样 品 前 处 理

教学进程 54学时 考核方式：考试 考试成绩（60%）+实验课（40%） 考勤方式：迟到一次扣2分 缺席一次扣5分 缺席三次总分为零

分析测定步骤： 1 采样 2 样品前处理 3 分析测定 4 数据处理与报告结果

为什么要进行前处理？ 分析目标的复杂性 分析方法的选择性 分析仪器的局限性 以铁矿石为例： 元素：含有硫、磷、砷、钾、钠、氟、锰、镍、铬、钒、钛等 形态：大小、形状等 分析方法的选择性 分析仪器的局限性 4

样品前处理的目的 样品预处理新技术与方法的探索与研究已成为当代分析化学的重要课题与发展方向之一。 复杂的体系 检测痕量组分 不能检测 将待测组分与母体或基体分离 浓缩痕量的被测组分 衍生化 样品预处理新技术与方法的探索与研究已成为当代分析化学的重要课题与发展方向之一。

除去微粒、减少干扰杂质 浓缩微量的组份 提高检测的灵敏度及选择性 改善分离的效果 有利于色谱柱及仪器的保护

样品前处理的地位 样品分析过程中花费时间 数据处理 27% 分析 6% 采样 6% 样品前处理 61% From: LC-GC Intl. Vol. 4, No.

色谱柱 11% 进样 6% 交叉污染 4% 操作 19 % 样品处理 30% 色谱过程中的误差来源 仪器 8% 标准曲线 9% 色谱 7% 积分 6% 进样 6% 交叉污染 4% 操作 19 % 样品处理 30%

样品前处理方法的评价标准 去除影响测定的干扰物 被测组分的回收率 操作简便、省时 成本 环境 应用范围 适用野外或现场操作

样品前处理发展趋势 减少甚至不用有毒有机溶剂 能适应处理复杂介质、痕量成分、特殊性质成分分析的要求 减少操作步骤 尽量集采样、萃取、净化、浓缩、预分离、进样于一身 10

样品前处理过程 样品分析 样品采集 样品保存 样品制备

实例： 2007年8月初，深圳市疾控中心对全市餐厅酒楼生产加工油炸类食品进行抽检。结果显示在所检样品中，油条中铝超标严重，33份油条样品中铝含量超过国家卫生标准的有28份，平均超标4.43倍，其中铝的最高检测值1913mg/Kg，每根油条约含铝190mg，高于国家卫生标准19倍。 国家食品卫生标准规定，面制品中铝含量不能超过100mg/Kg。

2007年11月山西省农产品质检中心公布了对马铃薯农药残留和重金属抽检结果，重金属含量超标较为严重，超标的重金属为铅和镉。重金属超标率最高的是长治和大同，均为50%；太原排名第三，抽检中超标率为10%。 检测结果还表明，四类受检单位中，超市马铃薯的重金属超标率最高，达21.7%；农贸市场的超标率最低。 影响马铃薯重金属超标的原因主要为土壤和水分。种植马铃薯的土质中，如果重金属含量过高，自然会影响马铃薯中的重金属含量。

共同点 样品不能直接测试，需要处理！

一、样品分析 物质进行成分分析时，不同的分析对象和分析目的，有其各自相应的分析程序。 样品分析从采样开始，经过样品预处理、样品制备、测定、分析数据处理，到获得最后的结论，要经历多个相互联系的环节。

1.1地质冶金样品

地质样品分析的主要任务是确定矿石矿物的品位。 地质样品的突出特点是基体成分复杂且变化大，元素之间相互干扰的可能性比较大；要求分析的元素范围广；各元素含量高低相差悬殊，有些矿物中主体元素含量可以高达百分之几甚至百分之几十，而稀有元素、分散元素、铂系金属即使是在有工业开采价值的矿石矿物中，其含量也非常低。 冶金与地质勘探、矿石矿物开采是密切相关的。冶金样品与地质样品有许多相似之处，但样品组成总的来说没有地址样品那么复杂。 地质和冶金样品多为固体样品，测定之前都需要对样品进行预处理和分离集体。

1.2石油、化工和轻工样品 主要是分析痕量元素，进行产品质量检验，监控生产过程和考查设备的磨损情况等。 种类繁多、来源复杂。 样品种类涉及有机物、金属有机化合物和无机物，样品状态涉及固态、液态和气态，包括粉尘、胶状悬浮物、气溶胶，样品性能有易燃易爆的、有毒有害的、稳定的与不稳定的，被测元素种类多、含量跨度大等。 样品的多样性决定了样品预处理和制样方法的多样性。

1.3食品样品 食品的品质直接关系到人的健康，人们从实物中摄取营养微量元素和通过体内新陈代谢，在体内保持一定平衡浓度以维持正常的生命活动。 各国对食品中的组分含量都有严格的限量标准。 食品包括的范围很广，种类繁多，包括粮食、食用脂肪和食用油、鱼类和肉类、水果和蔬菜、牛奶和乳制品、饮料、保健食品、佐料和调味品等。 食品生产厂商和质量监督部门对食品进行尽管分析监管主要是以下几个方面：（1）食品常规营养成分的分析；(2)食品中元素（有害金属元素、微量元素）的分析； (3)食品添加剂的分析；(4)食品污染物的分析等。

1.4生物医药样品 生物样品的基体通常是组成复杂的有机化合物和无机微量元素。 无机微量元素在人体内参与诸多重要的生命活动，一定浓度水平的微量元素是维持生物体正常功能所必须的，缺乏或过量都会引起不良的生理后果，引起中毒、疾病甚至造成死亡等，如缺硒引起克山病，缺碘引起甲状腺肿瘤等等。 因此，痕量元素的监测将成为疾病的正确诊断、合理施药、病理研究、营养保健及疾病预防的重要信息和依据。 医药直接关系到人的监考和生命安全，对其质量有严格的要求。 测定药品有效成分、纯度及有害元素十分超标等是其分析的主要方面，以此辨别药物的真伪，合格等。

1.5环境样品 环境包括水、土壤和大气环境，是人类赖以生存的基础。 许多环境事故具有突发性。 水环境样品主要分析常规的感官指标（色度、浑浊度臭异味及肉眼可见物）、一些金属元素的限量含量、污染物类别及含量、化合物含量等。 土壤和沉积物样品相对比较稳定。 作为环境工作者关注的对象，主要关注土壤总的营养元素和有益微量元素；工业大量排放的“三废”和大量的施用化肥、农药和杀虫剂等致使土壤和水环境的污染及生态变化等。

二、样品采集 采样是分析过程的第一步，采样方法的正确与否直接影响测定结果的准确度和精确度。 采样遵循的基本原则是： （1）采集的样品必须具有代表性。 在时间上要求适时的采集样品； 在空间上要求在最合适的地方和部位采集样品。 （2）采样方法要与分析目的一致。

采样的基本要求 （1）样品量应足够大：满足三次以上检验。 （2）采样记录和报告 （3）采样安全。 （4）防止带入杂质或污染。 （5）采样方法要尽量简单，处理装置尺寸适当 （6）采样量，采集的样品要均匀。 （7）在特殊分析中，需注意保留试样原有的指标。

固体样品的采集 1 采样工具 采样探子；采样钻；气动探针和真空探针

液态物料样品的采集 1采样工具 采样勺；采样管；采样瓶；采用罐

气态物料样品的采集 由于气体物料易于扩散，而容易混合均匀。工业气体物料存在状态如：动态、静态、正压、常压、负压、高温、常温、深冷等，且许多气体有刺激性和腐蚀性，所以，采样时一定要按照采样的技术要求，并且注意安全。

§1.2 试样的制备（固体试样） 从实验室样品到分析试样的这一处理过程称为试样的制备。试样的制备一般需要经过破碎、过筛、混合、缩分等步骤。

一、破碎 破碎工具: 锷式破碎机、辊式破碎机、圆盘破碎机、球磨机、钢臼、铁锤、研钵等。 破碎可分为粗碎、中碎、细碎和粉碎4个阶段。根据实验室样品的颗粒大小、破碎的难易程度，可采用人工或机械的方法逐步破碎，直至达到规定的粒度。 破碎工具: 锷式破碎机、辊式破碎机、圆盘破碎机、球磨机、钢臼、铁锤、研钵等。

二、过筛 物料在破碎过程中，每次磨碎后均需过筛，未通过筛孔的粗粒再磨碎，直至样品全部通过指定的筛子为止。

三、混匀

四、缩分 缩分是在不改变物料的平均组成的情况下，逐步缩小试样量的过程。

三、样品保存 保存的注意事项： （1）防止外来污染，避免容器壁对被测组分的吸附和易挥发组分的挥发损失； （2）生物样品注意保持活性。 （3）形态分析中被测组分形态不能发生改变。

保存的一般方法： （1）放在密闭、洁净容器内，置于阴暗处保存。 （2）易腐败变质的放在0—5℃冰箱内，保存时间也不能太长。易分解的要避光保存。 （3）特殊情况下，可加入不影响分析结果的防腐剂或冷冻干燥保存。 （4）无机样品，需保持一定的溶液酸度（防止金属离子的水解，避免器壁对离子的吸附；）。

样品的保存 标签内容： 样品名称、登记号： 采集地点： 采集时间： 采集人： 制样时间： 制样人： 制成试样量： 过筛号：

四、样品制备技术 不同的分析对象和分析目的，有其各自相应的样品制备方法。

用合适的稀释剂对样品进行稀释后直接测定，适合基体组成比较简单、易溶于水或有机溶剂的一类样品 先用有机溶剂溶解油脂类样品，再加入乳化剂制成乳化液，直接测定。 使用选择性浸取剂将样品中感兴趣的某一或某些元素（元素的某种形态）提取出来进行分析。 将固体制成悬浮液，直接进行测定。主要用于基体复杂和难以消解的样品。

样品消解法 用碱熔剂与样品混合，在高温下熔融分解样品，然后用合适的酸（有时要加入络合剂）溶解样品。 样品在充有常压或高压氧的密闭容器燃烧，然后被吸收液吸收，进行测定。 在一定气氛和温度范围内加热，灼烧破坏有机物和样品，将残留的矿物质灰分溶解在合适的稀酸中测定 用适当的酸或混酸分解样品，使被测元素形成可溶性盐，然后进行测定。 将样品放置在微波炉内特制的溶样罐中，利用微波辐射加热分解样品，按严格的程序控制溶样过程。

将样品和2~3倍样品体积的溶剂加入匀浆杯中，通过高速搅拌和匀浆,进行提取。 利用超声波使分子运动加快，加快待测组分的脱附和溶解。 使用索氏提取器进行提取。 使用选择性浸取剂将样品中感兴趣的某一或某些成分提取出来进行分析。 将样品和2~3倍样品体积的溶剂加入匀浆杯中，通过高速搅拌和匀浆,进行提取。 将样品和适量溶剂加入具塞锥形瓶中震荡，进行提取。 用超临界流体（最常用的是CO2）作为萃取剂，从基体中把所需要的组分分离提取出来。 利用超声波使分子运动加快，加快待测组分的脱附和溶解。

利用各组分比重的不同进行分离、纯化和浓缩。 利用待测组分与样品基质在互不相容的两项中溶解性差异而进行净化的方法。 原理与一般的液相色谱无原则性的区别。 利用液体混合物中各组分的沸点不同进行分离、纯化和浓缩。 利用各组分比重的不同进行分离、纯化和浓缩。 利用组分的化学性质进行分离。例如沉淀分离法；掩蔽法 磺化法和皂化法除去油脂

主要用于待测组分为非挥发性的样品净化液的浓缩；蒸发皿、一般蒸馏装置。 主要用于待测组分为热不稳定性或易挥发的样品净化液的浓缩；旋转蒸发器、 K-D浓缩器 利用液体混合物中各组分的沸点不同进行分离、纯化和浓缩。

衍生技术 衍生技术是样品制备与处理中常用的化学方法，其主要目的是提高灵敏度和选择性，扩大仪器的应用范围。在仪器分析中，某些对于仪器没有响应或响应不敏感的样品可以通过衍生技术改变其组成，从而达到能够检测或提高检测灵敏度的目的。 化学衍生必须满足以下要求： 1）反应容易重复，反应条件易控制，操作简单 2）反应必须能定量进行，至少反应的转化率要恒定，应能满足定量分析的要求 3）反应产物易于纯化，不引进新的干扰组分

衍生技术举例 1、酯化衍生法 在GC或 GC-MS分析中，经常遇到有机酸类的样品。由于有机酸分子极性大，挥发性差，温度过高又容易分解，给分析带来一定的困难。因此，一般采取将其酯化，变成较易挥发的物质进行测定。 2、紫外-可见衍生法 在没有紫外-可见吸收的分子上接上具有紫外-可见吸收的官能团，然后进行检测。例如对硝基溴化苄与羧酸反应生成酯，具有强紫外吸收。

习题 1．试样的制备过程一般包括几个步骤？ 2．正确地采取实验室样品及正确地制备和分解试 样对分析工作有何意义？ 3．简述各类样品的制备方法。 4．查阅相关文献，阐述新的样品制备的方法（网上提交）