终点前

例：EDTA滴定Mg2+ 滴定前： Mg2+ + HIn2- MgIn- + H+ 兰色 酒红色 终点前： Mg2+ + HY3- MgY2- + H+ 无色 终点时：MgIn- + HY3- MgY2- + HIn2- 兰色 酒红色

EDTA 配位滴定应用示例 1.EDTA标准溶液的配制与标定 EDTA标准溶液一般采用乙二胺四乙酸二钠盐配制。如试剂符合标准，可直接配制；否则采用间接法配制。标定EDTA溶液的试剂有：分析纯的Zn、ZnO、ZnSO4、CaCO3、MgCO3等。

2. 应用实例——水的总硬度测定 天然水中常含有各种可溶性的钙盐和镁盐。水的总硬度即指水中钙镁离子的总含量。硬度的表示方法（德国度）：以CaO代替钙镁离子表示，以mg•L-1为单位。 测定水的总硬度时，加NH3-NH4Cl缓冲液调节pH10，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色转变为兰色即为滴定终点。

顺铂

分子结构

顺铂