项目2 涂料用树脂的制备

项目2 涂料用树脂的制备 子项目1 醇酸树脂的制造（点击链接） 子项目2 氨基树脂的制造（点击链接） 子项目3 环氧树脂的制造（点击链接） 项目2 涂料用树脂的制备 子项目1 醇酸树脂的制造（点击链接） 子项目2 氨基树脂的制造（点击链接） 子项目3 环氧树脂的制造（点击链接） 子项目4 丙烯酸树脂的制造（点击链接） 子项目5 聚氨酯树脂的制造（点击链接）

子项目1-1 醇酸树脂的制造

教学目标 学什么？ 1、掌握生产醇酸树脂的配方组成和主要原料。 2、掌握醇酸树脂的制备方法。 3、掌握醇酸树脂的油度划分和计算方法。 4、了解醇酸树脂的分类和主要用途。

怎么做？ 案例引入 课程组教师研制的醇酸树脂

一、醇酸树脂生产配方 配方 案例 豆油酸 150 季戊四醇 162 苯酐 240 回流用二甲苯 40 对稀用二甲苯 500 豆油酸 150 季戊四醇 162 苯酐 240 回流用二甲苯 40 对稀用二甲苯 500 课程组教师研制的醇酸树脂配方

二、醇酸树脂组成与主要原料 跟我做1 多元醇 甘油、季戊四醇等 油脂 亚麻仁油、豆油、桐油等 多元酸 豆油酸、亚油酸、苯酐等

跟我做 按生产配方准备原材料

跟我做3 三、生产原理

跟我做3 四、生产工艺 溶剂 脂肪酸甘油苯酐 酯化 稀释 过滤 贮槽 检验 二甲苯 （点击观看教学录像）

跟我做4 四、生产设备

五、醇酸树脂制备实训 跟我做5 按配方准备材料 安装反应装置 按要求加入材料，进行合成反应（观察反应现象） 树脂后处理 （点击观看教学录像）

六、醇酸树脂的油度划分和计算方法 深化1 醇酸树脂油度的划分 醇酸树脂的油度计算方法

七、醇酸树脂的制备 深化2 醇酸树脂的制备方法 醇酸树脂生产过程实例 影响制备醇酸树脂的各种因素

案例讨论 讨论 创新 佛山一家树脂合成企业在生产醇酸树脂时，配方没有改变，但多次出现树脂产品不澄清。 请你分析一下可能是哪些原因导致产品不清？

归纳 总结 课堂小结 1、本项目学习了哪些内容？ 2、通过本课程学习，你达到了哪些学习目标？ 3、你能设计一种醇酸树脂的生产配方吗？

作业 作业 布置 请设计一个42％油度的茶籽油甘油醇酸树脂，醇过量为20％，要求以二甲苯作为稀释剂，固体含量为60％。试求其配方组成。 已知：苯酐当量为74，当量苯酐酯化水为9，甘油浓度95％，100％甘油当量为30.7。

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1、醇酸树脂油度的划分 醇酸树脂组成中油（或苯二甲酸酐）所占的质量百分数称为油度。一般以含油量百分数表示，据此可将醇酸树脂分为超短、短、中、长、极长五种油度。

2、醇酸树脂的油度计算方法

请计算一个脂肪酸含量为62%豆油脂肪醇酸树脂的配方。K=1，季戊四醇的当量值为34.5。 学生现场完成 请计算一个脂肪酸含量为62%豆油脂肪醇酸树脂的配方。K=1，季戊四醇的当量值为34.5。

（一）醇酸树脂的制造方法 酸性条件 醇解法 碱性条件 二步法 酸解法 脂肪酸法 一步法

脂肪酸法优缺点 醇解法优缺点 优点 ①使配方设计灵活性较大，质量容易控制 ①成本低 ②酯化反应时，酸值容易下降 ②工艺简单易控制 ③制得漆膜坚硬而干性好 ③原料腐蚀性小 ④色泽浅 缺点 ①如脂肪酸直接来自植物油，工艺较为复杂，增加成本 ①在酸值较大时，酯化反应速度就开始趋缓。酸值不易下降 ②原料腐蚀性较大 ②得到树脂漆膜干性比脂肪酸法的差，也易泛黄 ③凝固点较高，天气冷时，需要保温，否则难以投料 ③色泽较深 ④在贮存中，易氧化变色

溶剂法和熔融法生产工艺比较 项目 溶剂法 熔融法 树脂色泽 浅 深 结垢清理 易清洗 难清洗 酯化速度 快 慢 安全措施 严格 重 反应温度 低 高 劳动强度 轻 差 树脂结构 均匀 不均匀 文明生产 好 操作控制 易 难 环境保护 设备要求 简单 自动化程度 物料损耗 较少 较大 二氧化碳用量 少 多

（二）生产过程实例 醇解法（碱性条件） 醇解法（酸性条件） 酸解法 脂肪酸法

醇解法（碱性条件）

醇解法（碱性条件） 溶剂 油脂,甘油 醇解 酯化 稀释 过滤 贮槽 检验 苯酐,二甲苯

醇解法（酸性条件）

醇解法（酸性条件） 溶剂 油脂,季戊四醇,苯甲酸 醇解 酯化 稀释 过滤 贮槽 检验 苯酐,回流二甲苯

酸解法

酸解法 检验 溶剂 油脂,间苯二甲酸 醇解 酯化 稀释 过滤 贮槽 甘油

脂肪酸法

脂肪酸法 溶剂 脂肪酸甘油苯酐 酯化 稀释 过滤 贮槽 检验 二甲苯

子项目1-2 氨基树脂的制造

学什么？ 教学目标 掌握氨基树脂的制备方法。 掌握氨基树脂的组成和主要原料。 了解氨基树脂的性能和用途。

一、性能与作用 氨基树脂性能与作用（点击链接） 怎么做？ 怎么实现这些功能？（讨论）

怎么做？ 案例 课程组教师研制的氨基树脂

二、 组成和主要原料 跟我学 三聚氰胺 氨类化合物 苯鸟粪胺 尿素 37％甲醛水溶液 醛类化合物 多聚甲醛 甲醛丁醇溶液 甲醇 正丁醇 二、 组成和主要原料 跟我学 三聚氰胺 氨类化合物 苯鸟粪胺 尿素 37％甲醛水溶液 醛类化合物 多聚甲醛 甲醛丁醇溶液 甲醇 正丁醇 醇类化合物 异丁醇

三、 氨基树脂的制造方法 （以课程组合成的三聚氰胺树脂为案例） 三、 氨基树脂的制造方法 （以课程组合成的三聚氰胺树脂为案例） 跟我做 一、制备原理（点击链接） 二、生产配方（点击链接） 三、生产方法（点击链接） 四、生产工艺（点击链接）

一起学 四、生产设备

深化 氨基树脂合成反应温度比较低，但蒸出来的物料量比较大，你认为氨基树脂反应设备是否需要更大换热面积的换热器呢？请思考。

为什么毒奶粉用三聚氰胺来做？做成树脂之后还有危害吗？ 讨论 创新 为什么毒奶粉用三聚氰胺来做？做成树脂之后还有危害吗？

归纳 总结 课堂小结 1、本项目学习了哪些内容？ 2、通过本课程学习，你达到了哪些学习目标？ 3、你能设计一种氨基树脂的生产配方吗？

作业： 作业 布置 氨基树脂有什么特性和用途？ 涂料用三聚氰胺有哪些用途？

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一、氨基树脂的特性和用途 1、氨基树脂是一种多官能度的聚合物，在加热时，本身可以进一步缩聚反应而交联固化成膜。 可作为油改性醇酸树脂、无油醇酸树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂以及环氧酯等的交联剂。

二、氨基树脂的特性和用途 2、用氨基树脂作交联剂的漆膜具有优良的光泽、保色性、硬度、耐药品性、耐水以及耐候性等。

二、氨基树脂的特性和用途 以氨基树脂作交联剂的涂料广泛地用于汽车、农业机械、钢制家具、家用电器和金属预涂等工业涂料。 可用于反应型的二液型木材涂装和汽车修补用涂料。 此外，氨基烘漆还具有防潮、防湿热性能，可用于湿热带地区的机电、仪表的涂装，能达到B级绝缘要求。

二、氨基树脂的特性和用途 可用于反应型的二液型木材涂装和汽车修补用涂料。 此外，氨基烘漆还具有防潮、防湿热性能，可用于湿热带地区的机电、仪表的涂装，能达到B级绝缘要求。

案例：课程组研制的三聚氰胺树脂 三聚氰胺树脂是由三聚氰胺和甲醛缩合而成。三聚氰胺对甲醛的官能度为6。调整它们的比例，能够制得从单羟甲基三聚氰胺到六羟甲基三聚氰胺中的任意一种产物。涂料交联剂用的三聚氰胺树脂，是由1mol三聚氰胺与4～6mol的甲醛反应，然后用脂肪醇醚化。

1、制备原理 （1）羟甲基三聚氰胺的制备

1、制备原理 （2）缩聚 ①羟甲基和未反应的活性氢原子缩合成次甲基键：

②羟甲基和羟甲基之间的缩聚反应，先生成醚键，再甲醛成次甲基键。

（3）多羟甲基三聚氰胺和丁醇的醚化 返回

2、课程组研制的配方 返回

3、操作方法 操作过程是先碱（羟甲基化）后酸（醚化）两步法反应。脱水阶段采取分水法，残留水用减压蒸出，以二甲苯为脱水剂。高醚化三聚氰胺树脂适用于和干性或半干性醇酸树脂配合使用。 返回

4、生产工艺 返回

子项目1-3 环氧树脂的制造

学什么？ 学习目标 掌握环氧树脂的制备方法。 掌握环氧树脂的组成和主要原料。 了解环氧树脂的性能和用途。

案例引入 怎么做？ 课程组教师研制的改性环氧树脂

一、环氧酯涂料的性能及应用 （一）性能 1、环氧酯涂料为单组分包装，贮存稳定性好，涂料施工方便；环氧酯涂料基料可由不同品种的脂肪酸以不同的配比与环氧树脂制得，因而产生的环氧酯涂膜性能多样。

2、环氧酯涂料可采用价廉的烃类作溶剂；环氧酯对颜、填料的适应性好，便于生产及贮存。 3、环氧酯与其它合成树脂混溶性好，如与氨基树脂或酚醛树脂并用，可制造成性能不同的烘干型涂料。 4、由环氧酯制成清漆、瓷漆、底漆和腻子等，在使用时呈现出不同的特性。 5、环氧酯涂料对铁、铝金属基材有很好的附着力，涂料坚韧、耐冲击性好、耐腐蚀性较强，与面层涂料配套性很好。

（二）应用 环氧酯涂料广泛用于各种金属底漆、电器绝缘涂料、化工厂设备防腐蚀涂料、汽车、拖拉机及其他及其设备打底防护等领域。 具体应用品种有高级底漆和腻子、软管涂料、食品罐头涂料、地板涂料、石棉水泥面漆、金粉及银粉漆、船舶涂料等。

二、生产配方组成与设计 跟我做1 原料名称 投料量/kg 双酚 A 155 20％的氢氧化钠溶液 123.3 丁醇 41.3 环氧氯丙烷 71.1

三、生产工艺 跟我做2

四、生产关键设备 跟我做3

一起做 实训3 环氧树脂的合成 按配方准备材料 观看指导教师演示反应装置安装 学生安装反应装置 按要求加入材料，进行合成反应（观察反应现象） 树脂后处理

讨论 影响环氧树脂合成的主要因素有哪些？ 如何设计配方，提高水性环氧树脂涂料的耐水性 ？

创新 环氧树脂的末端有羟基。请思考羟基能与哪些基团发生化学反应而使环氧树脂改性呢？ 案例：制备水性环氧树脂。

归纳 总结 课堂小结 1、本项目学习了哪些内容？ 2、通过本课程学习，你达到了哪些学习目标？ 3、你能设计一种环氧树脂的生产配方吗？

作业 布置 课后作业 1、简述环氧树脂的制造原理。 2、环氧酯的主要性能指标有哪些？请简要说明之。

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子项目1-4 丙烯酸树脂的制造

学什么？ 学习目标 掌握丙烯酸树脂的制备方法。 掌握丙烯酸树脂的组成和主要原料。 了解丙烯酸树脂的性能和用途。

案例引入 怎么做？ 课程组教师研制的丙烯酸树脂

一、性能与作用 怎么实现这些功能？（讨论） 用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体共聚合成的丙烯酸树脂对光的主吸收峰处于太阳光谱范围之外，所以制得的丙烯酸树脂漆具有优异的耐光性及户外老化性能。在汽车、电器、机械、建筑等领域应用广泛 。 怎么做？ 怎么实现这些功能？（讨论）

二、生产配方组成与设计 跟我学 原料名称 投料量/kg 作用 苯乙烯 80 单体 甲基丙烯酸丁酯 29 丙烯酰胺 28 甲基丙烯酸 3 过氧化苯甲酰 引发剂 丁醇 200 醚化剂、溶剂 顺丁烯二酸酐 3.2 pH值调节剂 37％的甲醛溶液 60 醚化剂

属于自由基反应：链引发、链增长、链终止、链转移 跟我学 三、合成原理 属于自由基反应：链引发、链增长、链终止、链转移

一起做 四、生产工艺 取一500mL烧杯，加入苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸，混合均匀后，加入120g丁醇，使物料全部溶解，加入过氧化苯甲酰，制得单体混合液。 在带有搅拌器、温度计、通氮气管及回流冷凝管、滴液漏斗的500mL烧瓶中加入80g丁醇。通氮气排出空气，逐渐升温至丁醇的回流温度，在搅拌条件下，于1.5～2h内滴加单体混合液进行聚合反应，回流2.5~3h，必要时可适当补加少量引发剂。降温至60℃。加入顺丁烯二酸酐及37％的甲醛溶液，此时pH值为4。升温至回流温度（约100～110℃），进行醚化反应。反应物由混浊变为透明，反应4h 后，醚化反应结束。减压蒸出过量的甲醛、水和部分丁醇。用二甲苯稀释，调整树脂不挥发组分含量至50％。

五、生产关键设备 跟我做3

一起做 实训4 丙烯酸树脂的合成 按配方准备材料 观看指导教师演示反应装置安装 学生安装反应装置 按要求加入材料，进行合成反应（观察反应现象） 树脂后处理

讨论 创新 丙烯酸树脂有哪些优异性能？ 热固性丙烯酸树脂与热塑性丙烯酸树脂相比，哪个的分子量更大 ？

讨论 创新 丙烯酸树脂含有羧基等活性基团，能进行哪些改性，改变其性能呢？ 例如：用含氨基的化合物改性，提高粘结力。

归纳 总结 课堂小结 1、本项目学习了哪些内容？ 2、通过本课程学习，你达到了哪些学习目标？ 3、你能设计一种丙烯酸树脂的生产配方吗？

作业 布置 课后作业 1、简述丙烯酸树脂的合成原理。 2、丙烯酸树脂合成属于自由基反应，包括哪几个阶段？

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子项目1-5 聚氨酯树脂的制造

教学目标 学什么？ 掌握聚氨酯树脂的制造方法 掌握聚氨酯树脂的组成与原料 了解其他聚氨酯树脂的作用

怎么做？ 案例引入 课程组教师研制的聚氨酯树脂

一、树脂的基本结构与组成 跟我学 多异氰酸酯 多羟基物 聚氨基甲酸酯

二、特性与应用 跟我学 ①漆膜物理机械性能好，坚韧、耐磨、丰满、光亮，装饰性强 。 应用：家具、住房装饰、装修涂料。 ②耐腐蚀性、电气绝缘性优良。 应用：防腐蚀漆与电气绝缘漆等工业涂料。 ③可以在室温固化乃至在低温下固化，尤其是可以制造不需经烘烤就能固化的高耐候涂料。 应用：汽车、铁路车辆、飞机、航天器及桥梁、塔、罐等大型户外建筑的耐久性保护涂料。

跟我学 三、 组成与原料 多 异 氰 酸 酯 含活性氢的化合物与树脂 催 化 剂 与 其 他 助 剂 点击观看配方案例

四、单组分湿固化聚氨酯树脂的制造 跟我做 树脂 ＋ 助剂 = 涂料产品 案例: 水晶地板漆

跟我做 1、反应原理

跟我做 2、配方案例 原料名称 用量 TMP 9.70 醋酸丁酯B 10.0 醋酸丁酯A 30.0 二甲苯 TDI 10.30 返回

3、生产工艺 把醋酸丁酯A与TMP加入配备回流冷凝器与分水器的脱水釜，搅拌、蒸汽夹套加热到约130℃，回流，脱水0.5~1小时，降温，抽入高位贮槽，60℃左右保温，备用。 在反应釜中，先抽入TDI与醋酸丁酯B，搅拌、升温到40℃，在1小时内把经脱水的TMP醋酸丁酯液分4批加入其中，控制反应温度不超过70℃，羟基液加完后，在70℃保温2小时，升到90℃，保温1～2小时，取样测定-NCO%。待-NCO%<10.5%之后，加入二甲苯稀释，降温到40℃以下，出料

1、聚氨酯涂料为什么总是双组分包装呢？这样不是很麻烦吗？ 深化 1、聚氨酯涂料为什么总是双组分包装呢？这样不是很麻烦吗？ 请大家分析！

讨论 创新 案例：某一企业的一个员工在使用了聚氨酯树脂后没有盖盖子，结果一个星期后才发现，一罐树脂都已经全部变为坚硬的固体。 你能解释原因吗？

归纳 总结 课堂小结 1、本项目学习了哪些内容？ 2、通过本课程学习，你达到了哪些学习目标？ 3、你能设计一种聚氨酯树脂的生产配方吗？

课后作业 作业 布置 1、聚氨酯涂料有哪些优异性能？如何应用？ 2、聚氨酯能暴露空气中保存吗？为什么？

一、多异氰酸酯 用于制造聚氨酯树脂的多异氰酸酯一般为二异氰酸酯，其结构通式为：

1、芳香族二异氰酸酯 （1）甲苯二异氰酸酯（TDI） 分子式：C9H6N2O2 分子量：174.15

（2）4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI） 分子式：C15H10N2O2 分子量：250.1

2、脂肪族二异氰酸酯 （1）六亚甲基二异氰酸酯（HDI） 分子式：C8H12N2O2 分子量：168.2

（2）异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI） 分子式：C12H18N2O2 分子量：222.3

2、脂肪族二异氰酸酯 （3）四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI） 分子式：C14H16N2O2 分子量：244.3

二、含活性氢的化合物与树脂 最重要的是多元醇与多羟基树脂，它们可用于与二异氰酸酯反应以制造多异氰酸酯预聚物，也可以在NCO/OH型双组分涂料中作为羟基组分。胺类则常用作催化剂、扩链剂或者兼任催化剂与交联剂。

1、多元醇：最常用的是三羟甲基丙烷（TMP） 2、多羟基树脂：醇酸树脂、环氧树脂等 3、胺类：对于聚氨酯涂料最有普遍意义的胺来自自身的－NCO基与水反应生成的胺 4、酚类

四、催化剂与其他助剂 树脂合成催化剂 催化剂 漆膜固化催化剂 除水剂 减色剂 助 剂 流平剂、消泡剂 消光剂

1、催化剂 （1）树脂合成催化剂 氨基甲酸酯化反应的催化剂一般为金属皂类，最常用的是二丁基二月桂酸锡（DBTDL）、辛酸亚锡。

1、催化剂 （1）树脂合成催化剂 TEDA 三丁基膦 DMP－30

1、催化剂 （2）漆膜固化催化剂 ①NCO/OH型双组分聚氨脂涂料固化催化剂 ②湿固化型聚氨酯涂料固化催化剂

2、助剂 包括除水剂、减色剂（抗氧剂）、流平剂、消泡剂以及消光剂等。

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