§ ５ ─４ 金 屬 鍵 § 金屬鍵結：在金屬中，原子核的最外層電子會脫離約束而自由地運動，這些自由電子就扮演著將原子核聚集在一起的「黏著劑」角色。所以，金屬晶體的結構 可視為陽離子所形成的整齊結晶格子排列，共同受價 電子所形成電子海的吸引，這種大規模的，非定域性 的共享結合電子的方式，稱為金屬鍵，故金屬鍵可視為陽離子與未定域電子之間的引力，為無方向性的結合。

圖：金屬的電子海模型，帶正電的球表示內層電子及原 子核，週圍的著色表示非定域電子構成的電子海 + 圖：金屬的電子海模型，帶正電的球表示內層電子及原 子核，週圍的著色表示非定域電子構成的電子海

金屬鍵的形成條件： (1)低游離能(及低電負度)：因游離能小表示原子不 能充分掌握本身的價電子，故金屬元素價電子容 易游離，而且可在整個晶格中自由游離，因此金 屬本身可視為金屬陽離子被游離價電子所包圍， 而每一游離的價電子，並未被限定屬於某一金屬 陽離子，即如金屬陽離子浸在由其價電子所形成 之電子海中。金屬元素之 IE1 均小於 220 kcal／mol。(除了汞例外 240 kcal／mol)

(2)空價軌域多：價電子數比價軌域數目少，亦即含 有空軌域，使能接受鄰近原子之價電子，故價電 子可在金屬晶格中自由運動。 (金屬的價電子數常少於 4 個)

例如在固態鈉中，鈉離子以體心立方形式排列。電子雲(或電子海)，是由每一中性鈉原子最外層單一電子所造成。電子雲屬於整個晶體。如鈉金屬，是由陽離子與負電子雲間的引力維持在一起的。在其它狀況中，例如鎢，在陽離子間具有共價電子的結合，而增加了離子與電子海間的引力。因為電子可能自由地在金屬內穿梭，所以金屬具有高導電度的特徵。但是金屬固體的其他特性很難指明，因為每種金屬性質相差甚大。例如，鈉的熔點低(98℃)而鎢卻有相當高的熔點。鈉是軟的，且能用刀片切割，而鎢卻相當堅硬。 P.S Na 1s2 2s2 2p6 3s1

影響金屬鍵強度的因素： (1)原子核之電荷數：原子核之電荷數愈多，吸引 力愈強，故金屬鍵愈強。 (2)價電子數的多寡：價電子數愈多，則金屬鍵愈 強，金屬之熔點愈高。 例：熔點 K(64℃)＜Ca(851℃)＜Sc(1397℃)＜Ti(1727℃) Rb(39℃)＜Sr(771℃)＜Y(1477℃)＜Zr(1860℃) Cs(29℃)＜Ba(717℃)＜La(887℃)＜Hf(2327℃) Ra(960℃)＜Ac(1050℃)＜Th(1827℃)

(3)原子半徑大小：原子半徑愈大，核對價電子吸引 力愈弱，則金屬鍵愈弱。 (4)原子堆積(軌域之重疊與幾何形狀)：愈緊密，則 金屬鍵愈強。 (5)金屬鍵強度與週期表之關係： (A)同列元素金屬鍵隨原子序之增加而增強： 因同列元素隨原子序之增加其價電子數漸增， 原子半徑漸減，原子核之電核數漸增，故金屬 鍵愈強。例：第二、三、四、五、六列金屬元 素其蒸發熱隨原子序之增加而增大。 例：金屬鍵 Al＞Mg＞Na (金屬鍵愈強則熔點愈高、莫耳蒸發熱愈大)

圖：室溫下各種金屬的晶體結構 Li Be Al Na Mg K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb 為體心立方堆積 為六方最密堆積 為立方最密堆積

(B)同族元素金屬鍵之強弱較無規律性： 因同族元素價電子數相等，但隨原子序之增加 其原子半徑在增大，原子核之電核數也在增多 ，兩因素互相衝突，故同族元素金屬鍵之強弱 較無規律性。 例如：鹼金屬之金屬鍵隨原子序之增加而漸弱 Li ＞ Na ＞ K ＞ Rb ＞ Cs ， 但鹼土元素則無規律性。

金屬的特性： (1)有金屬光澤：因金屬游離能低，具有空價軌 域，有自由電子可移動，故可吸收各種頻率 的光再輻設出來(金屬所發出的光為一連續光 譜)，大部份為銀白色(除 Au、Cu、Mn、Cs 等) (2)熱與電的良導體：因有自由電子可在晶格中 自由移動傳遞電能與熱能。導電性與傳熱性 最好的三種金屬為 Ag、Cu、Au。 (3)有延展性：金屬可以在不破壞晶體結構，受 力作用時整層滑動。 (4)金屬易形成合金：硬度、強度、韌性及電阻 皆增高。(如加碳、磷、硫等)

延展性 金屬晶體受外力時，金屬陽離子因自由電子的環繞而不斷裂。 離子晶體受外力時，產生同性離子間的斥力而崩裂。

合金之特性： (1)合金的組成元素通常以金屬為主，少量非金屬和 金屬元素合在一起者也稱作合金。如含少量碳的 鐵稱之鋼，亦視為合金。 (2)合金常產生局部化學鍵，減少自由電子的活動， 故常使導電度降低。 (3)金屬元素形成合金時，許多物理性質隨之改變， 其改變程度隨成分而定，通常金屬形成合金後， 其硬度、強度、韌性及電阻性質會因而增高。 例如銅含 20% 鋅時，延展性強度，約純銅之1.3 倍，而含 40% 鋅時，則變成 1.5 倍。 (4)合金比純金屬用途更廣，合金性質可由組成成分 的適量調配而按照需要改變。

(5)合金中因常形成具方向性之共價鍵故會變硬而脆 ，如於金屬中加入 C 、N 、P 、S 等常使金屬硬 度增加，但延展性變小。 (6)合金會使熔點改變。 (7)合金會使金屬光澤改變。

常見的合金： (1)鐵合金： (A)鋼：含碳量在 1 常見的合金： (1)鐵合金： (A)鋼：含碳量在 1.3 % 以下。 (B)生鐵(或叫鑄鐵)：含碳量在 2 % 到 5 % 間。 (C)不銹鋼：約含 18 % 的鉻及 8 % 的鎳。不銹鋼 不但不易生銹，而且堅固耐用，用途極廣，遠 較純鐵為佳。

(2)銅合金：純銅因具有優良的導電及導熱性，在電 器製造方面用途很廣。但因質地太軟，常常要做 成合金後才能用來鑄造器皿。以銅為主的合金， 常見的有： (A)黃銅：是銅與鋅的合金，常用之銅器多為黃銅 製造。 (B)青銅：是銅與錫的合金，古代之銅幣及現代鑄 造之銅像，多用青銅。 (C)白銅：是銅與鎳的合金，再用來製造裝飾品、 錢幣。 (D)現在的輔幣多採用含有大量鋅及鎳的銅合金。

(3)鋁合金：鋁合金的發現，對日常生活和工業發展有極大的 影響。鋁的最大特點是輕，它的比重只有 2. 7，比鐵的 7. 9，銅的 8 (3)鋁合金：鋁合金的發現，對日常生活和工業發展有極大的 影響。鋁的最大特點是輕，它的比重只有 2.7，比鐵的 7.9，銅的 8.9 及金的 19.3，實在小很多。鋁還有一個特 點，就是延展性非常好。 (A)純鋁強度差、熔點低，但加入約 1.25 % 的錳，即可使 其強度增大，一般的鍋、盆等日用品即是。 (B)若加錳後再加少量銅，鋅和鎂，即成為一種廣被利用的 輕鋁合金。這種合金和鋼差不多一樣堅硬，但重量僅約 為鋼的三分之一，因此被發現後，立即成為製造飛機的 主要材料，二次大戰期間，軍用飛機及民航大型飛機中 各種零件，甚至於螺旋槳幾乎全用這種輕鋁合金製成。 (C)在第二種鋁合金中，若再加少許鉻，即可防止海水浸蝕 。若在表面塗一層純鋁，還可以產生防腐蝕，防電擊的 作用。 (D)鋁合金之最大缺點是因其熔點低，故難耐高溫。

(4)鈦合金：近年來因為另一種合金的出現，解決了這高溫問 題，這種合金是以鈦為主，鈦也是輕金屬，比重只有4 (4)鈦合金：近年來因為另一種合金的出現，解決了這高溫問 題，這種合金是以鈦為主，鈦也是輕金屬，比重只有4.5 ，但熔點約為 1660℃，遠高於鋁的 650℃，強度亦比鋁 高得多。在自然界鈦的貯藏量相當豐富，但在 1947 年以 前，還算是稀有金屬。自從開始發展應用以來很快就變成 一種重要的工業及建築材料。 (A)鈦合金中通常含少量下列金屬一種或多種：鋁、釩、 鉬、錳、鐵及鉻；有時還會有少量非金屬元素如氮、 氧、氫及碳。 (B)鈦合金強度高，卻有很好的韌性，可拉得很長做成棍 狀，也可做成薄片使用。因其質輕，堅硬且可耐高溫 ，不但製造高速飛機的機身以此為主要材料，連製造 火箭和太空艙等也多採用這種合金。美國的雙子星及 水星載人太空船，就是用鈦合金做的。噴射引擎的壓 縮器，軍艦上的裝甲板等也都逐漸採用這種材料。 (C)鈦合金之用途極廣，但價格甚高。

Page 49 範例 1 Key：金屬鍵 Sol：(A)金屬價電子數比價軌域數目少，亦即含 有空軌域，使能接受鄰近原子之價電子 (B)金屬性：金屬特性、活性 金屬鍵：金屬陽離子與電子之作用力 (C)離子鍵與共價鍵較大約為 150 ～ 400 KJ/mol，金屬鍵的鍵能較小，約為離子 鍵與共價鍵之 1/3 (D)原子核之電荷數少，價電子數少，原子 半徑小。

Page 49 範例 2 Key：金屬鍵愈強，汽化熱愈大 Sol：(D)金屬鍵 Rb＜Sr＜Y (E)金屬鍵 Cs＜Ba＜La

金屬能帶理論： (1)價分子軌域：兩金屬原子相結合時，內層的原 子軌域並不受到干擾，只有兩能量相等之價原 子軌域因互相作用，會使原子軌域組合成兩個 價分子軌域，一個比原來能量低(較安定)，一個 比原來能量高(較不安定)。若有 n 個價原子軌 域互相作用可組合成 n 個價分子軌域，來容納 n 個原子的價電子，當價分子軌域一多，則分子 軌域間的能量甚為接近且密集，形成一個能量 帶，而每一能量帶所包含的能階數為原來價原 軌域數之總和。

(2)能量帶的種類： (A)價帶：價電子所佔有的能量帶稱為價帶。 (B)傳導帶：未被價電子所佔有的較高能量帶 ，稱為傳導帶。價電子需提升至此帶，方 能自由移動而導電。

鋰金屬晶體價軌域 傳導帶 價帶 分離的n個鋰原子 鋰金屬晶體中 組合的軌域

(3)金屬導體、半導體與絕緣體之能量帶比較： (A)金屬導體：價帶與傳導帶能量差小，電子 易從價帶躍升到傳導帶中成為不成對電子 ，並能在電場的作用下在整個晶體中自由 移動。 (B)絕緣體：價帶與傳導帶能量差大，電子不 易從價帶躍升到傳導帶導電。 (C)半導體：價帶與傳導帶能量差較絕緣體小 ，電子可因加熱而從價帶躍升到傳導帶， 故導電性隨溫度之升高而增大。

能帶差 傳導帶 價帶 Eg(能量差) Eg 金屬導體 (Eg≒0) 半導體 (Eg小) 絕緣體 (Eg大) Eg為Energy Gap的縮寫。

金屬導體、半導體與絕緣體之能量帶比較：

(4)半導體矽有 4 個價電子，其能階圖如下： (A) P - 型半導體：在高純度矽中摻雜少量電 子受體(如 ⅢA 族 B、Ga 等)，由於其價電 子少 1 個形成電子洞，藉電洞的移動而導 電。 (B) n - 型半導體：在高純度矽中摻雜少量電 子予體(如 ⅤA 族 P、As 等)，由於其價電 子多 1 個形成自由電子，藉自由電子的移 動而導電。

半導體的能帶差 矽的能階圖 n型半導體的能階圖 p型半導體的能階圖 電洞的原文為Electron Hole。

Page 50 範例 3 Key：Eg Sol：絕緣體的 Eg(能量差)最大  S

Page 50 範例 4 Key：Eg Sol： Eg：金屬導體＜P - 半導體＜半導體＜絕緣體

Page 50 範例 5 Key：金屬導體、半導體 Sol：(A)金屬升高溫度，導電性下降 (C) P – 型半導體 (E)合金是由兩種或兩種以上的金屬or非金 屬元素組成，金屬和非金屬元素可以組 成合金；例如：鋼(鐵與碳等)

Page 50 範例 6 Key：價帶：價電子所佔有的能量帶稱為價帶。 傳導帶：未被價電子所佔有的較高能量帶 Sol：(A)價帶 (B)有互相重疊

Page 50 範例 7 Key：導體性 Sol：(C)熔化後產生陰陽離子來導電

金屬晶體之堆集：典型金屬晶體其結晶型式有三： (1)體心立方堆集 (2)面心立方堆集 (3)六方最密堆集

面心立方 簡單立方 體心立方 圖：三種立方晶格

(1)體心立方堆集： (A)每一空間格子為一立方體，立方體的每一頂點 有一原子，且立方體的中心有一原子。 (B)配位數 8。 (C)單位立方體(單位空間格子)中含 2 個原子 ( 8×1/8 + 1 = 2 )。 (D) IA 族的原子屬於此種結構，也因此以 s 電子 形成的金屬鍵，有利此種結構。 (E)若單位立方體之邊長為 e，而原子半徑為 r， 則

金屬的體心立方堆積(1) 立體堆積圖 配位數（指每個粒子鄰近的粒子數）：8 單位晶格內含 2 個金屬原子

金屬的體心立方堆積(2) b e f 單位晶格長為 e。 b為立方體的對角線長，恰為4倍的金屬半徑(r)。

(F)金屬原子佔有之有效空間為

(2)立方最密堆集(面心立方堆集)：最密堆集結構之一 (A)每一球形體被其他六個球形體包圍以 a 表之， 而球形體間之空隙可以分成兩組，一組以 b 表 之，一組以 c 表之。第二層球形體可置於 b 或 c，第三層球形體排列於第一層空隙之正上 方，則立方最密堆集可用 abcabc ……表示。 (B)立方最密堆集每 14 個原子可構成一個正立方 體，除了正立方體八個頂點各有一個原子外， 每一個面之中心也具有一個原子，因此立方最 密堆集又稱為面心立方堆集，是屬於等軸晶系 。 (C)配位數 12。 (D)單位立方體(單位空間格子)中含 4 個原子 ( 8×1/8 + 6×1/2 = 4 )

(E)鈣、鍶、銅與鋁屬於此種結構。 (F)最密堆集結構之一。 (G)若單位立方體之邊長為 e，而原子半徑為 r， 則 (H)金屬原子佔有之有效空間為 (I) d = M／V = 4M／L3 N0

金屬的面心立方堆積(1) 立體堆積圖 配位數（指每個粒子鄰近的粒子數）：12 單位晶格內含 4 個金屬原子

金屬的面心立方堆積(2) b e 單位晶格長為 e。 b為面心立方體面的對角線長，恰為4倍的金屬半徑(r)。

(3)六方最密堆集：最密堆集結構之一 (A)每一球形體被其他六個球形體包圍以 a 表 之，而球形體間之空隙可以分成兩組，一 組以 b 表之，一組以 c 表之。第二層球形 體可置於 b 或 c，第三層球形體直接排列 於第一層球形體上方，則六方最密堆集可用 abab …… 表示。 (B)六方最密堆集是屬於六方晶系，整個晶體具 有一個六重對稱軸，故將晶體繞對稱軸旋轉 1／6 圈會有相同的結構產生。 　(C)配位數 12。 　(D)單位立方體(單位空間格子)中含 6 個原子 。( 12 × 1／6 + 2×1／2 + 3 = 6 ) (E)鈹與鎂屬於此種結構。

(F)與立方最密堆集同為最密堆集結構。若有一原 子以此兩種堆集形成晶體，其密度應相同。 (H)金屬原子佔有之有效空間與立方最密堆集同為 74 %。 (G)金屬原子半徑 r 與原子量 M，晶體密度 d， 之關係如下：

金屬的六方最密堆積 立體堆積圖 配位數（指每個粒子鄰近的粒子數）：12 單位晶格內含 6 個金屬原子：

圖：室溫下各種金屬的晶體結構 Li Be Al Na Mg K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb 為體心立方堆積 為六方最密堆積 為立方最密堆積