无机化学 氧 族 元 素 二○一三年二月

本章基本要求: 1. 掌握氧族元素的通性及成键特征; 2. 熟知氧元素及其化合物的特殊性; 3. 掌握氧、臭氧、水、过氧化氢的结构与性质; 4. 掌握硫及其重要化合物的结构、性质、制备和主要用途; 硫化氢及硫化物,二氧化硫及三氧化硫,亚硫酸及亚硫酸盐, 硫酸及硫酸盐,焦硫酸,过硫酸,硫代硫酸钠,连二亚硫酸纳 5. 掌握S22-、S2-、S、S2O32-、SO32-、SO42-、S2O82-、H2S、SO2等之间的相互转化; 6. 了解硒、碲及其化合物的结构与性质.

本章设置的问题: 1.根据氧族元素周期表的位置可看出它们有什么特性? 2.氧元素单质和氢化物有什么结构和特性? 3.氧族氢化物的物理性质和化学性质的递变规律为何? 4.氧族含氧酸的结构和化学性质的递变规律为何? 5.无机酸强度有什么变化规律?

第十三章 氧 族 元 素 VIA : O S Se Te Po (成矿元素)

§13-1 氧 族 元 素 的 通 性 1-1 氧族元素的发现与存在 1712年瑞典社勒加热红色氧化汞、硝石得“活空气”; §13-1 氧 族 元 素 的 通 性 1-1 氧族元素的发现与存在 氧(Oxygen): “酸源 ” 1712年瑞典社勒加热红色氧化汞、硝石得“活空气”; 1714年英国普利斯特里把阳光聚到氧化汞上得“脱燃素空气”; 1775年法国拉瓦锡证明是氧气； 应关注1100年前我国学者马和在《平龙书》68页说到“空气中有阴阳两气，阴气可从加热硝石得到，水里也有阴气，可与硫黄等作用”，其阴气就是氧气。这是1807年德国汉学家Klapro th M.H.在俄罗斯彼德堡科学院宣读的论文《第八世纪时中国人的化学知识》提到的，说明马和对氧气进行了详细研究。 氧是地壳中分布广而多，几乎占地壳总质量的一半（47%）。

硫(Sulphur)： “硫黄”，由于在自然界有较多的单质硫存在，所以人们早在古代便发现了硫，俗称硫黄。它是制造黑色火药的三大原料之一，我国是发明黑色火药最早的国家。 硫在地壳中的丰度为0.048%，但分布及其广泛，有游离态和化合态种类 硒(Selenium)： “月亮”，1817年瑞典柏齐利乌斯从硫酸厂铅室 泥中发现。 硒占地壳的百分数为10-7，为分散的稀有元素，通常极少量 的硒存在于一些硫化物矿中，在煅烧硫化物时，硒就富集于烟 道内。

碲(Tellurium)： “地球”，1782年奥地利缪勒(Müll- er F.J.)从一 种含金的白色矿石里提取一种貌似十五世纪人们发现的“金属锑” 的新金属，并请瑞典化学家贝格曼协助研究，由于量少，只证明 不是锑，放弃了研究；1798年德国矿物学家克拉普罗特（Klap roth M.H.)在柏林科学院宣读了一篇论文，阐述了新元素的发 现，并命名为碲。 碲占地壳的百分数为10-7，为分散的稀有元素，碲比硒更为罕 见，最重要的碲矿为叶碲矿，是Pb、Cu、Ag、Sb、Au等金属硫 化物和碲化物同晶形混合物。 钋(Polonium):钋系1898年居里夫人在铀矿和钍矿中所发现，它是 这些天然放射系衰变的产物，半衰期只有138.7天，对它的研究 还不充分。

利用有关的原子结构、分子结构、晶体结构的知识 及热力学基本原理去理解和解释卤素的性质。 O 1s2 2s22p4 S 2s22p6 3s23p4 Se 3s23p63d10 4s24p4 Te 4s24p64d10 5s25p4 Po 4s24p64d104f145s25p65d10 6s26p4 根据原子结构说明氧族元素的第一周期性和第二周期性的存在和本质原因?

1-2 氧族元素基本性质 一、氧族元素的基本性质（表13-1） 基本性质 O S Se Te 价层电子构型 ns2np4 主要氧化数 -2  1-2 氧族元素基本性质  一、氧族元素的基本性质（表13-1） 基本性质 O S Se Te 价层电子构型 ns2np4 主要氧化数 -2 -2 +4 +6 第一电离能/kJ·mol 由大到 小变化 电负性 (Pauling) 3.44 2.58 2.55 2.10 EA1/kJ·mol-1 -141 -200 -195 -190 EA2 /kJ·mol- 780 590 420 295 单键解离能/kJ·mol-1 142 268 172 126

O-F < S-F O-Cl < S-Cl 1-3第二周期元素—氧的特殊性 1、氧化态：O基本为-2 例外： -1 +1 +2 H2O2 O2F2 OF2 ············ 2、EA1： O < S 类似 ：F < Cl 3、键解离能（见教材表13-1） (1)单键 a.自身成键（E-E） O-O < S-S > Se-Se > Te-Te 142 226 172 126 kJ·mol-1 b.与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键 O-F < S-F O-Cl < S-Cl 190 326 205 255 kJ·mol-1

第四周期的元素呢？ c.与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键 O-C (359 ) > S-C (272) ; O-H (460)> S-H(368 kJ·mol-1) (2)双键 O=O (499 kJ·mol-1 ) > S=S (352 kJ·mol-1) 第二周期元素2p-2pπ键特征, 第三周期元素:3p-3pπ键非特征。 但可与第二周期元素形成 p-d反 馈π键，如SO42- 、 PO42- 第四周期的元素呢？

4．键型 多数氧化物为离子型，而硫化物、硒化物、碲化物多数为共价型，仅IA、IIA化合物Na2S、BaS……等为离子型。  5．配位数 中心原子 周期 价轨道数 C.N.max O 二 4 4 [ H3O]+ S 三 9 6 SF6 1-4 氧族元素的电势图 氧的电势图

硫的电势图 φ0A/ V φ0B/ V 硒和碲电势图

§13-2 氧及臭氧 2-1 氧气单质 一、氧 - O2 O2 、 O3 同素异形体 1. 物理性质 1. 物理性质 氧气为无色、无味的气体，密度为1.429克/升。 20 oC时在100cm3的水中可溶解标准状态的O2 3.08cm3； 光谱证明水中其氧以O2 •H2O和O2 •2H2O存在，O2 ：N2为1:2。 在有机溶剂中氧的溶解度增大。 氧的熔点为54.6K（-218.4 oC），沸点为90K（-183 oC）; 液态氧为淡蓝色。

2．分子结构

O O 双聚分子具有抗磁性,缔合能0.544kJ/mol; O O 单电子缔合键比O-O键能小,比范式力大 氧分子在液体和固体为什么顺磁性,具有双聚现象？ O O 双聚分子具有抗磁性,缔合能0.544kJ/mol; O O 单电子缔合键比O-O键能小,比范式力大

3．O2化学性质 氧在水中与水以弱的缔合作用而存在,这是水中动植物赖以生 存的基础. 近年来农用物质不合理使用造成大量磷酸盐、硝酸盐、氨及其 它氮化合物注入,使得水中藻类、根茎植物和细菌大量增殖,从而 充塞水体并耗用水中大量氧,使水中溶解氧明显降低,造成鱼类和 人用植物生长萎缩甚至绝迹.这给人类敲响的警钟，怎么办？ 3．O2化学性质 氧化性（主要），配位性（生物体中重要） 由氧族元素△G Ø /F-Z图和元素电势图讨论。

H2S S 或 SO2(g) (1) 氧化性 ФØ（O2/H2O）= +1.23V, ФØ (O2/OH-) = +0.401V Fe Fe3O4, FeO, Fe2O3 S SO2(g) H2S S 或 SO2(g) O2 + NH3 → H2O + N2 或 NO HI I2 CH4 CO2、CO 或 C … … (2) 配位性质 人血红蛋白中的血红素Hb是卟啉衍生物与Fe(II)形成的配合 物，具有与O2配合的功能： HbFe(II) + O2 = HbFe(II)  O2

氧 族 元 素 的 △G°/F-Z 图

对O2分子的进一步研究发现它有几种状态 氧分子的三种状态都巨大化学活性，尤其是第一种. 水溶液中1的寿命为10-9s ,2的寿命为10-6-10-5s. 2的寿命较长,特别在疏水环境如细胞膜内存在长的多. 通常所说的单线态氧就是O2( 1Δg ). 从基态氧O2(3Σg-)吸收光 直接产生1O2不可能(高度禁阻). 单线态氧可通过光敏化法、微波放电法和化学法生成.

光敏化法：光敏化剂存在下,对三线态氧3O2光照, 得1O2； 常用的光敏化剂是一种荧光型染料(如荧光黄、亚甲基蓝、叶绿素、玫瑰本格、氧杂蒽酮染料等),此过程可表示为: 敏化剂(基态) hυ 敏化剂T1(激发态) 敏化剂T1 + 3O2 能量传递 敏化剂+ 1O2 单线态氧1O2在有机合成具有重要的作用. 单线态氧1O2在有机体的代谢中会不断的生成和猝灭,并在多种 生理及病理生理过程中起 好和坏两方面的作用. 如在染料光敏化氧化条件下,各种生物成分(蛋白质、氨基酸、 核酸等)很易与氧反应而使有机体损坏,如引起蛋白质光氧化疾病.

4．氧气的制备 (1) 空气液化分馏法 5．氧气的用途 氧气有极其广泛的用途,主要在四个方面: (2) 氧化还原法 氯酸钾在二氧化锰催化下热分解 5．氧气的用途 氧气有极其广泛的用途,主要在四个方面: (1)供呼吸 生命必需物质,在医疗和高空飞行常用富氧和纯氧. (2)做氧化剂 纯氧练钢,液氧用作火箭发动机的氧化剂 (3)利用反应放出大量热 氧-炔焰切割和焊接金属 (4)用作制冷剂 液氧用作制冷剂

2-2 臭氧- O3 1.臭氧的存在与制备 离地面约25 km处(平流层20 ~ 40 km)有一臭氧层,浓度高达 十万分之一(0.2 ppm,0.2mg/L) ,可吸收5%紫外线. 185nm 3O2 2O3 △H=284kJ/mol 25nm 由于这一转化,可使地面上的生物免遭紫外线的伤害.可见臭氧层 起到保护地面生物的作用.

如SO2、CO、H2S、 NO、 NO2 、CO及有机挥发物氯氟烃 (CFCl3、CF2Cl2)与臭氧作用吗？ 如CF2Cl2和NO2 对O3的破坏性反应为 CF2Cl2+hυ λ＜221nm CF2Cl· + Cl· NO2 + hυ λ＜426nm NO + O Cl· +O3 → ClO· + O2, NO + O3 → NO2 + O2 ClO· + O→ Cl· + O2, NO2 + O → NO + O 在雷雨天后,有些地方有特殊腥味如针叶树林（潮湿的磷,松节 油,树脂被氧化）？复印机旁边也可以闻到特殊腥味.

O3的制备 a.通过O2制备 紫外光(＜185nm)照射 无声放电(静电放电) P574制备臭氧的装置 b.氧化法 用过氧化钡在浓硫酸存在下反应 3BaO2+3H2SO4(浓)=O3+3BaSO4+3H2O

臭氧应具有逆磁性.而臭氧微弱的顺磁性是臭氧部分转变成氧分子的缘故. O3: 2σ+Π34 与SO2、NO2-互为”等电子体” Π34 的键级=(2-0)/2=1 O3:O-O键级= σ+ 1/2Π34 =1+1/2=1.5 O3:电偶极矩 = 0.58D(Debye) = 0.58×3.334×10-30cm = 1.93×10-30cm O3是单质分子中唯一电偶极矩  ≠0的物质。 臭氧应具有逆磁性.而臭氧微弱的顺磁性是臭氧部分转变成氧分子的缘故.

3. O3的性质 (1) O3物理性质 物性 O2 O3 气体颜色 无色 淡蓝色 液体颜色 淡蓝色 暗蓝色 固体颜色 淡蓝色 黑 色 气体颜色 无色 淡蓝色 液体颜色 淡蓝色 暗蓝色 固体颜色 淡蓝色 黑 色 熔点/K 54.6 80 沸点/K 90 160.6 临界温度/K 154 268 273K水中溶解度 49.1 494 (mol/L) 磁性 顺磁性 逆磁性

例 O3F2 : F―O―O―O―F (2) O3化学性质-强氧化性 原因：①分子结构Π34 ； ②热力学（  ）。 原因：①分子结构Π34 ； ②热力学（  ）。 ①分子结构 O3 + e = O3- Π34 + e = Π35 键级↓ 例 KO3，NH4O3 O3 + 2e = O3 2- Π34 + 2e = Π36 ,大π键打开，形成臭氧链 （―O―O―O―）2- 例 O3F2 : F―O―O―O―F

②热力学 △G /F-Z图(上页） 斜率 =   酸介质： O3 + 2H+ + 2e = H2O + O2(g)  (O3/H2O) = +2.07V 碱介质: O3(g) + H2O + 2e = 2OH― + O2(g)  (O3/OH―) = +1.24V 可见，无论酸、碱介质，O3(g)均具强氧化性， 尤其是在酸介质中。

PbS(S) + 3O3(g) = PbSO4(s) + O2(g) 例: 油画处理 PbS(S) + 3O3(g) = PbSO4(s) + O2(g) 黑 白 含氰废水处理： CN― + O3 = OCN― + O2↑ 2OCN― + 3O3 = CO32― + CO2↑+ N2↑+3O2↑ O3的定量分析（碘量法） KI + O3 (g) + H2O = I2 + 2KOH + O2(g) I2 + 2S2O32― = 2I― + S4O62― （连四硫酸根）

4．O3的用途 基于臭氧的强氧化性,用于杀菌、净化空气和水； 臭氧可降解工业废水的聚氯联苯、苯酚、萘等不饱和链烃； 臭氧对亲水性染料如重氮、偶氮等的脱色效果也很好； 臭氧是优良的污水净化剂、脱色剂，饮水消毒剂. 用于漂白和皮毛脱臭. 臭氧使人爽快和振奋，微量臭氧能消毒杀菌,刺激中枢神经, 加速血液循环(人连续暴露臭氧气氛中最高允许浓度是0.1 mg/L)。超过1mg/L时,对人体有害,对庄稼及其它物质也有害。例如， 臭氧对橡胶和某些塑料有特殊的破坏性作用-强氧化性。 市上的某些负离子发生器,产生过多臭氧,对人体健康没有好处. 液态臭氧用作火箭燃料.

思考题: 1 通常条件下,氧的溶解度比氮大了将近一倍,为什么 空气溶于水后,氮的体积却反而比氧大出一倍(分压) 2 试比较氧气和臭氧的结构与性质 3氧能与周期表中哪些元素结合形成化合物 4氧的氢化物有H2O和H2O2,而氟的也有HF和H2F2, 试问H2O2和H2F2的结构和性质相似吗

2-4 氧化物 1.氧化物的制备方法 (1)直接合成法 单质在空气中或在纯氧中反应 较活泼的金属或非金属在O2燃烧或化合 (2)热分解法 2-4 氧化物 1.氧化物的制备方法 (1)直接合成法 单质在空气中或在纯氧中反应 较活泼的金属或非金属在O2燃烧或化合 (2)热分解法 氢氧化物热分解,含氧酸盐热分解,高价氧化物热分解 重金属的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐易热分解 (3)还原法 高价氧化物的通氢还原 具有氧化性的高价氧化物被氢还原成低价氧化物 (4)氧化法 单质被氧化性酸(硝酸)氧化-过渡金属被硝酸氧化 (5)碱沉法 金属离子与碱作用-极化变形性强的碱不稳定失水 (6)水解法 金属盐的水解-某些非金属或金属的水解反应

2. 氧化物的种类 氧化物种类繁多,按氧化数和组成可分为: (1)普通氧化物 (2)过氧化物 (3)超氧化物 (4)臭氧化物 (5)复杂氧化物 这类氧化物实际上是一种具有一定程度酸性和另一种具有一定程度碱性的两种氧化物所组成的盐,因此有人称这类氧化物为盐型氧化物或假氧化物. Pb3O4-2PbO·PbO2-Pb2PbO4 Fe3O4-FeO·Fe2O3-Fe(FeO2)2

3. 氧化物的键型 (1)离子型氧化物 具有8电子结构或少数d电子结构的离子形成的氧化物 (2)共价型氧化物 非金属氧化物及18电子结构金属离子、(18+2)电子结构金属 离子d电子较多的过渡金属离子形成的氧化物. (3)过渡型氧化物 d电子较多的过渡金属离子形成的氧化物 同一周期元素形成的最高价氧化物从左到右离子性降低,共价性增强; 同一族元素形成的族数价氧化物从上到下离子性增强,共价性降低; 同一元素低价态氧化物的离子性较强,高价态的共价性增强.

4. 氧化物的熔点 (1)原子晶体的氧化物熔点很高,共价键越强熔点越高 (2)离子晶体的氧化物熔点较高 晶体的晶格能越大,即电荷越高、半径越小,熔点越高 (3)过渡型氧化物 离子性越高,极化作用越小,共价性越弱,熔点越高 (4)共价型氧化物 分子间力越大,熔点约高.

5. 氧化物的水化作用 (1)溶于水无化学作用 如铂系金属高价氧化物 (2)溶于水生成可溶性的碱或酸 典型的金属或非金属的氧化物 (3)溶于水生成不溶性的碱或酸 共价性强的金属氧化物 (4)难溶于水又不与水作用的氧化物 如高价金属氧化物或两性金属氧化物

由具有碱性的低价氧化物和具有酸性的高价氧化物复合而成, 6. 氧化物的酸碱性 (1)酸性氧化物 典型的非金属氧化物,可与碱作用生成盐和水 (2)碱性氧化物 典型的金属氧化物,可与酸作用生成盐和水 (3)两性氧化物 即可以与碱作用又可以与酸作用 (4)中性氧化物 即不与碱作用又不与酸作用 (5)复杂氧化物 由具有碱性的低价氧化物和具有酸性的高价氧化物复合而成, 其对应部分可与酸或碱作用.

§13-3 水-H2O 3-1 水在自然界的分布 水在自然界的分布极其广泛,数量如此至多,与人类的关系非常密切. 水是由氢元素和氧元素组成的,而这两种元素分别有三种同位素:1H、2H(D)、3H(T), 16O、17O、18O 由于3H(T)的放射性强,半衰期短,在自然界中很难存在,由此水在自然界中以九种形式存在 H216O、 H217O、 H218O HD16O、 HD17O、 HD18O D216O、 D217O、 D218O

3-2 水的结构 从1781年普列斯特利(Priestley J,英国化学家)和卡文迪许(Cavendish H,英国物理学家和化学家)研究氢气和氧气相互化合生成水开始,到1895年摩莱(Morley)等人精确测定氢氧反应的体积、质量比关系为止,经历了一百余年的历史才确定了水的分子式为H2O. 水中含氢量为11.17%,含氧量为88.83%. H2O: 中心O原子采用sp3杂化, ∠HOH键角为104.5o,比正常的sp3杂化轨道成键的夹角109o28ˊ小. 水分子的结构示意图见P581所示.

沸点时水的组成:96.5%单个水分子和3.5%双分子缔合水分子; 液态水分子:单个水分子、双分子缔合、多分子缔合的混合态, 温度越低,缔合程度越高; 固体水分子:水分子以氢键的方式缔合在一起. 缔合 xH2O (H2O) x 离解 水分子缔合的示意图见P582图13-13. 冰的晶体结构示意图见P583图13-14与图13-15. 冰是水分子形成立体形点阵结构(属六方晶系)。每一个水分子都通过氢键，与周围四个水分子组合在一起。

3-3 水的物理性质 纯水在常温常压下是无色无嗅的液体,其物理性质如下 物理性质 数据 物理性质 数据 凝固点(K) 273.16 293K水密度(g/cm) 0.998230 沸点(K) 373 298K水密度(g/cm) 0.997070 273K冰密度(g/cm) 0.9168 水的比热(288)J/g·K) 4.1868 273K水密度(g/cm) 0.99987 临界温度(K) 647.3 277.15K水密度(g/cm) 1.00000 临界压力(atm) 218.3 283K水密度(g/cm) 0.99973 临界体积(nL/mol) 59.1 288水密度(g/cm) 0.99913 298K水介电常数 78.3 水生成热(l)(kJ/mol) -285.83 298K水离子积常数 1.008×10-14 水生成热(g)(kJ/mol) -241.82 水分子的偶极矩(D) 1.87 水生成自由能(l)(kJ/mol) -237.18 第一离解能(kJ/mol) 500.8 水标准熵(l)(J/mol·K) 69.91 第二离解能(kJ/mol) 424.7

水的反常膨胀及其微观解释　　 在一般情况下，当物体的温度升高时，物体的体积膨胀、密度减小，也就是通常所讲的“热胀冷缩”现象。然而水在由0℃温度升高时，出现了一种特殊的现象。 在温度由0℃上升到4℃的过程中，水的密度逐渐加大；温度由4℃继续上升过程中，水的密度逐渐减小；水在4℃时的密度最大。

3-4 水的状态图 水的二相图 1.水的蒸气压与温度的关系图(气-液二相图) P586图13-19 水的三相图 三条线: 气-液平衡线 气-固平衡线 固-液平衡线 三个区: 气相区、液相区、固相区 三个点: 三相点(273.0098K,0.61kPa) 沸 点(373K,101.3kPa) 临界点(647K,2.21×104kPa) 水的三相图见P588图13-21

重水是由重氢与氧组成的,它占普通水的0.02%;重水是核工业 中常用的中子减速剂,在研究化学和生理变化中是一种示踪物 H2O和D2O的物性比较 物理性质 H2O D2O 293K时密度(g/cm) 0.998230 1.10534 沸点(K) 373 374.56 熔点(K) 273.16 276.96 蒸发热(kJ/mol) 40.67 41.6 熔化热(kJ/mol) 6.008 6.276 密度最大时的温度(K) 277.13 284.75 介电常数(293K) 82 80.5 100克水中NaCl溶解度(298K) 35.9 30.5 100克水中BaCl2溶解度(298K) 35.7 28.9 298K时离子积常数 1.008×10-14 3×10-15

1.水的热稳定性 3-5 水的化学性质 水非常稳定,在1000K时只分解0.00003%,2000K时分解0.588%. 2H2O △ 2H2(g)+O2(g) △H=483.6 kJ·mol-1 2.水合作用 水是一种较常见的路易斯碱,可以与许多金属离子配位形成水合物;同时,水分子中的氢也易于和含氧的化合物以氢键的形式结合. 3.水解作用 水既是路易斯酸又是路易斯碱,一些弱酸盐或弱碱离子在水中水解生成对应的弱酸或弱碱. 4.水的自偶电离 H2O =H++OH- H2O+H2O = H3O++OH-

3-6水的污染与净化 一、水的污染 人类的活动会使大量的工业、农业和生活废弃物排入水中，使水受到污染。目前，全世界每年约有4200多亿立方米的污水排入江河湖海，污染了5.5万亿立方米的淡水，这相当于全球径流总量的14%以上。 水的污染有两类：一类是自然污染；另一类是人为污染。当前对水体危害较大的是人为污染。水污染可根据污染杂质的不同而主要分为化学性污染、物理性污染和生物性污染三大类。

化学性污染物包括有机和无机化合物。已从源水中检出的化学性污染物已达2500种以上。 物理性污染物包括悬浮物、热污染和放射性污染。其中放射性污染危害最大，但一般存在于局部地区。 生物性污染物包括细菌、病毒和寄生虫。目前有关致病细菌和寄生虫已有较好的灭活方法。但对致病病毒的研究尚不够充分，也没有公认的病毒灭活要求标准。人类由粪便排出的病毒达100种以上，经不同途径污染水源。通过常规的净化与消毒处理，大部分病毒可被杀灭，但在自来水厂的出水中仍可能有部分存活，主要有脊髓灰质炎病毒、柯萨奇病毒、轮状病毒、甲型肝炎病毒等。随着水环境污染状况的变化，水体中原有的病毒亦可能发生变化，出现新的病毒。

水中主要污染物按所属特性分类有以下种类： 1．固体悬浮物：泥沙、铁锈、肉眼可见物。 2．微生物：细菌、病毒、藻类、败落晶等。 3．溶解无机物：碳酸钙、碳酸镁、硫酸铜、氯化物、硝酸盐。 4．重金属：汞、砷、铅、锅、铬等。 5．有机物：农药、化肥、各类工业用溶料、染料、清洁剂、 消毒剂;酚类化合物有苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚 氯酚等，而以苯酚、甲酚污染最突出. 6．放射线粒子：核工业及核医学等产生的放射线粒子。

人类疾病和水污染的关系： 1．癌症：亚硝酸化合物、三氯甲烷。 2．肝病：工业废水及农药所含的毒性有机物、重金属。 3．结石：高硬度的地下水。 4．心血管：高含量的无机盐。 5．痴呆症：金属铝等。 6．骨骼症：重金属镐。 7．造血系统疾病：重金属。 8．内分泌紊乱：毒性有机物、高含量的无机盐、重金属等 水污染造成的疾病具有以下特征： 1．渐进性：各种有毒物质在体内缓慢积累直至发病，因时间 较长不易察觉，更具隐蔽性。 2. 不易分解：大多数毒性有机物及所有重金属在体内无法被 分解和代谢掉，只能在人体内长期滞留，不断积累。 3．易于体内积累：重金属一旦进入体内便与人体蛋白质结合 形成难以代谢掉的化合物。

目前应该高度关注的主要有： （1）介水传染病，由水中生活性污染物造成。饮用不洁水或食用被水污染的食物可引起伤寒、霍乱、细菌性痢疾、阿米巴痢疾、甲型肝炎等传染性疾病，应特别避免这类疾病的暴发流行。此外，人们在不洁水中活动，水中病原体亦可经皮肤、黏膜侵入机体，如血吸虫病、钩端螺旋体病等。 （2）致突变、致癌和致畸作用。水体中常见的致突变污染物如氯代甲烷、丙烯腈等，可引起生物体遗传物质发生突然的、可遗传的效应；石棉、砷、镍、铬等无机物和亚硝胺、苯胺等有机污染物作用于机体可诱发肿瘤的形成；甲基汞、五氯酚钠等致畸污染物可通过妊娠中的母体干扰正常胚胎发育过程，使胚胎发育异常而出现先天性畸形，也可直接作用于生殖细胞，影响生殖机能和出生缺陷。 （3）水环境内分泌干扰物质的危害。某些化学性污染物如邻苯二甲酸二丁酯、对硫磷、合成除虫菊酯等可干扰机体内一些激素合成、代谢或作用，从而影响机体的正常生理、代谢、生殖、生育等功能。

二、水的净化 1.食用水的净化 取自于江河湖泊流于自来水厂的水通过自然沉降除去泥沙,然后加入絮凝剂所生成的Al(OH)3或Fe(OH)3胶状沉淀除去悬浮物.再通入Cl2、O3或ClO2以除去臭气、杀死病菌,这样处理过的水就可以供人们使用. 2.硬水软化 水中含有较多的能生成水垢的Ca2+、Mg2+、Fe2+、Cl- 、SO42-、HCO3-等离子的水称为硬水. (1)化学沉降法 利用石灰乳和纯碱除去Ca2+、Mg2+离子: Mg2++ Ca(OH)2 = Mg (OH)2↓+ Ca2+ Ca2+ + Na2CO3 = CaCO3 ↓+ 2Na +

循环水中加入磷酸钠和磷酸氢钠作沉淀剂,则生成的磷酸钙和磷酸镁沉淀较疏松,不会生成水垢. (2)离子交换法 原可用天然硅铝酸盐-泡沸石中的Na +离子来交换水中的Ca2+、Mg2+离子而使水软化;现用新型的合成离子交换树脂来软化水. 3.实验室中所需高纯水的制备 (1)蒸馏水 将水进行一次或多次蒸馏以达到使用目的 (2)电导水 在普通蒸馏水中加入少量高锰酸钾和氢氧化钡并且进行蒸馏,可除去水中微量的有机杂质和挥发性的酸性氧化物(如CO2),这种水纯度高到只能用电导仪测量其电导率来检验水中的极微量杂质,这种水为电导水,贮存在石英器皿中.

(3)离子交换水 将水中除H+离子以外的阳离子和除OH-离子以外的阴离子都交换出来,这种去离子水的纯度更高. 离子交换树脂是人工合成的交联成网状立体高分子骨架上可电离的活性基团: 阳离子交换剂连有RSO3-H+ 阴离子交换剂连有RNH3+OH- 经过阴、阳两种离子交换剂的连接使用,较彻底除去水中金属离子,但不能除去微量有机物等.

§13-4 过氧化氢-H2O2 一、分子结构 似一本打开的书，2个O原子在夹缝中，且均作sp3杂化。 H2O2分子中含过氧键 （―O―O―），键能小： B.E.(HO―OH) = 204.2kJ·mol-1 →易断开 B.E.(H―OOH) = 374.9kJ·mol-1  

过氧化氢的制备

 (H2O2 /H2O) =1.77V 二、化学性质 氧化性 H2O2 中间价态 还原性 由（1）HO―OH键能小 （2） 了解。  (HO2―/OH―) = 0.87V  (O2/HO2―) = -0.08V

(1)氧化性（酸介质突出）—无污染的氧化剂 例：4H2O2 + PbS(s) = PbSO4(s) + 4H2O 黑 白 (旧油画处理) H2O2 + 2I- + 2H+ = I2 + H2O I2 + I- = I3- 3H2O2 + CrO2- + 2OH- = CrO42- + 4H2O

(2) 还原性（碱介质突出） 例：6H2O2 + 2MnO4― + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2(g) + 8H2O H2O2 + Cl2 = 2H+ + 2Cl― + O2(g) 工业除氯 (3) H2O2的定性检测 4H2O2+Cr2O72ˉ+2H+=2CrO5+5H2O CrO5（蓝色）遇酸易分解： 4CrO5 + 12H+ = 4Cr3+ + 7O2↑+ 6H2O

2．歧化、分解 由△G /F-Z图和元素电势能否解释H2O2自发歧化、分解问题？ 注意：酸介质中歧化反应速率小，碱介质中歧化反应速率大（因光照或痕量金属离子如Mn2+、Pb2+、Au+等起催化作用），∴H2O2在碱介质中更不稳定。 酸性介质 碱性介质   反应方式 2H2O2 = 2H2O + O2 2HO2― = 2OH― + O2  + / V （H2O2/H2O） 1.77 （HO2―/OH―） 0.87  - / V （O2/H2O2） 0.68 （O2/HO2―） -0.08  / V +1.09 +0.95 △rG /kJ·mol-1 -210.3 -183.4 反应速率 小 大

H2O2 = H+ + HO2― Ka=1.55×10-12 3．弱酸性 三、用途 纯H2O2（l）歧化速率小，相当稳定。 3%H2O2水溶液完全分解，放出10倍体积的O2(g)，故称为“十体积水”。 2 H2O2 = 2H2O + O2(g) 3．弱酸性 H2O2 = H+ + HO2― Ka=1.55×10-12 三、用途 H2O2用作漂白剂（纸浆、织物）、杀菌消毒剂(医药上的双氧水)、火箭的液体燃料等。

§13-5 硫及其化合物 5-1 硫单质 一、硫的同素异形体 菱形硫（斜方硫，-S）、单斜硫（-S）、弹性硫、晶状硫， 一定条件下可互变（据报道有近50种同素异形体）。 二、分子结构 -S、-S分子均为S8，“皇冠”状。 S-S单键键能为226 kJ.mol-1，而O-O单键键能为 142kJ·mol-1 S成键倾向：由Born-Haber cycle估算： △rH + 226×8 = 427.4×4 △rH = -98.4 kJ∙mol-1 < 0 (放热)

5-2 硫的成键特征 sp σ键,2Π34 直线型 CS2 sp2 σ键, Π34 V型 SO2 σ键, Π46 平面三角形 SO3 结构基础 杂化态 分子中成键情况 分子形状 化合物举例 sp σ键,2Π34 直线型 CS2 sp2 σ键, Π34 V型 SO2 σ键, Π46 平面三角形 SO3 S原子 sp3 σ键 V型 H2S,SCl2 σ键,p-dπ键 三角锥形 SOCl2 σ键,p-dπ键 四面体 H2SO4, SO2Cl2 sp3d σ键 变形四面体 SF4, SCl4 sp3d2 σ键 正八面体 SF6 , S2F10

5-3 硫的氧化态-吉布斯自由能图 见P601图13-26 结构基础 结构单元 键型 化合物举例 S原子 S2- 离子键 Na2S,CaS 结构基础 结构单元 键型 化合物举例 S原子 S2- 离子键 Na2S,CaS 多硫链 -S2- 离子键 Na2S2,FeS2 -S2- 共价键 Cl-S-S-Cl H-S-S-H -Sx- 共价键 H2SX多硫化氢 M2SX多硫化物 -Sn-(n=2~6) 共价键 H2SnO6连多硫酸 M2SnO6连多硫酸盐 5-3 硫的氧化态-吉布斯自由能图 见P601图13-26 处于+6与0之间的其它氧化态的硫不稳定,能发生歧化反应.

5-4 硫的化学性质 △G /F-Z图和元素电势图 Δ 1．碱介质歧化、酸介质逆歧化（似Br2）: 3S + 6OH― 2S― + SO32― + 3H2O SO2 + 2H2S = 2S + 2H2O 2．还原性 S + O2 SO2(g) 3S + 4HNO3(浓) 3SO2↑+ 4NO↑+ 2H2O 3．氧化性 与亲硫元素或与活泼金属化合 Hg(l) + S(s) = HgS(s) Zn + S ZnS Δ 燃烧 Δ

5-5 硫属元素氢化物、硫化物、氧化物 一、硫属元素氢化物 H2S(g) H2Se(g) H2Te(g) 1. 分子结构 5-5 硫属元素氢化物、硫化物、氧化物 一、硫属元素氢化物 H2S(g) H2Se(g) H2Te(g) 1. 分子结构 键角 92º 91º 89.5º 对比: H2O 键角104.5º 表明H2S、H2Se、H2Te中S、Se、Te基本上以“纯P”轨道成键。

H2Te 0.09 2．化学性质 2、水溶液——二元弱酸。 Ka1 Ka2 H2O （Kw =1×10-14） H2S 1.3×10-7 7.1×10-15 H2Se 1.3×10-4 1×10-11 H2Te 2.3×10-3 1.6×10-11 酸性渐强 298K、1 p 下，饱和水溶液浓度 /mol·dm-3： H2S 0.10 （记忆！） H2Se 0.084 H2Te 0.09

H2S(aq)中[S2-]受[H+]制约： H2S = H+ + HS- Ka1 = 1.3×10-7 HS―= H+ + S2- Ka2 = 7.1×10-15 Ka1 × Ka2 = = 9.23×10-22 298K，[H2S] = 0.10 mol·dm-3 [H+]2[S2-] = 9.23×10-23 ∴ [H+]2 ↗ 则[S2ˉ]↘ ；[H+]2 ↘ 则[S2ˉ]↗ 为什么一些金属硫化物会在酸中溶解： MS(s) = M2+ + S2― Ksp = [M2+][S2―]

2．2还原性 尤其是碱性介质中。 例1 S2― + O2 + 2H2O = 2S(s) + 2OH― (x-1)S + S2― = Sx2―（多硫离子）显示S的成链特性。 例2 H2S燃烧 ：H2S(g) + O2 → S或SO2 + H2O 二、硫化物 指电负性小的元素与硫形成的二元化合物。 H2S、Na2S、MnS、Ag2S• • • • • • —硫化物。 SO2、SO3 —— 氧化物，SF4、SF6 —氟化物。

硫化氢系统分析 硫化锌 硫化锰 硫化镉 硫化砷 硫化锑 硫化锡 硫化铋

1．溶解性 M(I)HS 可溶于水 M2(I)S（1）碱金属硫化物、NH4S可溶，且水解呈碱性； （2）大多数金属硫化物不溶。 溶度积原理： MS(s) = M2+ + S2― Ksp = [M2+][S2―] MS(s)溶解的条件是：（M2+）（S2―）< Ksp 途径（方法）有：减少（M2+） 或/和 减少（S2―） 加络合剂 加氧化剂或还原剂， 加H+， HS-，H2S 加氧化剂， S 减少（S2―） 减少（M2+）

思考题: 1 为何氧一般只表现氧化性,而硫却表现氧化性和还原性 2 实验室的H2S水放置后很容易失效而Na2S溶液却可以 保存很长时间(多硫化物) 3 接触硫化氢有危害吗 硫化氢能使人的中枢神经麻痹,与呼吸酶中的铁质结合使酶 活性减弱,从而影响呼吸; 硫化氢浸入黏膜形成有强烈刺激作用的硫化物,使黏膜受到 破坏.空气中如含0.1%的硫化氢气体,会迅速引起头痛、恶心、 呕吐,吸入量大时,可使意识突然丧失,昏迷、窒息而死. 必须指出的是,经常与硫化氢接触,可引起感觉器官麻痹,以 至于很难闻到它的臭味,这是十分危险的.

 H2S↑+ S↓ 三、多硫化物 1．形成 2．化学性质 S(s)溶解于IA、IIA硫化物和NH4S溶液中： (x-1) S(s) + S2―(aq) = Sx2―(aq) (多硫离子，x=2-6) 归因于S的成键特性。例：S52― 2．化学性质 2.1 强氧化性：SnS(s) + (NH4)2S2(aq) = (NH4)2SnS3(aq) 2.2 遇酸分解： S22― + 2H+ = H2S2  H2S↑+ S↓

5-6 硫属元素氧化物 Na2S水溶液中含Na2Sx，加H+可得H2S和S： Na2S + O2 → S↓ Na2S + S → Na2S2 …… 5-6 硫属元素氧化物 1.硫的氧化物 S2O、SO、 S2O2 、SO2 、SO3、SO4、 环氧簇氧化物SnO(n=5-8) 2.二氧化物 SO2、SeO2、TeO2 （1） SO2与O3、NO2―互为“等电子体” SeO2(c) 金红石结构，315℃升华, TeO2(c) 金红石型离子晶体。

（2）化学性质 +4 SO2

SO2是大气中一种主要的气态污染物。含有SO2的空气不仅对人类及动植物有毒害，还会腐蚀金属制品，损坏油漆颜料，织物和皮革、形成酸雨等。

SO2能和一些有机色素结合成为无色的化合物， 因此，可用于漂白纸张、草帽等。

3. 三氧化物 SO3、SeO3、TeO3 2SO2 + O2 = 2SO3 （1）分子结构 SO3(g) 与BF3互为等电子体

非常纯的SO3可在室温下以液态存在;固态 -SO3、-SO3链状，γ- SO3 环状

( 2)化性 ①SO3最高氧化态，强氧化性。 SO3 + HBr → Br2 + S↓ SO3 + P → H3PO4 + S↓ ②酸酐：SO3 + H2O = H2SO4 ③“发烟硫酸”：xSO3(g) + H2SO4(l) = H2SO4·xSO3(l) 试剂“发烟硫酸” 含SO3 20~25% 焦硫酸 H2S2O7（H2SO4·SO3）50~53%

一、分子结构特点 5-7 硫的含氧酸及其盐 要求掌握组成、命名、分子结构特点和特征性。 按含氧酸母体结构，分为4大类：即次、亚、正、过硫酸系。 一、分子结构特点 1．硫的含氧酸分子中S原子作sp 3杂化 分析P612 表13-11 硫的各种含氧酸的结构

2. 硫酸系含氧酸的形成与分子结构特点 3. 过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点 含氧酸 分子式 形成 结构特点 含氧酸 分子式 形成 结构特点 硫酸 H2SO4 母体 S sp3杂化 硫代硫酸 H2S2O3 * S代O 硫代 焦硫酸 H2S2O7 2 H2SO4脱H2O 氧桥 连二硫酸 H2S2O6* -OH被-SO2(OH)取代 硫链 3. 过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点 含氧酸 分子式 形成 结构特点 过一硫酸 H2SO5 H2O2中1H被-SO2(OH)取代 -O-O- 存在 过二硫酸 H2S2O8 H2O2中2H被-SO2(OH)取代 -O-O- 存在   （H2S2O8纯酸为无色晶体，b.p. 65℃）

亚硫酸H2SO3 ,S作sp 3杂化 连二亚硫酸H2S2O4, S作sp 3杂化 过二硫酸H2S2O8

二、△G /F-Z图和元素电势图 1．热力学稳定 SO42―、SO32―、S4O62―（连四硫酸根） 2．强氧化性 H2S2O8及其盐 （S2O82―/SO42―）= (4.32-2.31)/(7-6) = 2.01V 原因：分子中有-O-O-过氧链,例： (Ag+催化，加热) 5 S2O82―+2 Mn2+ + 8 H2O = 10 SO42― + 2 MnO4―+ 16 H+ （用于检定Mn2+） 3．强还原性：S2O32―、S2O42―（连二亚硫酸根）， 尤其是在碱介质中。

三、各种含氧酸及其盐的特征化性 1．亚硫酸及其盐 (1) H2SO3 二元中等质子酸， Ka1 = 1.54×10-2， Ka2 = 1.02×10-7 (2) 还原性为主 尤其在碱介质中,例： 5SO32― + 2MnO4―+ 6H+ = 5SO42― + 2Mn2+ + 3H2O (3) 遇强还原剂才显氧化性 例： 2 NaHSO3 + Zn = Na2S2O4 + Zn(OH)2 （无O2条件） 连二亚硫酸钠（保险粉） H2SO3 + 2 H2S(aq ) = 3 S↓ + 3 H2O (归中) （H2SO3/S）= 0.45V,  (S/H2S) = 0.14V

2．硫酸及其盐 (1) 氧化性 标态（S.S）下，H2SO4氧化性不强，未酸化的SO42―溶液（例Na2SO4）无氧化性。 （SO42―/H2SO3）= 0.20V （SeO42―/H2SeO3）= 1.15V   (H6TeO6/TeO2) = 1.02V 氧化性：H2SO4 < H2SeO4 > H6TeO6 周期： 三 四 五 显示第四周期元素Se高价态化合物的“次周期性”。

例：H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3+ Cl2↑+H2O H6TeO6 + 2HCl = TeO2+ Cl2↑+ 4H2O 中等浓度 同浓度的H2SO4无此反应。 但浓H2SO4氧化性↑，可由Nernst方程 计算[H+]对 的影响。 浓硫酸的特性 a强氧化性:浓硫酸浓度高或温度高时呈强氧化性, H+反激化作用 C + 2H2SO4 △ CO2↑+2SO2↑+2H2O Cu+2H2SO4 △ CuSO4 + 2SO2↑+2H2O 浓硫酸强氧化性,对动植物组织有破坏作用而有很强的腐蚀性. 浓硫酸滴落皮肤上,应立即用大量水冲洗,稀氨水湿润伤处,再用 水冲洗.

强吸水性:浓硫酸具有强烈吸水形成水合物的趋势 H2SO4·H2O(SO3·2H2O)(m.p.281.5K) H2SO4·2H2O(SO3·3H2O)(m.p.235K) H2SO4·4H2O(SO3·5H2O) H2SO4·nH2O(n=1-5) 吸水过程是一个显著放热过程(氢键,293K每摩尔浓硫酸溶水时 放热85.5kJ)，水合物的稳定存在使得浓硫酸成为很好的干燥剂.

思考题:1浓硫酸作为干燥剂能够干燥那些物质 2稀释浓硫酸,能不能将水到入浓硫酸中 3浓硫酸的氧化性能不能用φθ来度量 4工业上为何不能水来吸收三氧化硫制备市售硫酸 工业上用98.3%硫酸吸收SO3得到发烟硫酸,再用92.8%硫酸来稀释发烟硫酸得到96-98%的市售硫酸, 密度为1.84,约18M. 浓度为98.3%硫酸为恒沸溶液,沸点611K. 纯硫酸为无色油状液体,凝固点为283.4K)

强脱水性:浓硫酸不仅具有强烈的吸水性,而且还具有脱水作用,它既能从一些碳、氢、氧元素组成的有机物(主要是碳水化合物)如蔗糖、淀粉、纤维素等中将氢、氧两元素按水的组成比脱去,也能将某些有机物中的组成水脱去.如: HCOOH 浓硫酸 H2O+CO2↑ C12H22O11 浓硫酸 11H2O+12C↑ CuSO4·5H2O 浓硫酸 CuSO4+5H2O 蓝色 白色 纤维素等碳水化合物也都容易被浓硫酸脱水而碳化.因而这又 是能严重腐蚀动植物组织的原因,如损坏衣服和烧坏皮肤.

酸 性: 纯硫酸存在着大量未电离的硫酸分子,几乎不导电,当然酸性很弱;硫酸水溶液能导电,说明硫酸水溶液是强电解质. 硫酸是二元酸,分步电离: H2SO4 = H++HSO4- K1≈108 HSO4- H++SO42- K2=10-2 硫酸第一步是完全电离的,第二步电离程度也很大. 稀硫酸具有酸的通性. 自偶电离:纯硫酸具有很强的自电离作用,因而具有一定导电率 2H2SO4 H3SO4+ +HSO4- K283=1.7×10-4mol2kg-2 纯硫酸晶体结构:纯硫酸晶体为层状结构, H:SO4为2:1,每个酸根周围有四个氢键相连.

(2) 正盐、酸式盐和复盐 酸式盐：M(I)HSO4 正盐： M2(I)SO4 复盐：Mohr盐 (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O 铝明矾 K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O 铁明矾 K2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O 复盐有两种通式: M2ⅠSO4·MⅡSO4·6H2O M2ⅠSO4·M2Ⅲ(SO4)3·6H2O 其中 MⅠ为NH4+、Na+、K+、Rb+、Cs+; MⅡ为Mg2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+; MⅢ为Fe3+、Cr3+、Al3+

(3) 热稳定性 IA族M2（I）SO4热稳定性高，其余硫酸盐受热分解。 MSO4 → MO + SO3 （＜600℃） (3) 热稳定性 IA族M2（I）SO4热稳定性高，其余硫酸盐受热分解。 MSO4 → MO + SO3 （＜600℃） MSO4 → MO + SO2 + O2 （> 600℃） Mn+的离子势  ↗，Mn+对SO42-反极化作用↑，MSO4热稳定性↘。  = Z / r (其中：Z为离子电荷, r为离子半径，pm） 例1 MgSO4 CaSO4 SrSO4 M+2的 0.031 0.020 0.018 MSO4热分解温度/℃ 895 1149 1374

在Mn+有d电子情况下，改用“有效离子势”  * =Z */ r 其中Z *为有效核电荷： Z * = Z - ；r为离子半径，pm 例2 CdSO4 MgSO4 离子电荷Z +2 +2 r /pm 97 65 离子势 0.021 0.031 MSO4热分解温度 816 895 M2+外壳 18e 8e 4s 2 4p 64d 10 2s 2 2p 6 M2+极化力 ＞ 有效离子势 * ＞ 原则上，其它族含氧酸盐（硝酸盐、硫酸盐…）的热稳定性 可用 或 *大小解释。

3．焦硫酸及其盐 4．硫代硫酸及其盐 制备：2 KHSO4(s) = K2S2O7(s) + H2O 溶于水，放热，生成HSO4- S2O72- + H2O = HSO4- ， △rH  ＜O ∴无S2O72-水溶液。 氧化性：强于硫酸正盐，∵含SO3，可作“熔矿剂”： 3 K2S2O7 + Fe2O3 = Fe2(SO4)3 + 3 K2SO4 酸性、氧化性、吸水性、脱水性： H2S2O7 ＞ H2SO4 4．硫代硫酸及其盐 (1) 制备

纯H2S2O3: SO2 + H 2S = H2S2O3 (逆歧化) △rH  ＜ O Na2S2O3: Na2SO3 + S = Na2S2O3 (逆歧化) 海波、大苏打 Na2S2O3·5H2O（定影液成分） (2) 化性 a.遇酸分解 2 H+ + S2O32― = S↓ + SO2↑ + H2O（歧化） b.强还原性 I2 + 2 S2O32― = 2 I― + S4O62― 连四硫酸根 （碘量法基础） S2O32― + Cl2 + H2O = SO42― + S↓+ 2 Cl- + 2 H+ (印染工业以Cl2漂白后，除Cl2)

（3）配合作用强（用于定影液除残存的AgBr） 例：AgBr(s) + 2 S2O32― = Ag(S2O3)23― + Br― K = Ksp(AgBr) × K稳[Ag(S2O3)23―] = 4.95×10-13×3.16×10-13= 15.6 S2O32―有两种配位方式： 单齿配位 双齿配位 （对亲硫元素Hg2+、Ag+…） 5．过硫酸及其盐：强氧化性（—O—O—存在） 6. 连硫酸及其盐：较稳定

5-8 硫属元素卤化物和卤氧化物 一、SF6 R．T．无色液体，m.p.222.5K, b.p.337K。化学稳定性高，室 温下不与水、酸、碱反应；绝缘性好，高压设备中作绝缘介质。 水解；热力学自发，但R.T.反应速率小，实际上不水解。 SF6（g）+ 3 H2O（l）= SO3（g）+ 6HF（g） Δf G  /kJ.mol-1 -1116.5 -237 -371.08 -273.8 Δr G  = -182.8KJ.mol-1 ＜ 0 R.T.不水解原因： （1）C.N.=6, 达最大 （2）S-F键能大（= 326KJ.mol-1） 比较：TeF6 R.T.缓慢水解：TeF6 + 6 H2O = H6TeO6 + 6 HF

三、卤化亚硫酰SOX2 （X = F、Cl、Br） 原因：第六周期元素Te, C.N.= 6, 未饱和; Te-F键能小。 二、SF4 R．T．水解，且反应速率不小。 SF4(g) + 2 H2O (l) = SO2(g) + 4 HF(g) ΔrG  = -196 kJ.mol-1 （1）C．N．= 4 未饱和 （2）Sδ+，且有空的sp3d轨道可接受H2O的O进攻。 三、卤化亚硫酰SOX2 （X = F、Cl、Br） S-O键能：SOF2 ＞ SOCl2 ＞ SOBr2

1．共价能：原子轨道重叠↑，共价能↑ 2．电负性能：△X ↑，电负性能↑ 3．马德隆能（Madalung’s Energy） 键极性↑，马德隆能↑ 共价键键能   对于非极性分子O2、N2、X2、…，键能只来自 共价能。对极性分子，键能来自以上3个因素贡献。 对于SOF2、SOCl2、SOBr2，共价能、电负性能对S-O键键能的贡献相同，但S-O键极性和马德隆能均为： SOF2 ＞ SOCl2 ＞ SOBr2 ，这也是S-O键能顺序 S2―、SO32―、S2O32―、SO42―如何分析鉴定?

硫族氢化物的性质比较 性质 H2S H2Se H2Te 稳定性 有毒 毒性大 还原性 酸性 小---------------大

酸强度影响因素:与质子相连的原子X电子密度越低,吸引质子H的能力越弱,质子H越易电离,酸性越强. 13-6 无机酸强度的变化规律 6-1 影响无机酸强度的直接因素 无机酸种类: 无氧酸 X-H 含氧酸XOm(OH)n 酸强度影响因素:与质子相连的原子X电子密度越低,吸引质子H的能力越弱,质子H越易电离,酸性越强. 酸强度大小: H3O+＞H2O＞OH- 6-2 氢化物酸性强弱的规律 表13-14 第Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ族氢化物的规律pKa值(计算值) pKa= -lg Ka

第Ⅴ族 第Ⅵ族 第Ⅶ族 NH3 35 H2O 16 HF 3.2 PH3 27 H2S 7 HCl -7 H2Se 4 HBr -9 H2Te 3 HI -10 氢化物的酸性: 增加 结构原因:X-H中X氧化数↓,负电荷↓，电子密度↓,酸性↑; 同一族从上到下 增加 结构原因： X-H中X电荷相同,原子半径↑,电子密度↓,酸性↑.

由热力学Born-Haber Cycle 分析 HX (aq) H+ (aq) + X-(aq) ΔHØ5 ΔHØ6 ΔHØ1 H+ (g) + X- (g) ΔHØ2 ΔHØ3 ΔHØ4 HX (g) H(g) + X (g) ΔrHØ=ΔHØ1 +ΔHØ2 +ΔHØ3 +ΔHØ4 +ΔHØ5 + ΔHØ6 ΔGØ = ΔHØ - TΔS ΔrGØ=ΔGØ1 +ΔGØ2 +ΔGØ3 +ΔGØ4 +ΔGØ5 + ΔGØ6 = - RTlnK a

由中心原子的电负性、原子半径、氧化数决定 6-3 含氧酸的酸性强度的规律 (1)含氧酸的强度 由中心原子的电负性、原子半径、氧化数决定 R--- O----H R的电负性大、半径小、氧化数高时,对R-O键的电子拉向自己的能力强,O原子电子密度降低多,释放质子H的能力强,酸性强. H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 酸性递增 XO4n-的负电荷偏于O原子一侧,而SiO44- 、PO4 3- 、SO4 2-、 ClO4-的电荷数分别为-1、-3/4、-1/2、-1/4,电子密度依次降低,酸性依次增强(这是形式上的判断).

HClO HBrO HIO 中心原子X电负性递减,O原子电子密度 递增O-H键强度递增,酸性递减 HClO HClO2 HClO3 HClO4 中心原子Cl氧化数递增, Cl的正电荷递增 Cl对O的外层电子引力递增,O的电子密度 递减O-H键强度递减,酸性递增 同理:酸性 H2SO4＞H2SO3 HNO3＞HNO2

(2)含氧酸的强度的定量表示 鲍林规则 a. K1:K2:K3: ······ =1:10-5:10-10: ······ b. XOm(OH)n m XOm(OH)n K1 pK1 0 X(OH)n ≤10-7 ＞7 1 XO(OH)n ~10-2 ~2 2 XO2(OH)n ~103 ~-3 3 XO3(OH)n ~108 ~-8 规则1解释:随着酸的逐步电离,酸的负电荷增加,O-H中氧的电子密度增加,酸性逐渐减弱.

规则2解释: 考虑XOH、 XO2H、 XO3H、 XO4H 酸性强弱与直接吸引质子H的(O-H)氧原子上电荷(电子密度)大小.考察XO-、 XO2- 、 XO3- 、 XO4-的负电荷(-1)分散到氧原子上分别为X(O-1)、 X(O-0.5)、 X(O-0.33)、 X(O-0.25),由于氧原子电子密度依次降低.所以酸性依次增强. 值得注意的是:无机酸强度是个复杂的问题,既与酸的组成和结构有关,还与溶剂的特性有关.

分子结构和氧化一还原性。 第13章 氧 族 小 结 一、臭氧 分子结构（2σ+1Π34）和强氧化性（无还原性）。 二、过氧化氢   第13章 氧 族 小 结 一、臭氧 分子结构（2σ+1Π34）和强氧化性（无还原性）。 二、过氧化氢 分子结构和氧化一还原性。 三、氧元素的成键特征及有关氧化物的化学键类型 四、硫化氢与硫化物 酸碱平衡、沉淀一溶解平衡和多重平衡计算。 五、硫的氧化物的结构与性质 六、硫的含氧酸及其盐 分类、组成、命名、分子结构特点和特征化性。

习 题 课 一填空体 1.氧分子中含有——键和——键，所以氧具有——。 2.过氧化氢既可以做氧化剂又可以做还原剂，被还原的产物 习 题 课 一填空体 1.氧分子中含有——键和——键，所以氧具有——。 2.过氧化氢既可以做氧化剂又可以做还原剂，被还原的产物 为——，被氧化的产物为——。 3.过氧化钠分子式为——，O22-其分子轨道式为———，键 级为— ；超氧化钠分子式为——，O2-其分子轨道式为—— —，键级为— 。 4.SO2分子中，中心原子S以—杂化轨道与氧形成—键，另外 SO2分子中还有一个—大Π键。 5.大苏打（海波）分子式为——，在——溶液中很稳定，在 ——溶液中迅速分解。 6. 在定影液中照相底片中未暴光的物质是——，发生的反应 是————。 7.古画中采用的白色颜料是以铅白[2PbCO3•Pb(OH)2]为基础 的，年久会变黑，其原因是———，若用H2O2小心处理， 白色可复原，其反应式为—————。

二、是非题 1. H2O2做氧化剂时其电极电势很高，所以可使MnO2 氧化成 KMnO4。 （ ） 2. 在实验室常用FeS加酸来制备H2S，其中用的酸可以 是盐酸、硫酸或硝酸。 （ ） 3. 硫族元素的含氧酸，其中心原子都是sp3杂化。 （ ） 4. H2SO3是常遇到的还原剂，浓H2SO4则是常遇到的 氧化剂，二者混合时，却不能发生氧化还原反应。 （ ） 5. 为了增加H2SO3的浓度，可用蒸发的方法。 （ ） 6. 把H2S通入FeCl3溶液中可得到Fe2S3沉淀。 （ ） 7. 久置于空气中的Na2S溶液，遇酸会变浑浊。 （ ） 8. 硫的价电子为6，在它的化合物中硫的氧化数最高为6（ ） 9. 气态SO2和SO3中，S原子都是采用sp2杂化的。 （ ） 10. 难溶硫酸盐不溶于水的机理是一样的。 （ ）

三、选择题 1. 人们非常重视高层大气中的臭氧，因为它的作用 （ ） a. 吸收紫外线; b. 消毒; c. 有毒性; d. 漂白 2 三、选择题 1. 人们非常重视高层大气中的臭氧，因为它的作用 （ ） a.吸收紫外线; b.消毒; c.有毒性; d. 漂白 2. H2O2加入H2SO4 酸化的KMnO4 溶液时H2O2 起的作用（ ） a.氧化剂 b.还原剂 c.还原硫酸 d. 分解氢和氧 3. 在S4O62-中，S的氧化数为 （ ） a.+2 b. +4 c. +6 d. +2.5 4. 不能用浓硫酸干燥的气体是 （ ） a.HCl b.CO c.H2S d.SO2 5. H2S 在酸性溶液中与过量的KClO3反应的主要产物是 （ ） a. H2SO4和HCl b. H2SO3和HCl c. S和Cl2 d. H2SO4和Cl2 6. 在O3的中心氧原子是采用s、p类型杂化中的 （ ） a. sp b. sp2 c.sp3 d.上述都不是

四、完成下列反应式 1. 臭氧能使黑色的硫化铅变白的反应 7. 硫在固态晶体时的分子式为 （ ） a. S2 b. S4 c. S6 d. S8 8. SO3 分子中的离域π键是 （ ） a.Π34 b. Π44 c. Π45 d. Π46 9. 能鉴别Na2S、Na2S2、Na2S2O3、Na2SO4的一种试剂（ ） a. HCl b. NaOH c. Na2CO3 d. AgNO3 10.下列无氧酸酸性最强的是 （ ） a. H2S b. H2Se c. H2Te d. H2O 四、完成下列反应式 1. 臭氧能使黑色的硫化铅变白的反应 2. 焦硫酸钾与三氧化二铝的共熔反应 3. 硫代硫酸钠的脱氯反应 4. 保险粉的吸氧反应 5. 二氧化硫与亚硒酸的反应

五、解释题 1. 试比较卤素和氧族元素的异同点。 五、解释题 1. 试比较卤素和氧族元素的异同点。 2. 试用结构说明O2和O3分子性质的差别。 3. 碲和碘都可以形成高配位数的含氧酸，而同一族的其它元 素却不能。 4. 稀硫酸和浓硫酸中硫的氧化数相同但氧化性却差别较大。 5. 碱土金属离子的硫酸盐的热稳定性递变规律。 六、判断题 有一种白色固体A，加入油状无色液体B，可得紫黑色固体C，C微溶于水，加入A后溶解度增大，成棕色溶液D，将D分成两份，一份中加一种无色溶液E，另一份通入气体F，也变成无色透明溶液。E溶液遇盐酸变为乳白色浑浊液。将气体F通入溶液E，在所得的溶液中加BaCl2溶液有白色沉淀，该沉淀物不溶于HNO3。写出试验过程的反应方程式，并标出A到F各是什么物质。

（KI，浓H2SO4， I2， KI3，Na2S2O3，Cl2）