环境监测 Environmental Monitoring 第 2 章 水与废水监测

第2章主要内容 2.1 水质污染与监测 2.2 水质监测方案的制订 2.3 水样的采集和保存 2.4 水样的预处理 2.5 物理性质的检验 2.1 水质污染与监测 2.2 水质监测方案的制订 2.3 水样的采集和保存 2.4 水样的预处理 2.5 物理性质的检验 2.6 金属化合物的测定 2.7 非金属无机物的测定 2.8 有机污染物的测定 2.9 底质监测 2.10 活性污泥性质的测定

2.1 水质污染与监测 2.1.1 水资源和水质污染 2.1.2 水质监测的对象和目的 2.1.3 监测项目 2.1.4 水质监测分析方法 2.1 水质污染与监测 2.1.1 水资源和水质污染 2.1.2 水质监测的对象和目的 2.1.3 监测项目 2.1.4 水质监测分析方法 2.1.5 污染物形态分析

2.1.1 水体和水体污染 一、 地球上水量分配比 二、 水质污染类型 三、 我国水污染状况

一、 地球上水量分配比 总量：14亿立方公里 淡水的分布 可利用的淡水资源只有河流、淡水湖和地下水的一部分，不到总量的1％ 。 沼泽、湖泊：0.35% 大气：0.04% 河流：0.01% 22.4% 77.2% 淡水的分布 总量：14亿立方公里 可利用的淡水资源只有河流、淡水湖和地下水的一部分，不到总量的1％ 。

化学型污染 水 体 物理型污染 污 染 生物型污染 二 . 水质污染类型 酸 碱 有机物 无机物 色度 浊度 悬浮固体 热污染 放射性污染 二 . 水质污染类型 化学型污染 酸 碱 有机物 无机物 水 体 污 染 物理型污染 色度 浊度 悬浮固体 热污染 放射性污染 生物型污染 生活污水 医院污水

三、 我国水污染状况 污水排放总量增长速度较快，主要污染物排放量居高不下。 全国污水排放总量，国家环保总局的统计是，2001年为 428亿吨，2004年为482亿吨，3年增长了12.6％；水利 部的统计是，2001年为626亿吨，2004年为680亿吨，3 年增长了8.6％。尽管两个部门对绝对量的统计不完全一 致，但都显示污水排放呈较快增长趋势 主要水系水质恶化趋势没有得到控制，劣五类水质比例仍 然很高。国家环保总局提供的资料表明，2004年七大水 系中，一半以上河段受到不同程度的污染，达不到饮用水 源的标准；36.6％的河段水质属于五类、劣五类，其中劣 五类达到27.9％，已经丧失了直接使用功能。

水污染事故频繁发生，经济损失较大。据调查统计，从 2001年到2004年，全国共发生水污染事故3988起，平均 每年近1000起。黄河流域自1993年以来，发生较大的水 污染事故40多起。 检查中发现，目前，我国一些地区饮用水源地的水质较差， 符合标准、质量稳定的饮用水源地呈萎缩趋势。据调查分 析，在1000多个地表水水源地中，不合格水源地占25％ 左右。 此外，农村的饮用水问题也很突出。据水利部提供的数据， 目前全国农村尚有3亿多人的饮用水不安全，其中约有1.9 亿人的饮用水有害物质含量超标，6300多万人饮用高氟 水，200多万人饮用高砷水，3800多万人饮用苦咸水。

严重污染海域主要分布在渤海、长江口（杭州湾）、珠江口、辽河口等海域和少数人口集中、工业发达的大中城市沿海近岸海域 ； 全海域海水中的主要污染物是无机氮、磷酸盐和铅； 油类的污染程度明显减轻； 全海域海水中铅的污染范围显著扩大，污染程度有所加重。

2.1.2 水质监测的对象和目的 一. 水质监测的对象 二. 水质监测的目的

一. 水质监测的对象 水 环境水体 质 监测 监 测 对 象 水污染源 地表水 地下水 生活污水 医院污水 其他废水 江、河 湖泊、水库 一. 水质监测的对象 水 质 监 测 对 象 生活污水 医院污水 其他废水 环境水体 监测 水污染源 江、河 湖泊、水库 海洋 地表水 地下水

二. 水质监测的目的 (1)地表水——经常性监测 (2)生产和生活过程——监视性监测 (3)事故监测——应急监测 二. 水质监测的目的 (1)地表水——经常性监测 (2)生产和生活过程——监视性监测 (3)事故监测——应急监测 (4)为环境管理——提供数据和资料 (5)为环境科学研究——提供数据和资料

水质监测的目的 (1)地表水 (2)生产和生活过程 对进入江、河、湖泊、水库、海洋等地表水体的 污染物质及渗透到地下水中的污染物质进行经常 性的监测，以掌握水质现状及其发展趋势。 对生产过程、生活设施及其他排放源排放的各 类废水进行监视性监测，为污染源管理和排污 收费提供依据。 (2)生产和生活过程

(3)事故监测 (4)为环境管理 (5)为环境科学研究 对水环境污染事故进行应急监测，为分析判断 事故原因、危害及采取对策提供依据。 为国家政府部门制订环境保护法规、标准和规 划，全面开展环境保护管理工作提供有关数据 和资料。 (5)为环境科学研究 为开展水环境质量评价、预测预报及进行环境 科学研究提供基础数据和手段。

2.1.3 水质监测的项目 一. 确定监测项目的依据 二. 优先监测污染物 三. 必测项目和选测项目

水 质 监 测 项 目 一. 确定监测项目的依据 水体功能 污染源类型 人力、经费条件 确 定： 环境标准要求控制的 危害大的 影响范围广的 一. 确定监测项目的依据 水体功能 污染源类型 人力、经费条件 确 定： ＋ 环境标准要求控制的 危害大的 影响范围广的 已建立可靠分析方法的 水 质 监 测 项 目

《清洁水法 (CWA)》规定了129种优先监测污染物 二. 优先监测污染物 根据优先监测原则， 发达国家相继提出优先监测污染物 美国环境保护局(EPA)： 《清洁水法 (CWA)》规定了129种优先监测污染物 前苏联卫生部： 56种有机污染物在水中的极限允许浓度 中国环境监测总站： 68种水环境优先监测污染物黑名单

三、监测项目——必测项目和选测项目 我国《环境监测技术规范》中对地面水和废水规 定的监测项目包括必测项目和选测项目。

(一) 地面水监测项目   必测项目 河流① 水温、pH、悬浮物、总硬度、电导率、溶解氧、五日生化需氧量、氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、挥发酚、氰化物、砷、汞、六价铬、铅、镉、石油类等 饮用水源地 水温、pH、浊度、悬浮物、总硬度、化学需氧量、五日生化需氧量、氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、挥发酚、氰化物、砷、汞、六价铬、铅、镉、氟化物、细菌总数、大肠杆菌等 湖泊、水库 水温、pH、悬浮物、总硬度、电导率、溶解氧、透明度、总氮、总磷、化学需氧量、五日生化需氧量、挥发酚、氰化物、砷、汞、六价铬、铅、镉等 排污河 根据纳污情况确定 底泥 砷、汞、铬、铅、镉、铜等 选测项目 硫化物、氟化物、有机氯农药、有机磷农药、总铬、铜、锌、大肠杆菌、总α、总β、铀、镭、钍等 锰、铜、锌、阴离子洗涤剂、硒、石油类、有机氯农药、有机磷农药、硫酸盐、碳酸盐等 钾、钠、藻类（优势种）、浮游藻、可溶性固体总量、铜、大肠杆菌等 硫化物、有机氯和有机磷农药等 注：①潮汐河流潮汐界内必测项目应增加氯度、总氮、总磷等的测定。

二) 工业废水监测项目 类别 监测项目 黑色金属矿山（包括磁铁矿、赤铁矿、锰矿等） pH、悬浮物、硫化物、铜、铅、锌、镉、汞、；六价铬等 黑色冶金（包括选矿、烧结、炼焦、炼铁、轧钢等） pH、悬浮物、化学需氧量、硫化物、氟化物、挥发酚、氰化物、石油类、铜、锌、砷、镉、汞等 选矿药剂 化学需氧量、生化需氧量、悬浮物、硫化物、挥发酚等 有色金属矿山及冶炼（包括选矿、冶炼、电解、精炼等） pH、悬浮物、化学需氧量、硫化物、氟化物、挥发酚、铜、铅、锌、砷、镉、汞、六价铬等 火力发电、热电 pH、悬浮物、硫化物、砷、铅、镉、挥发酚、石油类、水温等 煤矿（包括洗煤等） pH、悬浮物、砷、硫化物等 焦化 化学需氧量、生化需氧量、悬浮物、硫化物、挥发酚、氰化物、石油类、氨氮、苯类、多环芳烃等 石油开发 pH、化学需氧量、生化需氧量、悬浮物、硫化物、挥发酚、石油类等 石油炼制 pH、化学需氧量、生化需氧量、悬浮物、硫化物、挥发酚、氰化物、石油类、苯类、多环芳烃等

(三)生活污水监测项目 化学需氧量、生化需氧量、 悬浮物、氨氮、总氮、总磷、 阴离子洗涤剂、细菌总数、 大肠菌群等。

(四)医院污水监测项目 pH、色度、浊度、悬浮物、余氯、 化学需氧量、生化需氧量、 致病菌、 细菌总数、大肠菌群等。

2.1.4 水质监测分析方法 一. 选择分析方法的原则 二. 水质监测分析方法体系 三. 水质监测常用的方法

一. 选择分析方法的原则 1. 灵敏度高； 2. 准确性好； 3. 方法成熟、操作简便、易于普及； 4. 选择性好； 一. 选择分析方法的原则 1. 灵敏度高； 2. 准确性好； 3. 方法成熟、操作简便、易于普及； 4. 选择性好； 根据上述原则，为使监测数据具有可比性，各国 在大量实践的基础上，对各类水体中的不同污染 物质都编制了相应的分析方法。

二. 水质监测分析方法体系 水体的不同 污染物不同 ＋ 监测分析方法体系： (一)国家标准分析方法 (二)统一分析方法 (三)等效方法

(二)统一分析方法 (一)国家标准分析方法 我国已编制60多项包括采样在内的标准分析方法， 这是一些比较经典、准确度较高的方法，是环境 污染纠纷法定的仲裁方法，也是用于评价其他分 析方法的基准方法。 (二)统一分析方法 有些项目的监测方法尚不够成熟，但这些项目又 急需测定，因此经过研究作为统一方法予以推广， 在使用中积累经验，不断完善，为上升为国家标 准方法创造条件。

(三)等效方法 与前两类方法灵敏度、准确度具有可比性的分析 方法称为等效方法。 采用新技术，有条件的先用，以推动监测技术进 步。 但是，新方法必须经过方法验证和对比实验，证 明其与标准方法或统一方法是等效的才能使用。

三. 水质监测常用的方法 1. 用于测定无机污染物的方法 原子吸收法 分光光度法 等离子发射光谱（ICP-AES）法 电化学法 离子色谱法 三. 水质监测常用的方法 1. 用于测定无机污染物的方法 原子吸收法 分光光度法 等离子发射光谱（ICP-AES）法 电化学法 离子色谱法 其他方法：化学法、原子荧光法、等离子发射光谱- 质谱（ICP-MS）法、气相分子吸收光谱法等。

2. 用于有机污染物的监测分析方法 气相色谱法（GC） 高效液相色谱法（HPLC） 气相色谱-质谱法（GC-MS） 其他方法：有机污染物类别测定、耗氧有机物测定

各类分析方法在水质监测种所占比重 方法 我国水和废水监测分析方法 美国水和废水标准检验法（15版） 测定项目数 比例（％） 测定项目数 重量法 容量法 分光光度法 荧光光度法 原子吸收法 火焰光度法 原子荧光法 电极法 极谱法 离子色谱法 气相色谱法 液相色谱法 其他 7 35 63 3 24 2 5 9 6 11 1 3.9 19.4 35.0 1.7 13.3 1.1 2.8 5.0 3.3 6.1 0.5 13 41 70   23 4 8 6 22 7.0 21.9 37.4   12.3 2.1 4.3 3.2 11.8   合计 180 100 187 100

表2-1 各类监测分析方法测定项目 方 法 测 定 项 目 重量法 悬浮物、可滤残渣、矿化度、SO42-、石油类 容量法 表2-1 各类监测分析方法测定项目 方 法 测 定 项 目 重量法 悬浮物、可滤残渣、矿化度、SO42-、石油类 容量法 酸度、碱度、溶解氧、CO2、总硬度、Ca2+、Mg2+、氨氮、Cl-、CN-、S2-、COD、BOD5、高锰酸盐指数、游离氯和总氯、挥发酚等 分光光度法 Ag、As、Be、Ba、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、Fe、Sb、Zn、Th、U、B、P、氨氮、NO2-、NO3-、凯氏氮、总氮、F-、CN-、SO42-、S2-、游离氯和总氯、浊度、挥发酚、甲醛、三氯乙醛、苯胺类、硝基苯类、阴离子表面活性剂、石油类等 原子吸收法 K、Na、Ag、Ca、Mg、Be、Ba、Cd、Cu、Zn、Ni、Pb、Sb、Fe、Mn、Al、Cr、Se、In、Ti、V、S2-、SO42-、Hg、As等 等离子体发射光谱法 K、Na、Ca、Mg、Ba、Be、Pb、Zn、Ni、Cd、Co、Fe、Cr、Mn、V、Al、As等 气体分子吸收光谱法 NO2-、NO3-、氨氮、凯氏氮、总氮、S2-

离子色谱法 F-、Cl-、NO2-、SO42-、HPO42-等 电化学法 电导率、Eh、pH、DO、酸度、碱度、F-、Cl-、Pb、Ni、Cu、Cd、Mo、Zn、V、COD、BOD、可吸附有机卤素、总有机卤化物等 气相色谱法 苯系物、挥发性卤代烃、挥发性有机化合物、三氯乙醛、五氯酚、氯苯类、硝基苯类、六六六、DDT、有机磷农药、阿特拉津、丙烯腈、丙烯醛、元素磷等 高效液相色谱法 多环芳烃、酚类、苯胺类、邻苯二甲酸酯类、阿特拉津等 气相色谱-质谱法 挥发性有机化合物、半挥发性有机化合物、苯系物、二氯酚和五氯酚、邻苯二甲酸酯和已二酸酯、有机氯农药、多环芳烃、二口恶 英类、多氯联苯、有机锡化合物等 非色散红外吸收法 总有机碳、石油类等 荧光分光光度法 苯并（a）芘等 比色法和比浊法 I-、F-、色度、浊度等 生物监测法 浮游生物测定、着生生物测定、底栖动物测定、鱼类生物调查、初级生产力测定、细菌总数测定、总大肠菌群测定、粪大肠菌群测定、沙门氏菌属测定、粪链球菌测定、生物毒性试验、Ames试验、姐妹染色体交换（SCE）试验、植物微核试验等

2.1.5 污染物形态分析 1.污染物形态 污染物形态是指污染物在环境中呈现的化学状态、 价态和异构状态。一定形态的污染物在环境中有其发生 和演变过程，并且在不同的条件下可转变为其他形态， 具有不同强度的毒性。 2.了解污染物形态的意义 深入认识其环境行为 正确评价对环境的影响 设计污染物分析监测方案和治理方法

3. 对污染物形态进行分析常用的方法 直接测定法：专一性的化学方法或物理化学方法，测定样品中污染物的各种形态，如用离子选择电极法测定离子态元素。 分离测定法：是将样品中不同形态的待测组分用物理法（离心、超滤、渗析等）或物理化学法（萃取、层析、离子交换等）先进行分离，然后逐一测定。 干法：是用电子探针、X射线衍射仪、核磁共振波谱仪等对颗粒状样品或生物样品进行非破坏性的形态分析。 理论计算法：是利用被研究体系有关热力学数据进行计算，确定其形态的方法。

2.2 水质监测方案的制订 ——监测任务的总体构思和设计 1、明确监测目的 5、安排采样时间和频率 2、进行调查研究 6、选定采样和保存方法 2.2 水质监测方案的制订 ——监测任务的总体构思和设计 1、明确监测目的 5、安排采样时间和频率 2、进行调查研究 6、选定采样和保存方法 3、确定监测对象 7、选定分析测定技术 4、设计监测网点 8、提出监测报告要求 9、制订质量保证程序、措施和方案的实施计划

按照不同水体的水质监测方案的制订 2.2.1 地面水质监测方案的制订 2.2.2 地下水质监测方案的制订 2.2.3 水污染源监测方案的制订

2.2.1 地面水质监测方案的制订 一、基础资料的收集 二、监测断面和采样点的设置 三、采样时间和采样频率的确定 四、采样及监测技术的选择 五、结果表达、质量保证及实施计划

一、 基础资料的收集 (1)水体的水文、气候、地质和 地貌资料。 (2)水体沿岸城市分布、工业布 局、污染源及其排污情况、城 市给排水情况等。 (3)水体沿岸的资源现状和水资 源的用途， 饮用水源分布和重点水源保 护区：水体流域土地功能及近 期使用计划等。 (4)历年的水质资料等。

二、监测断面和采样点的设置 1．监测断面的设置原则 2．河流监测断面的设置 3．湖泊、水库监测断面的设置 4. 海洋 5．采样点位的确定

1．监测断面的设置原则 （1）在对调查研究结果和有关资料进行综合分析的基 础上，根据水体深度范围，考虑代表性，可控性及经济 性等因素，确定断面类型和采样点数量，并不断优化。 （2）有大量废（污）水排入江河的主要居民区、工业 区的上游与下游，支流与干流的混合处，入海河流河口 及受潮汐影响河段，国际河流出入境线出入口，湖泊水 库出入口，应设置监测断面。 （3）饮用水源地和流经主要风景游览区，自然保护区， 以及与水质有关的病发病区、严重水土流失区及地球化 学异常区的水域或河段，应设置监测断面。 （4）监测断面的位置要避开死水区、回水区、排污口 处，尽量选择水流平稳，水面宽阔、无浅滩的顺直河段。 （5）尽可能与水文测量断面重合；交通方便，岸边标 志明显。

2．河流监测断面的设置 为评价完整江河水系的水质，需要设置背景断面、对照断 面、控制断面和削减断面；对于某一河段，只需设置对 照、控制和削减（或过境）三种断面。 (1)背景断面：设在基本上未受人类活动影响的河段，用 于评价一完整水系污染程度。 (2)对照断面：为了解流入监测河段前的水体水质状况而 设置。一个河段一般只设一个对照断面。 (3)控制断面：控制断面的数目应根据城市的工业布局和 排污口分布情况而定，设在排污区（口）下游，污水与 河水基本混匀处。 (4)削减断面：是指河流受纳废水和污水后，经稀释扩散 和自净作用，使污染物浓度显著降低的断面，通常设在 城市或工业区最后一个排污口下游1500m以外的河段上。 有时为了取得水系和河流的背景监测值，还应设置背景断面。 这种断面上的水质要求基本上未受人类活动的影响，应设在清洁河段上。

对照断面 控制断面 控制断面 削减断面 500m 1500m 河流监测断面设置

河流监测断面设置示意图 A-A’对照断面 G-G’削减断面 B-B’、C-C’、D-D’、F-F’控制断面 C’ 污染源 排污口 水流方向 自来水取水口 F D G B A’ B’ G’ F’ D’ E E’ 河流监测断面设置示意图

（1）背景断面： 设置目的：为了评价一个完整水系的污染程 度而提供水环境的背景值 设置方法：基本上未受人类活动的影响，应 设在清洁河段上 断面数目： 根据需要而设

(2) 对照断面： 设置目的：了解流入某一区域（监测段）前的水 质状况，提供这一水系区域本底值 (2) 对照断面： 设置目的：了解流入某一区域（监测段）前的水 质状况，提供这一水系区域本底值 设置方法：（位于该区域所有污染源上游处, 排 污口上游100～500m处） a. 设在河流进入城市或工业区以前的地方 b. 避开各种废水、污水流入或回流处 断面数目：一个河段区域一个对照断面。 （有主要支流时可酌情增加。）

(3) 控制断面： 设置目的：监测污染源对水质影响。 设置方法：（主要排污口下游较充分混合的断面下游） (3) 控制断面： 设置目的：监测污染源对水质影响。 设置方法：（主要排污口下游较充分混合的断面下游） 根据主要污染物的迁移、转化规律，河水流量和河道水 力学特征确定， 在排污口下游500—1000m处。因为在排污口下游500m 横断面上的1／2宽度处重金属浓度一般出现高峰值。 对特殊要求的地区，如水产资源区、风景游览区、自然 保护区、与水源有关的地方病发病区、严重水土流失区 及地球化学异常区等的河段上也应设置控制断面。 断面数目：多个。根据城市的工业布局和排污口分布情 况而定

(4)削减断面： 设置目的：了解经稀释扩散和自净后， 河流水质情况。 设置方法：最后一个排污口下游1500m处。 （左中右浓度差较小的断面。小河流视具体情况） 断面数目： 1个。

3．湖泊、水库监测断面的设置 对不同类型的湖泊、水库应区别对待。 首先，判断是单一水体还是复杂水体： 汇入的河流数量，水体的径流量、季节变化及动态变化，沿岸污染 源分布及污染物扩散与自净规律、生态环境特点等。 然后，按照前面讲的设置原则确定监测断面的位置： (1)在进出湖泊、水库的河流汇合处——监测断面。 (2)以各功能区(如城市和工厂的排污口、饮用水源、风景游览区、 排灌站等)为中心，在其辐射线上——弧形监测断面。 (3)在湖库中心，深、浅水区，滞流区，不同鱼类的回游产卵区， 水生生物经济区——监测断面。

4．海洋 根据污染物在较大面积海域分布不均匀性和局部 海域的相对均匀性的时空特征，在调查研究的基 础上，运用统计方法将监测海域划分为污染区、 过渡区和对照区，在三类区域分别设置适量监测 断面和采样垂线。

5．采样点位的确定（一） 采样断面——采样垂线——采样点位 断面上垂线的布设 说明: 1. 垂线布设应避开污染带，要测污染带应另加垂线 2条 （近左、右岸 有明显水流处） 50～100 1条 （中泓） 垂线 3条 （左、中、 右) >100 ＜50 河宽 (m) 5条 （等距离) ＞1500 说明: 1. 垂线布设应避开污染带，要测污染带应另加垂线 2. 确能证明该断面水质均匀时，可仅设中泓垂线 3. 凡在该断面要计算污染物通量时，必须按本表设垂线

<50m 中泓线 50～100m 有明显水流处 采样点位确定

100～1000m 有明显水流处 中泓线 有明显水流处 采样点位确定

等间距设置 >1500m 采样点位确定

4．采样点位的确定（二） > 50 垂线上采样点的布设 说明: 1. 上层指水面下0.5m处，水深不到0.5m时，在水深1/2处 上、下两层 2个点 5～10 上、中、下 三层3个点 上层 1个点 采样点 数 10～50 ≤5 水深 (m) ≥3个点 > 50 说明: 1. 上层指水面下0.5m处，水深不到0.5m时，在水深1/2处 2. 下层指河底以上0.5m处 3. 中层指水深1/2处 4. 封冻时在冰下0.5m处，水深不到0.5m时，在水深1/2处 5. 在该断面要计算污染物通量时，必须按本表设采样点

水面下0.3～0.5m处 10～50m 5～10m <5m ½水深处 河底以上0.5m处 采样点位确定

湖泊水库监测采样点的布设与河流相同，但如果 存在温度分层现象，则先测定不同水深处的水温、 溶解氧等参数，确定分层情况后，再决定垂线上 的采样点和数目。一般除在水面下0.5m处和水底 以上0.5m处设点外，还要在每一斜温分层1/2处设 点。

小结：三断面法采样部位的确定 河流上 ——选取采样断面； 采样断面上 ——选取采样垂线； 采样垂线上 ——选取采样点。

三、 采样时间和采样频率的确定 所采水样要具代表性，能反映出水质在时间 和空间上的变化规律。 必须确定合理的采样时间和采样频率，按水 体水系的不同而有不同要求。一般原则是：

(1)饮用水源地全年采样监测12次，采样时间根据具体 情况选定。 (2) 较大水系干流和中、小河流 全年采样不少于6次。 ——采样时间为丰水期、 枯水期和平水期，每期采 样两次。 流经城市工业区、污染较重的河流、游览水域、饮用水 源地全年采样不少于12次。 ——采样时间为每月一次或视具体情况选定。 底泥每年在枯水期采样一次。

(3)潮汐河流 (4)湖、库 (5)排污渠 ——每年采样不少于3次。 (6)背景断面 ——每年采样1次 全年在丰、枯、平水期采样，每期采样2天，分别在大潮期 和小潮期进行，每次应采集当天涨、退潮水样分别测定。 (4)湖、库 设监测站的湖、库每月采样2次，全年不少于12次。 其他湖、库全年采样9次，枯、丰水期各1次。有废水排入、 污染较重的湖、库，应酌情增加采样次数。 (5)排污渠 ——每年采样不少于3次。 (6)背景断面 ——每年采样1次 海水水质常规监测，每年按丰、平、枯水期或季度采样监 测2～4次。

四、采样及监测技术的选择 根据监测对象的性 质、含量范围及测 定要求等因素选择 适宜的采样、监测 方法和技术，其详 细内容将在本章以 下各节中分别介绍。

五、结果表达、质量保证及实施计划 1、结果表达： ——水质监测所测得的众多化学、物理以及生物学的监测数据，是描述和评价水环境质量，进行环境管理的基本依据，必须进行科学的计算和处理，并按照要求的形式在监测报告中表达出来。 2、质量保证： ——概括了保证水质监测数据正确可靠的全部活动和措施。贯穿监测工作的全过程。（第9章） 3、实施计划： ——实施计划是实施监测方案的具体安排， 要切实可行，使各环节工作有序售协调地进行。

2.2.2 地下水质监测方案的制订 （一）调查研究和收集资料 2.2.2 地下水质监测方案的制订 （一）调查研究和收集资料 （1）收集、汇总监测区域的水文、 地质、气象等方面的有关资料和以往的监测 资料。例如，地质图、剖面图、测绘图、水 井的成套参数、含水层、地下水补给、径流 和流向，以及温度、湿度、降水量等。 （2）调查监测区域内城市发展、工 业分布、资源开发和土地利用情况，尤其是 地下工程规模、应用等；了解化肥和农药的 施用面积和施用量；查清污水灌溉、排污、 纳污和地面水污染现状。

（二）采样点的布设 （三）采样时间和采样频率的确定 （3）测量或查知水位、水深，以确定采水器和泵的类 型，所需费用和采样程序。 （4）在完成以上调查的基础上，确定主要污染源和污 染物，并根据地区特点与地下水的主要类型把地下水分成 若干个水文地质单元。 （二）采样点的布设 对照监测井 控制监测井 （三）采样时间和采样频率的确定 采样时间（丰水期、枯水期） 采样频率

2.2.3 水污染源监测方案的制订 水污染源包括工业废水、城市污水等。在制订监测方案时，首先也要进行调查研究，收集有关资料，查清用水情况、废水或污水的类型、主要污染物及排污去向和排放量，车间、工厂或地区的排污口数量及位置，废水处理情况，是否排入江、河、湖、海，流经区域是否有渗坑等。然后进行综合分析，确定监测项目、监测点位，选定采样时间和频率、采样和监测方法及技术，制订质量保证程序、措施和实施计划等。

（一）采样点的设置 1．工业废水 水污染源一般经管道或渠、沟排放，截面积比较小，不需设置监测断面，而直接确定采样点位。 (1) 一类污染物（五毒及强致癌物） ——在车间废水排放口设采样点 汞、镉、砷、铅的无机化合物，六价铬的无机化合物及有机 氯化合物和强致癌物质等。 (2) 二类污染物（十四害及悬浮物） ——在工厂废水总排放口设采样点 悬浮物、硫化物、挥发酚、氰化物、有机磷化合物、石油类、 铜、锌、氟的无机化合物、硝基苯类、苯胺类… (3) 已有废水处理设施的工厂 ——在处理设施的排放口布设采样点。

2.城市污水 (1)城市污水管网的采样点设在：非居民生活排水 支管接入城市污水干管的检查井；城市污水干管的不同 位置；污水进入水体的排放口等。 (2)城市污水处理厂：在污水进口和处理后的总排 口布设采样点。如需监测各污水处理单元效率，应在各 处理设施单元的进、出口分别设采样点。另外，还需设 污泥采样点。

(二)采样时间和采样频率 工业废水和城市污水的排放量和污染物浓度随工厂生产及居民生活情况常发生变化，采样时间和频率应根据实际情况确定。

1、工业废水 企业自控监测频率根据生产周期和生产特点确定，一般 每个生产周期不得少于3次。确切频率由监测部门进行加密监测， 获得污染物排放曲线（浓度-时间，流量-时间，总量-时间）后 确定。监测部门监督性监测每年不少于1次；如被国家或地方环 境保护行政主管部门列为年度监测的重点排污单位，应增加到 每年2—4次。 2、城市污水 对城市管网污水，可在一年的丰、平、枯水季，从总排 放口分别采集一次流量比例混合样测定，每次进行1昼夜，每4 小时采一次样。在城市污水处理厂，为指导调节处理工艺参数 和监督外排水水质，每天都要从部分处理单元和总排放口采集 污水样，对一些项目进行例行监测。

2.3 水样的采集和保存 本节主要内容： 2.3.1 水样的类型 2.3.2 地表水样的采集 2.3.3 地下水样的采集 2.3 水样的采集和保存 本节主要内容： 2.3.1 水样的类型 2.3.4 废（污）水样的采集 2.3.5 采集水样注意事项 2.3.3 地下水样的采集 2.3.6 流量的测量 2.3.7 水样的运输和保存 2.3.2 地表水样的采集

2.3.1 水样的的类型 1．瞬时水样 2. 混合水样 3．综合水样 1．定义（对采样时间和地点的要求） 2. 混合水样 3．综合水样 1．定义（对采样时间和地点的要求） 2. 适用条件（水体、污染物、监测目的…） 3．实际情况要会选择

1．瞬时水样 瞬时水样是指在某一时间和地点从水体中随机采 集的分散水样。 当水体水质稳定，或其组分在相当长的时间或相 当大的空间范围内变化不大时，瞬时水样具有很 好的代表性，当水体组分及含量随时间和空间变 化时，就应隔时、多点采集瞬时样，分别进行分 析，摸清水质的变化规律。

2.混合水样 混合水样是指在同一采样点于不同时间所采集的 瞬时水样的混合水样，有时称“时间混合水样”， 以与其他混合水样相区别。 这种水样在观察平均浓度时非常有用，但不适用 于被测组分在保存过程中发生明显变化的水祥。

3．综合水样 综合水样是把不同采样点同时采集的各个瞬时 水样混合后所得到的样品。 这种水样在某些情况下更具有实际意义。例如， 当为几条废水河、渠建立综合处理厂时，以综 合水样取得的水质参数作为设计的依据更为合 理。

2.3.2 地表水样的采集 主要内容： 一、 采样前的准备 二、 采样方法和采样器

1、选择盛水容器 和采样器 2、选择交通工具 常使用船只 一、采样前的准备 1、选择盛水容器 和采样器 对采样器具的材质要求： 化学性能稳定， 大小和形状适宜， 不吸附欲测组分， 容易清洗并可反复使用。 清洗干净 2、选择交通工具 常使用船只

4、测定溶解气体的水样：双瓶采样器，沉降、水封 5、其他：深层，电动，自动，连续自动定时采水器等 二、采样方法和采样器 1、表层水样：桶、瓶直接采集 3、急流水样：急流采样器，沉降、隔绝空气 2、深层水样：带重锤的采样器，沉降 4、测定溶解气体的水样：双瓶采样器，沉降、水封 5、其他：深层，电动，自动，连续自动定时采水器等 采样方法和采样器

二、采样方法和采样器 1、河流、湖泊、水库、海洋： 监测船、采样船等 2、表层水 可用桶、瓶等容器直接采取。 “长江水环监2000”水质监测船 2、表层水 可用桶、瓶等容器直接采取。 一般将其沉至水面下0.3—0.5m处采集。

3、深层水 可使用如图所示的带重锤的采样器。 沉入水中采集。将采样容器沉降至所需深度(可从绳上的标度看出)，上提细绳打开瓶塞，待水样充满容器后提出。 简易采水器 急流采水器

4、其它采样器 泵式采水器示意图

废（污）水自动采水器

2.3.3 地下水样的采集 井水：从监测井中采集水样常利用抽水机设备。启动后，先放水数分钟，将积留在管道内的杂质及陈旧水排出，然后用采样容器接取水样。对于无抽水设备的水井，可选择适合的专用采水器采集水样。 对于自喷泉水，可在涌水口处直接采样。 对于自来水，也要先将水龙头完全打开，放水数分钟，排出管道中积存的死水后再采样。 地下水的水质比较稳定，一般采集瞬时水样，即能有较好的代表性。

2.3.4 废（污）水样的采集 浅层废（污）水 可从浅埋排水管、沟道中采样，用采样容器 直接采集，也可用长把塑料勺采集。 深层废（污）水 2.3.4 废（污）水样的采集 浅层废（污）水 可从浅埋排水管、沟道中采样，用采样容器 直接采集，也可用长把塑料勺采集。 深层废（污）水 可用深层采水器或固定在负重架内的采样容 器，沉入检测井内采样。 自动采样 采用自动采水器可自动采集瞬时水样和混合 水样。

2.3.5 采集水样注意事项 (1)测定悬浮物、pH、溶解氧、生化需氧量、油类、 硫化物、余氯、放射性、微生物等项目需要单独采样； 其中，测定溶解氧、生化需氧量和有机污染物等项目 的水样必须充满容器；pH、电导率、溶解氧等项目宜 在现场测定。另外，采样时还需同步测量水文参数和 气象参数。 (2)采样时必须认真填写采样登记表；每个水样瓶 都应贴上标签（填写采样点编号、采样日期和时间、 测定项目等）；要塞紧瓶塞，必要时还要密封。

2.3.6 流量的测量 a.测量参数：水位(m)、流速(m／s)、流量(m3／s) 等水文参数 b.意义:计算水体污染负荷是否超过环境容量、 控制污染源排放量、 估价污染控制效果等工作中，都必须知道 相应水体的流量。 c. 测量方法原则： ——对于较大的河流，水文部门一般设有水文监 测断面，应尽量利用其所测参数。 ——小河流、明渠和废水、污水流量的测量方法 d.测量方法：

(一) 地表水流量测量 1.流速-面积法 首先将测量断面分成若干小块，测出每小块的面积和 流速，计算出相应的流量，再将各小断面的流量累加，即 为断面上的水流量。 2.浮标法 是一种粗略测量小型河、渠中水流速的简易方法。测 量时，选择一平直河段，测量该河段2m间距内起点、中点 和终点三个过水横断面面积，求出平均横断面面积。在上 游投入浮标，测量浮标流经确定河段（L）所需时间，重复 测量几次，求出所需时间的平均值（t），即可计算出流速 （L/t）。

(二) 废（污）水流量测量 1.流量计法 2.容积法 将污水导入已知容积的容器或污水池中，测量流满 容器或污水池的时间，然后用其除受纳容器或池的容积， 即可求知流量。该方法简单易行，适用于测量污水流量 较小的连续或间歇排放的污水。 3.溢流堰法 适用于不规则的污水沟、污水渠中水流量的测量。 该方法是用三角形或矩形、梯形堰板拦住水流，形成溢 流堰，测量堰板前后水头和水位，计算流量。如果安装 液位计，可连续自动测量液位。

公式： 式中： Q——水流量； h——过堰水头高度； K——流量系数； D——从水流底至堰缘的高度； B——堰上游水流宽度。 直角三角堰示意图

2.3.7 水样的运输和保存 原则——将物理、化学、生物的变化降低到最低程度 目标——以减少、避免组分变化及损失或增多。 措施： 2.3.7 水样的运输和保存 原则——将物理、化学、生物的变化降低到最低程度 目标——以减少、避免组分变化及损失或增多。 措施： 1 不可弃去组分，如悬浮物 容器材料不可污染、不吸附、不反应 pH值控制法 现场加入化学抑制剂 冷处理：冷冻、冷藏 对保存时间的要求 2 3 4 5 6

一、 水样的运输 记录——贴好标签——运送——实验室 (1)为避免水样在运输过程中震动、碰撞导致损失或 沾污，将其装箱，并用泡沫塑料或纸条挤紧，在箱 顶贴上标记。 (2)需冷藏的样品，应采取致冷保存措施；冬季应采 取保温措施，以免冻裂样品瓶。

二、水样的保存 （二）对容器的要求： （三）保存时间要求： （一）保存要求：不发生物理、化学、生物变化； 不损失组分； 不玷污（不增加待测组分和干扰组分） （二）对容器的要求： 性能稳定、杂质含量低的材料。 硼硅玻璃、石英、聚乙烯和聚四氟乙烯。 （三）保存时间要求： 清洁水样－72h；轻污染水样－48h－； 严重污染水样－12h；运输时间24h以内。

二、水样的保存 （四）水样保存方法： 1．冷藏或冷冻法 冷藏或冷冻的作用是抑制微生物活动，减 缓物理挥发和化学反应速度。 2．加入化学试剂保存法 (1)加入生物抑制剂 (2)调节pH值 (3)加入氧化剂或还原剂

(1) 加入生物抑制剂 例①：在测定氨氮、硝酸盐氮、化学需氧量的 水样中加HgCl2 ，可抑制生物的氧化还原作用； 例②: 对测定酚的水样，用H3PO4 ，调至pH 为4时，加入适量CuSO4 ，即可抑制苯酚菌的 分解活动。

(2)调节pH值： 例①：测定金属离子的水样常用HNO3酸化至 pH为1~2，既可防止重金属离子水解沉淀，又 可避免金属被器壁吸附； 例②: 测定氰化物或挥发性酚的水样加入 NaOH 调 pH为12时，使之生成稳定的酚盐等。

例①：测定汞的水样需加入HNO3 (至 pH<1 ) 和K2Cr2O7 (0.05％)，使 Hg 保持高价态。 (3)加入氧化剂或还原剂 例①：测定汞的水样需加入HNO3 (至 pH<1 ) 和K2Cr2O7 (0.05％)，使 Hg 保持高价态。 例②: 测定硫化物的水样，加入抗坏血酸，可以防止被氧化。 例③: 测定 DO 的水样则需加入少量 MnSO4 和 KI 固定 DO (还原)等。 注意：① 加入的保存剂不能干扰测定： ② 保存剂的纯度要高， ③ 作空白试验，对测定结果进行校正。 ④ 水样贮存期与组分稳定性、浓度、水样的污染程度 有关… 具体参见课本 表2-2 水样保存方法和保存期

三、水样的过滤或离心分离 水样 类型 水样的测定部分： 水样的处理方式： 可滤态溶解态组分 不可过滤的金属 水样组分全量 采样后立即加入保存剂 以0.45μm微孔滤膜过滤 除去藻类和细菌 应保留过滤滤膜 水样的处理方式： 水样 类型 泥沙型水样 有机质多的水样 离心 滤纸或砂芯漏斗过滤

2.4 水样的预处理 环境水样所含组分复杂，并且多数污染组分含量低，存在形态各异，所以在分析测定之前，往往需要进行预处理，以得到欲测组分适合测定方法要求的形态、浓度和消除共存组分干扰的试样体系。 2.4.1 水样的消解 2.4.2 富集与分离

2.4.1 水样的消解 一 水样消解的作用 二 水样消解的要求 三 水样消解的方式

一、水样消解的作用 1 破坏有机物 2 溶解悬浮性固体 3 将待测元素转化为单一高价态或转 变成易于分离的无计化合物

二、水样消解的要求 1 透明、澄清、无沉淀 2 不引入待测组分和干扰组分 3 不损失待测组分

三、水样消解的方式 干法 湿法 干灰化法 酸式消解法 碱式消解法 1．HNO3 2．HNO3-HClO4 3．HNO3-H2SO4 4. H2SO4 –H3PO4 5． H2SO4 –KMnO4 6．多元消解 1．NaOH-H2O2 2．NH3.H2O-H2O2

（一）湿式消解法 1. 硝酸消解法 对于较清洁的水样，可用硝酸消解。 2. 硝酸-高氯酸消解法 （一）湿式消解法 1. 硝酸消解法 对于较清洁的水样，可用硝酸消解。 2. 硝酸-高氯酸消解法 两种酸都是强氧化性酸，联合使用可消解含难 氧化有机物的水样。 3. 硝酸-硫酸消解法 两种酸都有较强的氧化能力，其中硝酸沸点低， 而硫酸沸点高，二者结合使用，可提高消解温度和 消解效果。常用的硝酸与硫酸的比例为5∶2。

4.硫酸-磷酸消解法 两种酸的沸点都比较高，其中硫酸氧化性较强， 磷酸能与一些金属离子如Fe3+等络合，故二者结合消 解水样，有利于测定时消除Fe3+等离子的干扰。 5.硫酸-高锰酸钾消解法 该方法常用于消解测定汞的水样。高锰酸钾是强 氧化剂，在中性、碱性、酸性条件下都可以氧化有机 物，其氧化产物多为草酸根，但在酸性介质中还可继 续氧化。 6.多元消解法 为提高消解效果，在某些情况下需要采用三元以 上酸或氧化剂消解体系。例如，处理测总铬的水样时， 用硫酸、磷酸和高锰酸钾消解。

7.碱分解法 当用酸体系消解水样造成易挥发组分损失时，可 改用碱分解法，即在水样中加入氢氧化钠和过氧化氢 溶液，或者氨水和过氧化氢溶液，加热煮沸至近干， 用水或稀碱溶液温热溶解。 （二）干灰化法 又称高温分解法。其处理过程是：取适量水样于 白瓷或石英蒸发皿中，置于水浴上或用红外灯蒸干， 移入马福炉内，于450～550℃灼烧到残渣呈灰白色， 使有机物完全分解除去。取出蒸发皿，冷却，用适量 2%HNO3（或HCl）溶解样品灰分，过滤，滤液定容后 供测定。 本方法不适用于处理测定易挥发组分（如砷、汞、 镉、硒、锡等）的水样。

2.4.2 富集与分离 富集 富集是分离的一种，即从大量试样中搜集欲测定 的少量物质至一较小体积中，从而提高其浓度至其测 定下限之上。 分离 分离是将欲测组分从试样中单独析出，或将几个 组分一个一个地分开，或者根据各组分的共同性质分 成若干组。

(一) 气提、顶空和蒸馏法 1.气提法 该方法基于把惰性气体通入调制好的水样中，将欲 测组分吹出，直接送入仪器测定，或导入吸收液吸收富 集后再测定。 测定硫化物的吹气分离装置示意图

2.顶空法 该方法常用于测定挥发性有机物（VOCs）水样的预处理。例如，测定水样中的挥发性有机物（VOCs）或挥发性无机物（VICs）时，先在密闭的容器中装入水样，容器上部留存一定空间，再将容器置于恒温水浴中，经一定时间，容器内的气液两相达到平衡。

欲测物气相中的平衡浓度[X]G和水样中原始浓度[X]L0之间的关系： 式中：K——预测组分在两相中的分配系数； β——两相体积比； [X]G——平衡状态下预测物X在气相中的浓度； [X]L——平衡状态下预测物X在液相中的浓度； VG——气相体积； VL——液相体积。

3.蒸馏法 蒸馏法是利用水样中各污染组分具有不同的沸点而 使其彼此分离的方法，分为常压蒸馏、减压蒸馏、水蒸 汽蒸馏、分馏法等。 挥发酚和氰化物蒸馏装置示意图 氟化物水蒸气蒸馏装置示意图

原理：物质在不同的溶剂相中分配系数不同，而达到组分的富集与分离。 (二)萃取法 1.溶剂萃取法 原理：物质在不同的溶剂相中分配系数不同，而达到组分的富集与分离。 分配系数： 由于欲分离组分在两相中的存在形式并不相同，因此实际中常用分配比。 分配比： 分配系数是一个常数，而分配比随被萃取物的浓度、溶液的酸度、萃取剂的浓度及温度等条件而变化。只有被萃取特物质在两相中存在形式相同时，K与D才相等。

因此，当水相和有机相体积相同时，只有D较大时才有较高的萃取效率。 萃取率： 分配比D与萃取率E的关系: 因此，当水相和有机相体积相同时，只有D较大时才有较高的萃取效率。 D与K的关系图

在实际应用中，有机污染物通常用三氯甲烷、四氯化碳等萃取剂直接萃取，而无机物如金属离子则需与某一有机试剂生成一种不带电且易溶于有机溶剂的物质才能被萃取。 萃取体系的分类： a 形成内络盐的萃取体系（双硫腙、铜试剂） b 形成离子缔合物的萃取体系（乙醚从HCI溶液中萃取Fe3+） c 形成三元络合物的萃取体系（Ag+的萃取） d 有机物的萃取分离 萃取条件的选择： 萃取剂的选择、溶液的酸度、萃取溶剂的选择、干扰离子的消除

测定水中的Cd 2＋、Hg 2＋、Zn 2＋、Pb 2＋等。 ①用4—氨基安替比林光度法测定水样中的挥发 酚时，用三氯甲烷进行萃取浓缩； ②用紫外光度法测定水中的油和用气相色谱法 测定有机农药(666、DDT)时，先用石油醚萃取 有机物质 的萃取 双硫腙—三氯甲烷—水萃取体系分光光度法 测定水中的Cd 2＋、Hg 2＋、Zn 2＋、Pb 2＋等。 无机物 的萃取

2.固相萃取法(SPE) 固相萃取法的萃取剂是 固体，其工作原理基于：水 样中欲测组分与共存干扰组 分在固相萃取剂上作用力强 弱不同，使它们彼此分离。 固相萃取剂是含C18或C8、腈 基、氨基等基团的特殊填料。 如：有机磷农药、多氯联 苯等。 膜片型固相萃取剂萃取装置示意图

（三）吸附法 吸附法是利用多孔性的固体吸附剂将水样 中一种或数种组分吸附于表面，再用适宜溶剂、 加热或吹气等方法将欲测组分解吸，达到分离 和富集的目的。 物理吸附 按照吸附机理分类 化学吸附 常用的吸附剂有：活性炭、氧化铝、分子筛、大网状树脂、巯基棉等。

(四)离子交换法 原理 利用离子交换剂与溶液中的离子 发生交换反应进行分离的方法 离子交换树脂 类型 操作 程序 应用 洗脱 交换 阴离子交换树脂 阳离子交换树脂 类型 操作 程序 应用 洗脱 交换 交换柱的制备 去离子水的制备；干扰组分的分离；痕量组分的分离

阳离子交换树脂含有活性基团为强酸性－SO3H基，则为强酸性阳离子交换树脂，用于富集金属阳离子。如果活性基团为弱酸性的－COOH基或－OH基，则为弱酸性阳离子交换树脂。 阴离子交换树脂含有活性基团为季铵基－N(CH3)3+X-，其中X-可与溶液中强酸或弱酸阴离子发生交换反应。如果活性基团为伯胺基－NH2或仲胺基和叔胺基，则为弱碱性阳离子交换树脂。

(五) 共沉淀法 原理 类型 应用 溶液中一种难溶化合物在形成沉淀过程中， 将共存的某些痕量组分一起载带沉淀出来 表面吸附 形成混晶 包 藏 异电核胶态物质相互作用 表面吸附 有机共沉淀剂 包 藏

1．利用吸附作用的共沉淀分离 载体 （共沉淀剂） 应用 实例 对载体 表面积大、吸附力强、 非晶形胶体沉淀 的要求 常用 Fe(OH) 3、 Al(OH)3、 Mn(OH)2 、硫化物… 表面积大、吸附力强、 非晶形胶体沉淀 应用 实例 测定水样中的Cr3＋时，当水样有色、浑浊、 Fe 3＋含量低于200mg／L时， 可于pH 8—9条件下用 Zn(OH) 2作共沉淀剂 吸附分离干扰物质

2．利用生成混晶的共沉淀分离 特点 应用 实例 欲分离微量组分 有相似的晶格 沉淀剂 ①PbSO4-SrSO4的混晶共沉淀 ——分离水样中的痕量Pb 2＋ ②以SrSO4作载体 ——富集海水中10－8的Cd2＋ 特点 有相似的晶格 欲分离微量组分 沉淀剂

3．利用有机共沉淀剂进行分离 特点 应用 实例 丁二酮肟二烷酯作为共沉淀剂， 将“丁二酮肟－镍”螯合物共沉淀 选择性高，沉淀纯净， 灼烧可除去共沉淀剂 特点 丁二酮肟二烷酯作为共沉淀剂， 将“丁二酮肟－镍”螯合物共沉淀 应用 实例

2.5 物理性质的测定 2.5.1 水温 2.5.2 臭和味 2.5.3 色度 2.5.4 浊度 2.5.5 透明度 2.5.6 残渣 2.5 物理性质的测定 2.5.1 水温 2.5.2 臭和味 2.5.3 色度 2.5.4 浊度 2.5.5 透明度 2.5.6 残渣 2.5.7 矿化度 2.5.8 电导率 2.5.9 氧化还原电位

2.5.1 水温 地下水（比较稳定）—— 常为8～12℃ 地上水变化较大—— 0～30 ℃ 测定方法： （一）水温计法 2.5.1 水温 地下水（比较稳定）—— 常为8～12℃ 地上水变化较大—— 0～30 ℃ 测定方法： （一）水温计法 注意事项：1、放入水中3min, 2、同时测气温、水的pH值， 3、工业废水多次读数 （二）颠倒温度计法： 测深层水温

2.5.2 臭和味 (一) 定性描述法 (二) 臭阈值法 嗅强度等级表 等 级 强 度 说 明 无 无任何气味 1 微弱 2.5.2 臭和味 (一) 定性描述法 嗅强度等级表 等 级 强 度 说 明 无 无任何气味 1 微弱 一般人难以察觉，嗅觉灵敏者可以察觉 2 弱 一般人刚能察觉 3 明显 已能明显察觉 4 强 有显著的嗅味 5 很强 有强烈的恶嗅或异味 (二) 臭阈值法

2.5.3 色度 水颜色的分类 真色 测定方法 假色 （一）铂钴标准比色法 铂钴标准比色法标准色列 用K2PtCl6和CoCl2配制成标准系列，规定1mgPt/L(以PtCl62-存在)和0.5mgCo/L所产生的颜色为1度。

（二）稀释倍数法 该方法适用于受工业废水污染的地面水和工业废水颜色的测定。测定时，首先用文字描述水样的颜色种类和深浅程度，如深蓝色、棕黄色、暗黑色等。然后取一定量水样，用蒸馏水稀释到刚好看不到颜色，以稀释倍数表示该水样的色度，单位为倍。 所取水样应无树叶、枯枝等杂物；取样后应尽快测定，否则应冷藏保存。 还可以用国际照明委员会（CIE）制定的分光光度法测定水样的色度，其结果可定量地描述颜色的特征。

2.5.4 浊度 浊度是反映水中的不溶解物质对光线透过时 阻碍程度的指标，通常仅用于天然水和饮用水， 而污水和废水中不溶物质含量高，一般要求测定 悬浮物。测定浊度的方法有目视比浊法、分光光 度法、浊度计法等。 测定方法 (一) 目视比浊法 (二) 分光光度法 (三) 浊度仪法

（一）目视比浊法 将水样与用精制的硅藻土（或白陶土）配制的系列浊度标准溶液进行比较，来确定水样的浊度。规定1000ml水中含1mg一定粒度的硅藻土所产生的浊度为一个浊度单位，简称“度”。 浊度高低不仅与水中的溶解物质数量、浓度有关，而且与不溶物质颗粒大小、形状、对光散射特性及水样放置时间、水温、pH值等有关。 (二) 分光光度法 以聚合物（由硫酸肼和六次甲基四胺反应而成）配制标准浊度溶液，用分光光度计于680nm波长处测其吸光度，与在同样条件下测定水样的吸光度比较，得知其浊度。 (三) 浊度仪法 浊度仪是通过测量水样对一定波长光的透射或散射强度而实现浊度测定的专用仪器，有透射光式浊度仪、散射光式浊度仪和透射光-散射光式浊度仪。

2.5.5 透明度 (一) 铅字法（透明度计） (二) 塞氏盘法 洁净的水是透明的，水中存在悬浮物、胶体物质，有色物质和藻类时，使其透明度降低。湖泊、水库、海洋水等常测定透明度。 (一) 铅字法（透明度计） (二) 塞氏盘法

2.5.6 残渣 一、定义：水蒸发后，残余物质称为残渣 二、分类： 1、总残渣（总固体） 2、过滤性残渣（溶解固体） 2.5.6 残渣 一、定义：水蒸发后，残余物质称为残渣 二、分类： 1、总残渣（总固体） 2、过滤性残渣（溶解固体） 3、非过滤性残渣（悬浮固体） 三、相关因素 1、蒸发温度 2、蒸发时间

四、测定方法 总残渣（总固体） 103—105 ℃， 直接水浴上蒸干，烘干 总可过滤性残渣 （溶解固体） 过滤后水样，水浴上蒸干，烘干 总不可滤残渣 （悬浮固体） 不可过滤的残渣，烘干

2.5.7 矿化度 一、测定意义：用于评价水中的总含盐量，是农 田灌溉用水适用性评价的主要指标之一 二、测定方法 2.5.7 矿化度 一、测定意义：用于评价水中的总含盐量，是农 田灌溉用水适用性评价的主要指标之一 二、测定方法 重量法、电导法、阴阳离子加和法、离子交换 法、比重法等，其中重量法是比较通用的方法 移取适量已滤除悬浮物及沉降物的水样于称至 恒重的蒸发皿中，在水浴上蒸干，加过氧化氢除 去有机物并蒸干，移至105~110℃烘箱中烘至恒 重，计算出矿化度。

2.5.8 电导率K 一、电导率的测定意义 （1）定义：以数字表示溶液传导电流的能力—— 间接推测离子成分的总浓度 水的电导率与其所含无机酸、碱、盐的量有一 定的关系。当它们的浓度较低时，电导率随浓度 的增大而增加，因此，该指标常用于推测水中离 子的总浓度或含盐量。

二、测定方法 1.测定原理 电阻R＝ρl/A，电导率 1/K＝ρ，对于l、A固定 的电导池，电导池常数 Q＝l/A， R=1/K·l/A=Q/K , 则Q＝RK ∴K=Q/R,已知电导池常 数，求出R后→K值 2.仪器：电导率仪

电阻分压式电导仪原理示意图

2.5.9 氧化还原电位 En = Eind + Eref 水体的氧化还原电位必须在现场测定 氧化还原电位测定装置 2.5.9 氧化还原电位 水体的氧化还原电位必须在现场测定 En = Eind + Eref 氧化还原电位测定装置 1.温度计,2.铂电极, 3.饱和甘汞电极,4.玻璃管,5.广口瓶 式中： En——被测水样的氧化还原电位，mV； Eind——实测水样的氧化还原电位，mV； Eref——测定温度下饱和甘汞电极的电极电位，mV。

2.6 金属化合物的测定 概述 1、水体中主要的有害金属： 2、主要测定方法： 汞、镉、铬、铅、铜、锌、镍、 钡、钒、砷…… 分光光度法 2.6 金属化合物的测定 概述 1、水体中主要的有害金属： 汞、镉、铬、铅、铜、锌、镍、 钡、钒、砷…… 2、主要测定方法： 分光光度法 原子吸收法 阳极溶出伏安法 容量法

一、铝 铝是自然界中的常量元素，毒性不大，但过量摄入人体， 能干扰磷的代谢，对胃蛋白酶的活性有抑制作用。我国饮 用水限值为0.2 mg/L。 电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES） 间接火焰原子吸收法 分光光度法

电感等离子体发射光谱仪示意图 电感耦合等离子体焰炬示意图 1.进样器；2.ICP焰炬；3.分光器；4.光电转换及测量部件； 5.微型计算机；6.记录仪；7.打印机；8.高频电源； 9.功率探测器；10.高频整流器 电感耦合等离子体焰炬示意图 1.感应圈；2.冷却气；3.辅助气； 4.炬管；5.试样载气

间接火焰原子吸收法 在pH4.0—5.0的乙酸-乙酸钠缓冲介质中及有а-吡啶基-β-偶氮萘酚（PAN）存在的条件下，Al3+与Cu(II)-EDTA发生定量交换，反应式如下： Cu(II)-EDTA+PNA+ Al3+ →Cu(II)-PNA+Al(III)-EDTA 生成物Cu(II)-PAN可被氯仿萃取，分离后，将水相喷入原子吸收分光光度计的空气-乙炔贫燃焰，测定剩余的铜，从而间接测定铝的含量。 该方法测定浓度范围为0.1—0.8mg/L，可用于地表水、地下水、饮用水及污染较轻的废（污）水中铝的测定。

二、汞（水俣病） （一）双硫腙分光光度法 （二）冷原子吸收法 （三）冷原子荧光法 汞及其化合物属于剧毒物质，主要来源于金属冶炼、仪器仪表制造、颜料、塑料、食盐电解及军工等废水。天然水中汞含量一般不超过0.1μg/L；我国饮用水标准限值为0.001mg/L。 （二）冷原子吸收法 （三）冷原子荧光法 （一）双硫腙分光光度法

分光光度法简介 分光光度法是建立在分子吸收光谱基础上的分析方法。分子吸收光谱上的吸收峰值波长、吸收峰数目及形状与物质的分子结构（如价电子结构、键型、官能团等）紧密相关，这是进行定性分析的基础；吸收峰峰值波长处的吸光度与被测物质的浓度之间的关系符合朗伯-比尔定律，即在一定的实验条件下二者呈线性关系，这是定量分析的基础。 分光光度法的应用光区包括紫外光区（10—400nm），可见光区（400—780nm）和红外光区（780nm—300μm）。在利用分光光度法监测项目中，大多数是将被测物质转变成有色物质，在可见光区测其对特征波长光的吸收实施测定。

(1)紫外-可见分光光度计 1. 光源 光源 单色器 样品室 检测器 显示 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500 nm。 紫外区：氢、氘灯。发射185～400 nm的连续光谱。

2.单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。 ①入射狭缝：光源的光由此进入单色器； ②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； ③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅； ④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝； ⑤出射狭缝。

3. 样品室 样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。 4. 检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。 5. 结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理

（二）红外分光光度计 两种类型：色散型 干涉型（付立叶变换红外光谱仪）

傅里叶变换红外光谱仪结构框图 干涉仪 样品室 检测器 显示器 光源 计算机 绘图仪 FTS 干涉图 光谱图

（一）双硫腙分光光度法 双硫腙，暗紫色粉末，易溶于氯仿、四氯化碳等有机溶剂，它是一弱酸难溶于中性及酸性水溶液，但溶于碱性水溶液，在金属离子的萃取比色及分离应用广泛。 强酸性可萃取 Pt、Pd、Au、Ag、Hg、Cu 的稳定的双硫腙盐。 弱酸性中可萃取 Bi、In、Zn、Sn 中性或弱碱性中可萃取： Co、Ni、Pb、Cd 对于双硫腙光度法可通过控制酸度条件来提高选择性。

双硫腙与金属离子的显色反应为:

双硫腙分光光度法测汞原理 有机汞 橙色 H+,氧化剂 双硫腙溶液 螯合物 95℃ Hg2+ 无机汞 CCl4 萃取 485nm 测其吸光度 标准曲线定量 Hg2+ 双硫腙溶液 485nm 橙色 螯合物 CCl4 萃取 酸性介质

（二）冷原子吸收法 1、方法原理 冷原子吸收测汞仪 工作流程 N2,或空气 还 原 瓶 分 子 筛 吸收池 汞灯 光电倍增管 放大器 指示表 记录仪 流量计 脱汞阱 抽气泵 253.7nm

冷原子吸收汞仪工作原理示意图

2、测定要点 （1）水样保存及预处理 ——消解 （2）空白试样制备 （3）绘制标准曲线 （4）水样的测定

11 5 7 6 1 4 8 9 10 2 3 （三）冷原子荧光法 冷原子荧光法工作原理 1、低压汞灯；2、石英聚光灯；3、吸收-激发池；4光电倍增管；5、放大器；6、指示表；7记录仪；8、流量计；9、还原瓶；10、荧光池 （铝材发黑处理）；11、抽气泵

三、镉（痛痛病） （1）火焰原子吸收法 （2）石墨炉原子吸收法测定镉、铜、铅 镉属剧毒金属，可在人体的肝、肾等组织中蓄积，造成 脏器组织损伤，尤以对肾脏损害最为明显。还会导致骨 质疏松，诱发癌症。我国生活饮用水卫生标准规定镉的 浓度不能超过0.005mg/L。 （一）原子吸收分光光度法 （1）火焰原子吸收法 （2）石墨炉原子吸收法测定镉、铜、铅

原子吸收分析过程示意图 当含待测元素的溶液通过原子化系统喷成细雾，随载气进入火焰，并在火焰中解离成基态原子。当空心阴极灯辐射出待测元素的特征波长光通过火焰时，因被火焰中待测元素的基态原子吸收而减弱。在一定实验条件下，特征波长光强的变化与火焰中待测元素基态原子的浓度有定量关系，从而与试样中待测元素的浓度（C）有定量关系。

一、光源 2.空心阴极灯 1.作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求； （1）能发射待测元素的共振线； （2）能发射锐线； （3）辐射光强度大， 稳定性好。 2.空心阴极灯 结构如图所示

3.空心阴极灯的原理 施加适当电压时，电子 将从空心阴极内壁流向阳极; 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。 优缺点： （1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 （2）每测一种元素需更换相应的灯。

二、原子化系统 1.作用 将试样中离子转变成原子蒸气。 2.原子化方法 无火焰法—电热高温石墨管，激光。 3.火焰原子化装置—雾化器和燃烧器。 (1)雾化器：结构如图所示： 主要缺点：雾化效率低。

（2）火焰 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。 火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰； （b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气—乙炔，最高温度2600K能测35种元素。 火焰类型： 化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。 富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。 贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。

石墨炉原子化过程 原子化过程：四个阶段，干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣） ，待测元素在高温下生成基态原子。

优点：原子化程度高，试样用量少（1～100μL），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测限10-12 g/L。 缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。

四、单色器 1.作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。 2.组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。 3.单色器性能参数 1.作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。 2.组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。 3.单色器性能参数 （1）线色散率（D）：两条谱线间的距离与波长差的比值ΔX/Δλ。实际工作中常用其倒数 Δλ/ΔX （2）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值λ/Δλ表示。 （3）通带宽度（W）：指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定： W=DS

五、检测系统 主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。 1. 检测器---将单色器分出的光信号转变成电信号。 如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。 分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的光电子又射向光敏阴极，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子 比最初多到106倍以上，最大电流可达 10μA，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。 2.放大器---将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。 3. 对数变换器---光强度与吸光度之间的转换。 4. 显示、记录

双光束原子吸收分光光度计工作原理

定量分析方法 1）标准曲线法：配制相同基体的含有不同浓 度待测元素的系列标准溶液，分别测其吸光度， 绘制标准曲线，在同样操作条件下，测定试样 溶液的吸光度，从标准曲线上查得浓度。 2）标准加入法

标准加入法工作曲线 A——吸光度； ρ——待测元素的浓度。

直接吸入火焰原子吸收法测定镉、铜、铅、锌： 萃取-火焰原子吸收法测定微量镉、铜、铅 流动注射-火焰原子吸收法测定镉、铜、铅、锌 流动注射-原子吸收法原理示意图

（二）双硫腙分光光度法 注意两点： ①强碱性介质，CHCl3萃取， 518nm(红色） ②硝酸消解 稀释 NaOH调pH

（三）阳极溶出伏安法 1. 经典极谱分析法原理 极谱分析是一种在特殊电解条件下，根据被测物质在电极上进行氧化还原反应得到的电流-电压关系曲线进行定性、定量分析的方法，其基本装置如图所示。E为直流电源，AB为均匀滑线电阻，加于电解池（极化池）D两电极上的电压可借助移动触点C来调节。V为伏特计，G为检流计。 极谱分析基本装置示意图

滴汞电极上的极限扩散电流可用尤考维奇（Ilkovic）公式表示： id=607nD1/2m2/3t1/6c 式中： id——平均极限扩散电流； n ——电极上反应中电子的转移数； D——电极上起反应的物质在溶液 中的扩散系数； m——汞的流速； t ——在测量id的电压时的滴汞周期； c ——在电极上发生反应物质的浓度。 极谱波

2.阳极溶出伏安法 溶出伏安法也称反向溶出极谱法。因为测定金属离子是用阳极溶出反应，故称为阳极溶出伏安法。这种方法是先使待测离子于适宜的条件下在微电极（悬汞电极或汞膜电极）上进行富集，然后再利用改变电极电位的方法将被富集的金属氧化溶出，并记录其伏安曲线。根据溶出峰电位进行定性；根据峰电流大小进行定量 因为电解富集缓慢（1—10min），而溶出却在瞬间完成（以50—200mv/s的电压扫描速度进行），故使溶出电流大大增加，从而使方法的灵敏度大为提高。用于测定饮用水、地面水和地下水中镉、铜、铅、锌，适用浓度范围为1—1000μg/L；当富集5min时，检测下限可达0.5μg/L。

阳极溶出伏安法测定要点： （1）水样预处理 （2）标准曲线的绘制 （3）样品测定 阳极溶出伏安曲线

四、铅 （一）原子吸收分光光度法(AAS) （二）双硫腙分光光度法 （三）示波极谱及阳极溶出伏安法 铅是可在人体和动植物中蓄积的有毒金属，其主要毒性效应是导致贫血、神经机能失调和肾损伤等。铅对水生生物的安全浓度为0.16mg/L （一）原子吸收分光光度法(AAS) （二）双硫腙分光光度法 在pH8.5-9.5的氨性柠檬酸盐-氰化物的还原介质中，铅与双硫腙反应生成红色螯合物，用三氯甲烷（或四氯化碳）萃取后于510nm波长处比色测定。 （三）示波极谱及阳极溶出伏安法

五、铜 （一）原子吸收分光光度法 （二）二乙氨基二硫代甲酸钠萃取分光光度法 铜是人体所必需的微量元素，缺铜会发生贫血、腹泄等病症，但过量摄入铜亦会产生危害。铜对水生生物的危害较大，有人认为铜对鱼类的毒性浓度始于0.002mg/L，但一般认为水体含铜0.01 mg/L对鱼类是安全的。 （一）原子吸收分光光度法 （二）二乙氨基二硫代甲酸钠萃取分光光度法 在pH9-10的氨性溶液中，铜离子与二乙氨基二硫代甲酸钠（DDTC）作用，生成摩尔比为1：2的黄棕色胶体络合物，用三氯甲烷（或四氯化碳）萃取后于440nm波长处测定。 （0.01mg/L-2.0mg/L）

（三）新亚铜灵萃取分光光度法 （四）阳极溶出伏安法和示波极譜法 （五）示波极谱法 （六）ICP-AES法 将水样中的二价铜离子用盐酸羟胺还原为亚铜离子。在中性或微酸性介质中，亚铜离子与新亚铜灵反应，生成摩尔比为1：2的黄色胶体络合物，用三氯甲烷-甲醇混合溶剂萃取后于457nm波长处测定吸光度，用标准曲线法进行定量测定。 （四）阳极溶出伏安法和示波极譜法 （五）示波极谱法 （六）ICP-AES法

六、锌 （一）原子吸收分光光度法(AAS) （二）示波极谱及阳极溶出伏安法 （三）双硫腙分光光度法 锌也是人体必不可少的有益元素，每升水含数毫克锌对人体和温血动物无害，但对鱼类和其他水生生物影响较大。锌对鱼类的安全浓度约为0.1mg/L。 （一）原子吸收分光光度法(AAS) 见镉的 测定 （二）示波极谱及阳极溶出伏安法 （三）双硫腙分光光度法 在pH4.0-5.5的乙酸缓冲介质中，锌离子与双硫腙反应生成红色螯合物，用三氯甲烷（或四氯化碳）萃取后于535nm波长处以四氯化碳作参比，测其经空白校正后的吸光度，用标准曲线法进行定量。

七、铬 (一)二苯碳酰二肼(DPC)分光光度法 铬是生物体所必需的微量元素之一。铬的毒性与其存在价态有关，六价铬具有强毒性，为致癌物质，并易被人体吸收而在体内蓄积。 DPC O=C NH-NH-C6H5 (一)二苯碳酰二肼(DPC)分光光度法 1、六价铬的测定（已用90年之久） Cr6+ +DPC 络合物 λ＝540nm 2、总铬的测定 Cr3+ Cr6+ +DPC 络合物 λ＝540nm 紫红色 [O] 紫红色 KMnO4 NaNO2分解过量的KMnO4 尿素分解过量的NaNO2

2、硫酸亚铁铵滴定法 (二)硫酸亚铁铵滴定法 此法适用于大于1mg/L的含铬废水的测定 在酸性介质中，以银盐作催化剂，用过硫酸铵将三价铬氧化成六价铬。加少量氯化钠并煮沸，除去过量的过硫酸铵和反应中产生的氯气，以苯基代邻氨基苯甲酸作指示剂，用硫酸亚铁铵标液滴定，至溶液呈亮绿色。 6Fe(NH4)2(SO4)2+K2Cr2O7+7H2SO4= 3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+ K2 SO4+6(NH4)2SO4+7H2O

八、砷 元素砷毒性极低，而砷的化合物均有剧毒，三价砷化合物比其他砷化物毒性更强。砷化物容易在人体内积累，造成急性或慢性中毒。 （一）新银盐分光光度法 （二）二乙氨基二硫代甲酸银（AgDDC)分光光度法 （三）氢化物发生—原子吸收法 （四）原子荧光法测定砷、硒、锑、铋

（一）新银盐分光光度法 黄色胶态银 砷化氢发生与吸收装置 1、反应管 2、U形管(二甲基甲酰胺、乙醇胺、三乙醇胺-脱脂棉) KBH4+3H2O+H+→H3BO3+K++8[H] [H]+As3 + (As5+) →AsH3↑ AsH3+6AgNO3+2H2O→6Ag0+HAsO2+6HNO3 400nm吸收 黄色胶态银 砷化氢发生与吸收装置 1、反应管 2、U形管(二甲基甲酰胺、乙醇胺、三乙醇胺-脱脂棉) 3、脱胺管（无水硫酸钠、硫酸氢钾-脱脂棉） 4、吸收管（聚乙烯醇、乙醇、硝酸） 3 1 2 4

（二）二乙氨基二硫代甲酸银（AgDDC)分光光度法 +2e [H] As5+ As3+ AsH3 ↑ AgDDC 红色 胶体银 510nm 测吸光度

（三）氢化物发生—原子吸收法 氢化物发生-原子吸收测定装置示意图

(四) 原子荧光法测定砷、硒、锑、铋 水样经消解处理后，加入硫脲，将砷、锑、铋还原成三价，硒还原成四价。 取适量上述水样于酸性介质中，加入硼氢化钾溶液，三价砷、锑、铋和四价硒分别生成砷化氢、锑化氢、铋化氢和硒化氢，用载气（氩气）导入电热石英管原子化器，在氩氢火焰中原子化，产生的四种原子蒸气分别吸收相应元素空心阴极灯发射的特征光后，被激发而发射原子荧光；在一定实验条件下，荧火强度与水样中的砷、锑、铋和硒含量呈正比关系，可用标准曲线法确定它们在水样中的浓度。 该方法是近年发展起来的新方法，灵敏度高，干扰少，测定简便、快速，适用于地表水和地下水中痕量砷、锑、铋和硒的测定。其检出限为：砷、锑、铋0.0001—0.0002mg/L；硒0.0002—0.0005mg/L。

八、其他金属化合物 元 素 危 害 监测分析方法 测定浓度范围 铍 单质及其化合物毒性都极强 (1)石墨炉原子吸收法 元 素 危 害 监测分析方法 测定浓度范围 铍 单质及其化合物毒性都极强 (1)石墨炉原子吸收法 (2)活性炭吸附-铬天菁S分光光度法 (3)ICP-AES法 0.04—4μg/L 0.001—0.028mg/L 检出限0.003mg/L 镍 具有致癌性，对水生生物有明显危害。镍盐引起过敏性皮炎 (1)火焰原子吸收法 (2)丁二酮肟分光光度法 0.01—8mg/L 0. 1—4mg/L 检出限0.01mg/L 硒 生物必需微量元素，但过量能引起中毒。二价态毒性最大，单质态毒性最小 (1)2，3-二氨基萘荧光法 (2) 2，3-二氨基联苯胺分光光度法 (3)原子荧光法 0.15—25μg/L 2.5—50μg/L 检出限0.0005mg/L 锑 单质态毒性低，氢化物毒性大 (1)5-Br-PADAP分光光度法 (2)火焰原子吸收法 0.05—1.2mg/L 0. 2—40mg/L 检出限0.0002mg/L 钍 既有化学毒性，又有放射性辐射损伤，危害大 铀试剂III分光光度法 0.008—3.0 mg/L 铀 有放射性辐射损伤；引起急性或慢性中毒 TRPO-5-Br-PADAP分光光度法 0.0013—1.6 mg/L

铁 具有低毒性。工业用水含量高时，产品上形成黄斑 (1)原子吸收法 (2)邻菲啰啉分光光度法 (3)EDTA滴定法 (4)ICP-AES法 0.03—5.0mg/L 0.03—5.00mg/L 5—20mg/L 检出限0.03mg/L 锰 具有低毒性。工业用水含量高时，产品上形成黄斑痕 (2)高碘酸钾氧化分光光度法 (3)甲醛肟分光光度法 0.01—3.0 mg/L 最低0.05 mg/L 0.01—4.0 mg/L 检出限0.001mg/L 钙 人体必需元素，但过高引起肠胃不适。结垢 (1)EDTA滴定法 (2)火焰原子吸收法 (3)ICP-AES法 2—100 mg/L 0.1—6.0 mg/L 检出限0.002 mg/L 镁 人体必需元素，过量有导泻和利尿作用。结垢 (3) ICP-AES法 0.1—0.6 mg/L 银 摄入后，在皮肤、眼睛及粘膜沉着，产生蓝灰色色变；刺激口腔、胃 (1)火焰原子吸收法 (2)3，5-Br2-PADAP法 0.1—3.0 mg/L 0.02—1.4 mg/L

2.7 非金属无机物的测定 一、酸度和碱度 二、pH值 三、溶解氧（DO） 四、氰化物 五、氟化物 六、含氮化合物 七、硫化物 八、磷

一、酸度和碱度 （一）、酸度 水中能与强碱发生中和作用的物质的总量 1、酸碱指示剂滴定法 酚酞酸度（变色pH为8.3），亦称为总酸度； 2、电位滴定法 以pH玻璃电极为指示剂，甘汞电极为参比电极，与被测水样组成原电池并接入pH计，用NaOH标准溶液滴定至pH计指示3.7和8.3，根据相应消耗的NaOH量分别计算两种酸度。

指水中所含能与强酸发生中和作用的物质总量 （二）、碱度 指水中所含能与强酸发生中和作用的物质总量 酚酞碱度（变色pH为8.3） OH－+H+=H2O CO32－+H+=HCO3－ 甲基橙碱度(变色pH为4.4) HCO3－+H+＝CO2+ H2O 同样亦可用电位滴定法。 设水样以酚酞为指示剂滴定消耗强酸量为P， 继续以甲基橙为指示剂滴定消耗强酸量为M， 二者之和为T。 a. M=0（P=T） 说明只含有OH－ b. P>M（或P>0.5T）说明含有OH－和CO32－ c. P=M 说明只含有CO32－ d. P<M（或P<0.5T）说明含有CO32－和HCO3－ e. P=0（或M=T）说明只含有HCO3－ 水中碱度组成示意图

二、pH值 （一）、比色法 （二）、玻璃电极法 注意 pH玻璃电极 饱和甘汞电极 指示电极 pH 计直接测量 参比电极

定位：Es=K+0.059pHs；　　水样：Ex=K+0.059pHx 玻璃电极测定法准确、快速、受水体色度、浊度、胶体物质、氧化剂、还原剂及盐度等因素的干扰程度小。

三、溶解氧(DO) （一）、DO的测定意义 （二）、DO的测定：水样的采集与保存 （三）、测定DO 1、用溶解氧瓶采样（碘量法）；2、加固定剂：MnSO4，碱性KI；3、冷暗处，注意水温与大气压 （三）、测定DO 1、碘量法 测清洁水 2、修正碘量法 测 污染水 工业废水 3、氧电极法

1、碘量法 (DO) Na2S2O3滴定 原理： 碱性介质 酸性介质 Mn2+ Mn4+ I2 DO I-

2、修正碘量法(DO) 2NaN3+H2SO4 = 2HN3+Na2SO4 N3H+HNO2 = N2O+N2+H2O 叠氮化钠修正法 消除亚硝酸干扰 2NaN3+H2SO4 = 2HN3+Na2SO4 N3H+HNO2 = N2O+N2+H2O 误差引起原因： 2HNO2+KI+H2SO4=K2SO4+H2O+N2O2+I2 N2O2+H2O+O2=4HNO2 注意 ! NaN3剧毒，易爆，不可将碱性KI-NaN3直接酸化 高锰酸钾修正法---消除Fe2+干扰

3、氧电极法(DO) 阴极：O2 + 2H2O + 4e = 4OH- 阳极：4Ag+＋4Cl- = 4AgCl + 4e 反应 极谱型 原电池型 高纯铅阳极 玻璃碳阳极 聚四氟乙烯 薄膜电极 电极探头 电流放大 阴极：O2 + 2H2O + 4e = 4OH- 阳极：4Ag+＋4Cl- = 4AgCl + 4e 反应 外电路接通时，有扩散电流通过，大小与O2浓度，阴极面积、膜性质、厚度有关 I = KC (I∝C)

溶解氧电极的 结构示意图 溶解氧测定仪 原理示意图

四、氰化物 氰化物包括简单氰化物、络合氰化物和有机氰化物（腈）。简单氰化物易溶于水、毒性大；络合氰化物在水体中受pH值、水温和光照等影响离解为毒性强的简单氰化物。 （一）水样预处理 NaOH吸收 CN- 酒石酸+Zn(NO3)2 1、易释放CN-: 水样 HCN 2、总CN- :水样 HCN 部分络合物 pH4,△蒸馏 NaOH吸收 H3PO4+EDTA CN- pH <2,△蒸馏 绝大部分络合物（Co-CN除外）

（一）容量滴定法（AgNO3滴定法） 原理 1、异烟酸-吡唑啉分光光度法 （二）分光光度法 2、吡啶-巴比妥酸分光光度法 pH=11 Ag++2CN- = Ag(CN)2- 稍过量Ag++试银灵 橙红色 黄色 1、异烟酸-吡唑啉分光光度法 （二）分光光度法 2、吡啶-巴比妥酸分光光度法

1、异烟酸-吡唑啉酮分光光度法 （1）试剂及原理 CN- CNCl 戊烯二醛 \ 染料： 氯胺T (o) 异烟酸 H2O 水解 吡唑啉酮 （缩合） （638nm） 蓝色 （2）介质 中性（弱酸性） （3）范围 0.004mg/L — 0.25mg/L

2、异烟酸-巴比妥酸分光光度法 （2）介质 中性（弱酸性） （3）最低检出浓度 0.001mg/L （1）试剂及原理 异烟酸 巴比妥酸 氯胺T CN- CNCl 戊烯二醛 染料： 600nm 紫蓝色 (o) （2）介质 中性（弱酸性） （3）最低检出浓度 0.001mg/L

五、氟化物 氟化物广泛存在于天然水中。有色冶金、钢铁和铝加工、玻璃、磷肥、电镀、陶瓷、农药等行业排放的废水和含氟矿物废水是氟化物的人为污染源。 （一） 离子色谱法 图2.37 离子色谱图 离子色谱分析流程示意图 离子色谱图

（二）氟离子选择电极法 原理：三氟化镧LaF3单晶对F－的选择性响应 指示电极： LaF3 膜电极 参比电极：饱和甘汞 工作电池 测定时，需加入总离子强度调节剂TISAB（离子强度、酸度和消除干扰） 检测限：0.05－1900mg/L。 （三）氟试剂分光光度法 F-选择电极原理示意图 pH4.1（乙酸盐缓冲介质），氟离子与硝酸镧反应生成蓝色三元络合物，620nm处比色定量

六、含氮化合物 （一）氨氮 （二）亚硝酸盐氮 （三）硝酸盐氮 （四）凯氏氮 （五）总氮

（一）氨氮 1、测定意义 2、测定方法 1）水样采集与保存 2）测定 纳氏试剂光度法 光度法 水杨酸-次氯酸盐光度法 气相分子吸收光谱法 滴定法

纳氏试剂光度法（ NH3 ） 2K2[HgI4]+3KOH+NH3→NH2Hg2IO+7KI+2H2O 黄棕色胶态化合物 原理 2K2[HgI4]+3KOH+NH3→NH2Hg2IO+7KI+2H2O 黄棕色胶态化合物 410——425nm 比色定量

水杨酸-次氯酸光度法（ NH3 ） 原理 在亚硝基铁氰化钠存在下， 氨与水杨酸和次氯酸反应生成 蓝色化合物 697nm 比色定量

气相分子吸收光谱法 气相分子吸收光谱仪组成示意图 水样中加入次溴酸钠,将氨及铵盐氧化成亚硝酸盐，再加入盐酸和乙醇溶液，则亚硝酸盐迅速分解，生成二氧化氮，用空气载入气相分子吸收光谱仪的吸光管，测量该气体对锌空心阴极灯发射的213.9nm特征波长光的吸光度，以标准曲线法定量。

滴定法（ NH3 ） 淡紫色 绿色 甲基红-亚甲兰

（二）亚硝酸盐氮 1、N-(1-萘基）-乙二胺分光光度法 pH1.8±0.3，亚硝酸盐 + 对氨基苯璜酰胺 N-(1-萘基）-乙二胺 亚硝酸盐氮（NO2－-N）是氮循环的中间产物。在氧和微生物的作用下，可被氧化成硝酸盐；在缺氧条件下也可被还原为氨。 1、N-(1-萘基）-乙二胺分光光度法 pH1.8±0.3，亚硝酸盐 + 对氨基苯璜酰胺 N-(1-萘基）-乙二胺 红色染料 540nm 比色测定

2、离子色谱法 泵 电导仪 记录仪 样品注入阀 分离柱 抑制柱 电导池 废液 离子色谱分析流程

3.气相分子吸收光谱法 在0.15—0.3mol/L柠檬酸介质中，加入无水乙醇，将 水样中亚硝酸盐迅速分解，生成二氧化氮，用空气载入 气相分子吸收光谱仪，测其对特征波长光的吸光度，与 标准溶液的吸光度比较定量。方法最低检出浓度为 0.0005 mg/L，测定上限达2000 mg/L。低浓度用锌空心 阴极灯（213.9nm），高浓度用铅空心阴极灯 （283.3nm）。所用仪器见氨氮测定。

（三）硝酸盐氮 1、酚二磺酸分光光度法 2、气相分子吸收光谱法 （NO，镉空心阴极灯，214.4nm） 3、紫外分光光度法 [OH] 黄色物质 无水，硝酸盐 + 酚二磺酸 硝基二磺酸酚 2、气相分子吸收光谱法 （NO，镉空心阴极灯，214.4nm） 410nm 比色测定 3、紫外分光光度法 （220nm-2*275nm） 4、离子色谱法

（四）凯氏氮 凯氏氮是指以基耶达（Kjeldahl）法测得的含氮量。 它包括氨氮和在此条件下能转化为铵盐而被测定的有 机氮化合物。 可用凯氏氮与氨氮的差值表示有机氮含量。 将有机氮转变成氨氮，然后在碱性介质中蒸馏出氨， 用硼酸溶液吸收，以分光光度法或滴定法测定氨氮含 量，即为水样中的凯氏氮含量。

（五）总氮 水中的总氮含量是衡量水质的重要指标之一。 其测定方法通常采用过硫酸钾氧化，使有机氮和无机 氮化合物转变为硝酸盐，用紫外分光光度法或离子色 谱法、气相分子吸收光谱法测定。

七、硫化物 地下水（特别是温泉水）及生活污水常含有硫化物， 其中一部分是在厌氧条件下，由于微生物的作用，使 硫酸盐还原或含硫有机物分解而产生的。焦化、造气、 选矿、造纸、印染、制革等工业废水中亦含有硫化物。 测定水中硫化物的主要方法 对氨基二甲基苯胺分光光度法 碘量法 间接火焰原子吸收法 气相分子吸收光谱法

H+,高铁，S2- + 对氨基二甲基苯胺 665nm定量 亚甲蓝染料 （一）对氨基二甲基苯胺分光光度法 H+,高铁，S2- + 对氨基二甲基苯胺 665nm定量 亚甲蓝染料 （二）碘量法 适用于测定硫化物含量大于1 mg/L的水样。其原理基于：水样中的硫化物与乙酸锌生成白色硫化锌沉淀，将其用酸溶解后，加入过量碘溶液，则碘与硫化物反应析出硫，用硫代硫酸钠标准溶液滴定剩余的碘，根据硫代硫酸钠溶液消耗量和水样体积，按下式计算测定结果。 式中：V0—空白试验硫代硫酸钠标准溶液用量（mL）； V1—滴定水样消耗硫代硫酸钠标准溶液量（mL）； V—水样体积（mL）； c—硫代硫酸钠标准溶液浓度（mol/L）； 16.03—硫离子（1/2S2-）摩尔质量（g/mol）。

（三）间接火焰原子吸收法 在水样中加入磷酸，将硫化物转化成硫化氢，用氮气带出，通入含有一定量铜离子的吸收液，则生成硫化铜沉淀，分离沉淀后，用火焰原子吸收法测定上清液中剩余铜离子，对硫化物进行间接测定。火焰原子吸收法测定原理见金属化合物的测定。 硫化物转化吹气装置示意图

（四）气相分子吸收光谱法 在水样中加入磷酸，将硫化物转化为H2S气体，用空气载入气相分子吸收光谱仪的吸光管内，测量对200nm附近波长光的吸光度，与标准溶液的吸光度比较，确定水样中硫化物浓度。对于基体复杂，干扰组分多的水样，可采用快速沉淀过滤与吹气分离的双重去除干扰的方法。 本法最低检出浓度为0.005 mg/L，测定上限为10 mg/L。适用于各种水样的硫化物测定。

八、磷(总磷、溶解性磷酸盐和溶解性总磷) 在天然水和废（污）水中，磷主要以各种磷酸盐和有机磷（如磷脂等）形式存在，也存在于腐殖质粒子和水生生物中。磷是生物生长必需元素之一，但水体中磷含量过高，会导致富营养化，使水质恶化。 环境中的磷主要来源于化肥、冶炼、合成洗涤剂等行业的废水和生活污水。 当需要测定总磷、溶解性正磷酸盐和总溶解性磷形式的磷时，可进行预处理转变成正磷酸盐分别测定。

预处理 测定水中磷的主要方法 钼锑抗分光光度法 孔雀绿-磷钼杂多酸分光光度法 测定磷预处理方法示意图

钼锑抗分光光度法 孔雀绿-磷钼杂多酸分光光度法 在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾[K(SbO)C4H4O6·1/2H2O]反应，生成磷钼杂多酸，再被抗坏血酸还原，生成蓝色络合物（磷钼蓝），于700nm波长处测量吸光度，用标准曲线法定量。 该方法最低检出浓度为0.01mg/L；测定上限为0.6 mg/L；适用于地表水和废水。 孔雀绿-磷钼杂多酸分光光度法 在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵-孔雀绿显色剂反应生成绿色离子缔合物，并以聚乙烯醇稳定显色液，于620nm波长处测量吸光度，用标准曲线法定量。 该方法最低检出浓度为1μg/L；适用浓度范围为0—0.3 mg/L；用于江河、湖泊等地表水及地下水中痕量磷的测定。

2.8 有机污染物的测定 水中有机物来源：动植物残体及腐败产物，生命活动的排泄物及垃 圾废料，工业废弃的有机原料、材料、半成品及农业未被植物吸收 的化肥、农药、牲蓄粪便等。 水中存在状态：溶解态，胶体，悬浮态； 分类：天然存在的有机物：碳水化合物，蛋白质，脂肪，油类等。 人工合成的有机物：洗涤剂，合成染料，有机农药等。 监测方法： a 总质量参数测定：BOD, COD TOD TOC等，是评价水体有机 物污染的综合性指标，也叫总质量参数。 b 单类别化合物的测定：由多种有机物组成的一类或一系列化 合物，如酚类，油脂，多环芳烃等，在结构性质上较接近，常按类 别进行分析测定和列出监测项目。 各类有机物的全面系统分析：需要了解水体中个别有机物的特殊 作用及对人类与环境的危害，必须对水体中的有机物进行分离鉴定 或全面的系统分析。

本节内容 苯系物 挥发性卤代烃 氯苯类化合物 挥发性有机物 一、化学需氧量（COD） 二、高锰酸钾指数 三、生化需氧量（BOD） 四、总有机碳（TOC） 五、总需氧量（TOD） 六、挥发酚类 七、硝基苯类 八、石油类 九、特定有机污染物 苯系物 挥发性卤代烃 氯苯类化合物 挥发性有机物

本节注意点 有机化合物的影响、特点及测定方式： 1、影响：对水生生物的影响；其毒性；对DO的 影响等 2、特点：多、不稳定、量少、异构多 3、测定方式： 直接：对某一种、某一类：油、酚等 总量：TOC、TOD 间接：BOD、COD、TOD等

一、化学需氧量（COD） (chemical oxygen demand) 1）定义：在一定条件下，以强氧化剂处理水样时所消耗 氧化剂的量（COD）：O2mg/L 测定意义：反映水体受还原性物质污染的程度（综合指 标） 2）说明：条件性指标：受反应条件影响：[O]种类、浓 度、酸度、温度、时间、催化剂等 3）测定方法： K2Cr2O7法（GB）CODCr 恒电流库仑滴定法 KMnO4法（高锰酸钾指数）CODMn

（一） K2Cr2O7法 CODCr 1.原理 还原性物质被氧化 余量 K2Cr2O7 水样 终点 强酸性介质 硫酸亚铁铵回滴 一定量过量 Hg2SO4消除氯离子干扰 Ag2SO4催化 硫酸亚铁铵回滴 亚铁灵指示剂 氧化回流装置示意图

COD测定实验的结果： 接近终点 终 点 滴定前

2.计算 (V0-V1)×c×8×1000 V CODCr（O2,mg/L）＝ V0 — 滴定空白时硫酸亚铁铵体积（mL） c — 硫酸亚铁铵标准溶液浓度（mol/L） 8 — 氧（1/2O）的摩尔质量（g/mol） (V0-V1)×c×8×1000 V

3.说明 （1）可氧化部分：直链脂肪族完全氧化 不易氧化部分、不可氧化部分：芳香族不易[O]；吡啶 族不 [O]；挥发性直链脂肪、苯等于蒸气相，不可与[O] 接触 （2）干扰及消除 Cl->200mg/L先定量稀释； 含Cl-水样，先加入HgSO4，使Cl-与Hg2+络合，消除干 扰； （3）CODcr高，应先稀释

（二）恒电流库仑滴定法 库仑滴定式COD测定仪工作原理示意图 在试液中加入适当物质，以一定强度的恒定电流进行电解，使 之在工作电极（阳极或阴极）上电解产生一种试剂（称滴定剂）， 该试剂与被测物质进行定量反应，反应终点可通过电化学等方法 指示。 库仑滴定式COD测定仪工作原理示意图

设水样COD值为cx（mg/L）；水样体积为V（mL）， 则 ，代入上式，经整理后得： W—被测物质的重量，即水样消耗的重铬酸钾相当于氧的克数； I—电解电流； M—氧的分子量（32）； n—氧的得失电子数（4）； 96500—法拉第常数。 t0－空白溶液电解时间 t1－样品溶液电解时间 设水样COD值为cx（mg/L）；水样体积为V（mL）， 则                      ，代入上式，经整理后得：                                

（三） 快速密闭消解滴定法或光度法 该方法是在经典重铬酸钾-硫酸消解体系中加入助催化剂硫酸铝与钼酸铵，于具密封塞的加热管中，放在165℃的恒温加热器内快速消解，消解好的试液用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，同时做空白实验。计算方法同重铬酸钾法。若消解后的试液清亮，可于600nm处用分光光度法测定。

（四） 氯气校正法 本方法适用于氯离子含量大于1000mg/L，小于20000mg/L的高氯废水COD的测定，检出限为30mg/L。 在水样中加入已知量的重铬酸钾标准溶液及硫酸汞溶液、硫酸银-硫酸溶液，于回流吸收装置的插管式锥瓶中加热至沸并回流2h，同时从锥瓶插管通入N2气，将水样中未络合而被氧化的那部分氯离子生成的氯气从回流冷凝管上口导出，用氢氧化钠溶液吸收；消解好的水样按重铬酸钾法测其COD，为表观COD；在吸收液中加入碘化钾，调节pH约2—3，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，将其消耗量换算成消耗氧的质量浓度，即为氯离子影响校正值；表观COD与氯离子校正值之差，即为被测水样的实际COD。 本方法适用于氯离子含量大于1000mg/L，小于20000mg/L的高氯废水COD的测定，检出限为30mg/L。

（二）高锰酸盐指数 以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学需氧量，称高锰 酸盐指数，以氧的mg/L表示。 该指数常被作为反映地表水受有机物和还原性无机物 污染程度的综合指标。 化学需氧量（CODCr）和高锰酸盐指数是采用不同的氧 化剂在各自的氧化条件下测定的，难以找出明显的相 关关系。一般来说，重铬酸钾法的氧化率可达90%，而 高锰酸钾法的氧化率为50%左右，两者均未完全氧化， 因而都只是一个相对参考数据。

三、生化需氧量（BOD） (Biochemical oxygen demand) 2.测定意义：间接反映有机污染物的污染程度 3. BOD5:五日生化需氧量，20℃，培养5天所需 的DO为指标（可比性） BOD5<1mg/L 水体清洁 BOD5<3—4mg/L 水体有污染（有机物）

测定方法 五天培养法 微生物电极法 其他方法 库仑法 测压法 活性污泥曝气降解法

（一）五天培养法 (1) 测定条件 水中有足够的溶解氧，不含有毒物质，适宜的pH，营养料，标准温度，相当数量的各种好氧微生物。 (1) 测定条件 水中有足够的溶解氧，不含有毒物质，适宜的pH，营养料，标准温度，相当数量的各种好氧微生物。 (2) 测定方法 a: 直接测定 清洁水样，溶解氧近饱和，BOD<4mg/L ，可直接培养测定。 BOD5＝D1－D2 (O2，mg/L) D1—水样在培养前溶解氧浓度（mg/L） D2—水样在培养5天后剩余溶解氧浓度（mg/L）

绝大多数废水BOD>>4mg/L，因此必须稀释后测定。 稀释水：接近饱和溶解氧的水，还含有一定无机营养盐缓冲液，保证微生物生长需要。 无机营养盐：氯化钙、硫酸镁、氯化铁和磷酸盐等。要求稀释水DO>8mg/L, BOD5<0.2mg/L, pH为7.2。 接种稀释水（用于水样中无微生物的情况）：取生活污水于20℃放置24－36小时，上层清液即为接种液。于每升稀释水中加入1－3ml接种液即为接种稀释水。接种液也可由表层土壤浸出液制得。 但对于含有不易被微生物分解的有机工业废水，需进行微生物的驯化，微生物种群可以从该废水的水体中取得，即在排水口3－8km处取水样经培养后接种到稀释水中。

人工方法驯化：取一定量的生活污水，每天加入一定量的废水，连续曝气培养，直至培养出含有可分解废水中有机物的种群。 水样的稀释： 对地表水，由高锰酸盐指数与一定系数乘积求得。 工业废水的稀释倍数的估算，用CODcr 分别乘以0.075, 0.15, 0.25得三个不同的稀释倍数，对于较了解的水样，可直接以确定的稀释倍数进行稀。要求经5天培养后，消耗的溶解氧至少2mg/L ，剩余的溶解氧至少1 mg/L为宜。 由高锰酸盐指数估算稀释倍数乘以的系数 高锰酸盐指数/(mg·L-1) 系数 <5 5～10 10～20 >20 — 0.2，0.3 0.4，0.6 0.5，0.7，1.0

例如：培养液的稀释比为3％，即3份水样，97份稀释水，那么：f1=0.97 f2=0.03 对稀释后培养的水样： 式中：c1—水样在培养前溶解氧的浓度（mg/L）； c2—水样经5天培养后，剩余溶解氧浓度（mg/L）。 B1—稀释水（或接种稀释水）在培养前的溶解氧的浓度（mg/L）； B2—稀释水（或接种稀释水）在培养后的溶解氧的浓度（mg/L）； f1—稀释水（或接种稀释水）在培养液中所占比例； f2—水样在培养液中所占比例。 例如：培养液的稀释比为3％，即3份水样，97份稀释水，那么：f1=0.97 f2=0.03 测定结果如果二个或三个稀释倍数培养水样均符合消耗溶解至少2mg/L，剩余溶解氧大于1mg/L, 则取平均值为BOD5结果。如果三个均在上述范围外，应调整稀释倍数重做。

有毒物质：如某些重金属离子、酚、醛、杀菌剂、染料、放射性物质等会影响测定，甚至停止生化反应。除酸碱反应可中和外，其余无满意方法，仍是采用大量稀释至无害程度再测定。毒性较大的废水，测定BOD不可能，只能测定COD。

（二）微生物电极法 微生物电极BOD测定仪工作原理示意图 微生物电极结构示意图

（三）库仑法 （四）测压法 库仑法BOD测定仪工作原理示意图 在密闭培养瓶中，水样中溶解氧由于微生物降解有机物而被消耗，产生与耗氧量相当的CO2被吸收后，使密闭系统的压力降低，用压力计测出此压降，即可求出水样的BOD值。

四、总有机碳（TOC） （一）测定意义 1.定义：TOC是以碳的含量表示水体中有机物总 量的综合指标。以C的mg/L 表示。 2.意义：比BOD、COD更能直接表示有机物的含 量，所以，更能用来评价水体中有机物的污染的 程度。

（二）测定方法：燃烧法.（TOC分析仪） 1.原理:（差减法） 水样中C CO2测定(NDTA) TOC总有机碳＝（总碳）-（无机碳） 燃烧 高温 低温

棕瓶、常温、24h或H2SO4,pH<2,4 ℃冷置，7d 2. 流程图 水样 水样保存 棕瓶、常温、24h或H2SO4,pH<2,4 ℃冷置，7d TC 红 外 测 定 仪 高温燃烧管 切 换 装 置 冷却脱水 CO2 总碳 TC 低温燃烧管 冷却脱水 CO2 无机碳

五、总需氧量（TOD） （一）测定意义 1. 定义：指水中能被氧化的物质燃烧生成稳定氧 化物所需的O2量。 2. 意义：有机碳氧化物，含S、含N、含C物。

二、测定方法（TOD分析仪） 1.原理： 900℃.Pt 水样 水样可氧化物质生成稳定的氧 化物 测定O2 燃烧

2. 流程图： 水样 燃烧管 冷却管 检氧仪 TOD ＝ N2和计量O2 － 测剩余O2量

定性判断：BOD/TOD=0.1—0.6; COD/TOD=0.5—0.9; 数值大小取决于废水性质。 由于O2/C=32/12=2.67 理论上TOD/TOC=2.67 因此TOD/TOC趋于2.67, 水体主要是含碳有机物 TOD/TOC>4则水中含有较大量的S、P有机物 TOD/TOC<2.6说明水中的NO2-、NO3-含量较大。

六、挥发酚类 （一）定义：沸点在230以下能随着水蒸气蒸出的酚类为挥发酚。 （二）测定方法 1、4-氨基安替比林分光光度法（510nm） 显色剂与酚在铁氰化钾存在下（pH=10)显色后萃取比色(510nm) 2、溴化滴定法 在含过量溴（由溴酸钾和溴化钾产生）的溶液中，酚与溴反应生成三溴酚，并进一步生成溴代三溴酚。剩余的溴与碘化钾作用释放出游离碘。与此同时，溴代三溴酚也与碘化钾反应置换出游离碘。用硫代硫酸钠标准溶液滴定释出的游离碘，并根据其消耗量，计算出以苯酚计的挥发酚含量。 KBrO3(KBr)===3Br2====C6H5OH===3I2===6Na2S2O3

七、硝基苯类 常见的硝基苯类化合物有硝基苯、二硝基苯、二硝基 甲苯、三硝基甲苯、二硝基氯苯等。它们难溶于水。 废水中一硝基和二硝基苯类化合物常采用还原-偶氮分 光光度法。 三硝基苯类化合物采用氯代十六烷基吡啶分光光度法。

还原-偶氮分光光度法： 2. 氯代十六烷基吡啶分光光度法： 在含硫酸铜的酸性介质中，由锌粉与酸反应产生初生态氢，将水样中的硝基苯类还原成苯胺；苯胺与亚硝酸盐重氮化，再与盐酸萘乙二胺偶合，生成紫红色染料，用分光光度法于545nm处测其吸光度，用标准曲线法定量。 本法最低检测出浓度为0.2mg/L，适用于测定染料、制药、皮革及印染等工业废水中硝基苯类化合物。 2. 氯代十六烷基吡啶分光光度法： 基于水样中的2，4，6-三硝基甲苯（α-TNT），三硝基苯（TNB）、2,4,6-三硝基苯甲酸（α-TNBA）等三硝基苯化合物在亚硫酸钠-氯代十六烷基吡啶-二乙氨基乙醇溶液中发生加成反应，生成黄色化合物，于波长465nm处测其吸光度，用标准曲线法定量。 显色反应酸度为pH6.5—9.5。测定范围为0.1—70mg/L。

八、石油类 石油类化合物漂浮在水体表面，影响空气与水 体界面间的氧交换；分散于水中的油可被微生 物氧化分解，消耗水中的溶解氧，使水质恶化。 测定水中石油类物质的方法 重量法 红外分光光度法 非色散红外吸收法

用于测定含量大于10 mg/L的含油水样，此法不受油品限制。 1 重量法 用于测定含量大于10 mg/L的含油水样，此法不受油品限制。 2. 红外分光光度法 用四氯化碳萃取水样中的油类物质，测定总萃取物，然后用硅酸镁吸附除去萃取液中的动、植物油等极性物质，测定吸附后滤出液中非极性石油类物质。总萃取物和石油类物质的含量均由波数分别为2930cm-1（CH2基团中C-H键的伸缩振动）、2960 cm-1（CH3基团中C-H键的伸缩振动）和3030 cm-1（芳香环中C-H键的伸缩振动）谱带处的吸光度A2930、A2960和A3030进行计算。动、植物油含量为总萃取物含量与石油类含量之差。 3. 非色散红外法 标准油：十六烷：异辛烷：苯＝65：25：10 (v/v)

九、特定有机污染物 (一)苯系物 苯系物通常包括苯，甲苯，乙苯，邻、间、对位的二甲 苯，异丙苯，苯乙烯八种化合物。已查明苯是致癌物质， 其他七种化合物对人体和生物均有不同程度的毒害作用。 气相色谱法原理和仪器 检测器： 热导检测器(TCD)和火焰离子化检测器(FID) 电子捕获检测器(ECD)和火焰光度检测器(FPD) 顶空气相色谱法

气相色谱流程示意图 色谱流出曲线示意图

热导检测器（TCD） 热导检测器测量原理示意图

氢火焰离子化检测器（FID） 氢火焰离子化检测器及测量原理示意图

电子捕获检测器（ECD） 电子捕获检测器及测量原理示意图

顶空气相色谱法 苯系物的标准色谱图

挥发性卤代烃主要指三卤代烃、四氯化碳等。 各种卤代烃均有特殊气味和毒性，可通过皮 肤接触、呼吸或饮水进入人体。 （二）挥发性卤代烃 挥发性卤代烃主要指三卤代烃、四氯化碳等。 各种卤代烃均有特殊气味和毒性，可通过皮 肤接触、呼吸或饮水进入人体。 测定水样中卤代烃的方法 顶空气相色谱法（HS-GC） 吹脱捕集气相色谱法（P&T-GC） 顶空气相色谱-质谱法（HSGC-MS）

顶空气相色谱法 五种卤代烃标准色谱图

（三）氯苯类化合物 氯苯类化合物有12种异构体，其化学性质稳定，在水 中溶解度小，具有强烈气味,对人体的皮肤和呼吸器官 产生刺激，进入人体后，可在脂肪和某些器官中蓄积， 抑制神经中枢，损害肝脏和肾脏。 氯苯类化合物主要来源于染料、制药、农药、油漆和 有机合成等工业废水。 采用气相色谱法可对水样中各种氯苯化合物分别进行 定性和定量分析。 1.氯苯的测定 2.氯苯类化合物的测定

氯苯类化合物的测定 氯苯类化合物标准色谱图

（四）挥发性有机污染物 凡在标准状态（273K，101.325kPa）下，蒸气压大于 0.13 kPa的有机物（不包括有机金属化合物和有机酸 类）为挥发性有机化合物。 测定方法 气相色谱法 气相色谱-质谱法（GC-MS）

VOCs1混标的气相色谱

VOCs2混标的气相色谱图

气相色谱-质谱法（GC-MS） GC-MS联用仪组成方块图

VOCs总离子流色谱图

第九节 底质监测 底质是矿物、岩石、土壤的自然侵蚀产物，生物活动及降解有机质等过程的产物，污水排出物和河（湖）床母质等随水流迁移而沉积在水体底部的堆积物质的统称 一、底质监测的意义和目的 了解水环境污染现状，追溯水环境污染历史，研究污染 物的沉积、迁移转化规律和对水生生物，特别是底栖生 物的影响； 对评价水体质量，预测水质变化趋势和沉积污染物对水 体的潜在危险提供依据。

二、样品的采集 底质监测断面的位置应与水质监测断面重合，采样点在 水质采样点垂线的正下方。 湖（库）底质采样点一般应设在主要河流与污染源水进 入后与湖（库）水混合均匀处。

三、样品的制备、分解和提取 脱水 筛分 硝酸-氢氟酸-高氯酸或王水-氢氟酸-高氯酸分解法 硝酸分解法 水浸取法 制备 分解或浸取 自然风干、离心分离、真空冷冻干燥、无水硫酸钠脱水 筛分 要通过0.177-0.074mm筛，装入棕色瓶中，贴好标签备用 分解或浸取 硝酸-氢氟酸-高氯酸或王水-氢氟酸-高氯酸分解法 硝酸分解法 水浸取法 有机污染物的提取 索氏提取器提取法、超声波提取法、超临界流体提取法、微波辅助 提取法（MAE）

1. 索氏提取器提取法 该方法用有机溶剂提取底质、污泥、土壤等固体样品中的非挥发性和半挥发性有机化合物，其提取方法和仪器参阅第六章第四节。 2. 超声波提取法 该方法以超声波为能源，在液体介质中产生大量看不到的微泡，微泡迅速膨胀、破裂，促使萃取剂与样品基体密切接触，并渗入内部，将欲分离组分迅速提取出来。适用于从底质、污泥、土壤等固体样品中提取非挥发性和半挥发性有机化合物。 索式提取器示意图

3. 超临界流体提取法 该方法与通常的液-液萃取或液-固提取的原理相同，所不同的是以超临界流体为萃取剂，从组分复杂的样品中把需要的物质分离出来。 超临界流体是介于气液之间的一种既非气态又非液态的介质，是在物质的温度和压力超过其临界点时的状态，其特点是：密度与液体相近，故与溶质分子的作用力强，易溶解其他物质；粘度小，接近于气体，故传质速率高；表面张力小，容易渗透进入固体颗粒，能保持较大的流速，并可通过调节其压力、温度、流速和加入溶剂来控制萃取能力。 由于这些特点，能够使萃取过程高效、快速地完成，已用于底质、污泥、土壤、空气颗粒物、生物组织等固体样品中农药、多环芳烃、多氯联苯、石油烃、酚类、有机胺等有机污染物的提取。

4. 微波辅助提取法（MAE） 该方法是利用微波能量，快速和有选择地提取环境、生物等固体或半固体中欲分离组分的方法。 其原理基于：将粉碎的样品与合适的溶剂充分混合，放入微波炉的样品穴内进行微波照射，利用溶剂和样品中组分吸收微波能量，加速组分的溶出和溶剂对他们进行选择性的提取。 提取溶剂的选择很重要，提取极性组分用甲醇、水等极性溶剂；提取非极性组分用正己烷等非极性溶剂；有时用混合溶剂比单一溶剂可获得更理想的效果。 方法具有快速、高效、同时可处理多个样品等优点。

四、污染物质的测定 底质中的污染物也分为金属化合物、非金属化合物和有 机化合物，其具体测定项目应与相应水质监测项目相对 应。 通常测定镉、铅、锌、铜、铬、砷、无机汞、有机汞、 硫化物、氰化物、氟化物等金属、非金属无机污染物和 酚、多氯联苯、有机氯农药、有机磷农药等有机污染物。

第十节 活性污泥性质的测定 一、活性污泥中的微生物 其他细菌及原生动物 细菌：菌胶团、球衣细菌、其他细菌 原生动物 藻类 处理废（污）水效果好的活性污泥应具有颗粒松散，易于吸附和氧化有机物的性能，且经曝气后澄清时，泥水能迅速分离，这就要求活性污泥有良好的混凝和沉降性能。在污水处理过程中，常通过控制污泥沉降比和污泥体积指数两项指标来获取最佳效果。 一、活性污泥中的微生物 细菌：菌胶团、球衣细菌、其他细菌 原生动物 藻类 其他细菌及原生动物

各种菌胶团 球衣细菌

白硫细菌和硫丝细菌 各种钟虫和轮虫

二、活性污泥性质的测定 污泥沉降比 将混匀的曝气池活性污泥混合液迅速倒进 1000 mL量筒中至满刻度，静置30 min，则沉降污泥与所 取混合液之体积比为污泥沉降比（%），又称污泥沉降体 积（SV30），以mL/L表示。 污泥浓度 1 L曝气池污泥混合液所含干污泥的重量称为污泥浓 度。 污泥体积指数（SVI） 污泥体积指数简称污泥指数（SI），系指曝气池污泥 混合液经30 min沉降后，1 g干污泥所占的体积（以mL 计）。

污泥指数反映活性污泥的松散程度和凝聚、沉降性能。污泥指数过低，说明泥粒细小、紧密，无机物多，缺乏活性和吸附能力；指数过高，说明污泥将要膨胀，或已膨胀，污泥不易沉降，影响对污水的处理效果。对于一般城市污水，在正常情况下，污泥指数控制在50—150为宜。对有机物含量高的废（污）水，污泥指数可能远超过上述数值。