第二十三章 铁系元素和铂系元素 §1 铁系元素 VIII 族中 9 种元素，按其性质分为两个系 Fe Co Ni 铁系元素 对碱稳定 Ru Rh Pd Os Ir Pt 铂系元素 对酸稳定 第二十三章 铁系元素和铂系元素 §1 铁系元素 一 铁系元素的单质 纯的 Fe、Co、Ni 均为银白色的金属，由于成单电子数依 Fe、Co、Ni 次序减少，故熔点逐渐下降 。 Fe > Co > Ni 1535℃ 1495 ℃ 1453 ℃ Co 硬而脆，Fe、Ni 延展性好。

铁系元素有强磁性，可与磁体作用。 Co、Ni 的金属活性不如 Fe ，但可以与稀盐酸反应 。 Co + HCl ——— CoCl2 + H2 ↑ Ni + HCl ——— NiCl2 + H2 ↑ Fe、Co、Ni 对碱稳定，可用 Ni 制坩埚处理熔碱。 工业上用铁锅处理碱 ，实际上有一定的腐蚀。 二 化合物的颜色 Fe (II) Fe (III) Co (II) Ni (II) 水合离子 淡绿 淡紫* 粉红 绿 氢氧化物 白 红棕 粉红** 绿 氧 化 物 黑 砖红 灰绿 暗绿 硫 化 物 黑 黑 黑 黑

* Fe (H2O)63+ 为淡紫色，近于无色。一般以为 Fe(H2O)63+ 是黄色，实际上这是水解产物 Fe(OH)2+ 和 Fe2(OH)24+ 的颜色。 用强酸，调到 pH = 0，则看到近无色的 Fe3+ 。 不要用盐酸，若用盐酸则有 [ FeCl6 ] 3－ 的黄色 。 ** Co(OH)2 也有蓝色的，但不是稳定状态，放置时和受热时变成粉红色。 三 盐类的水解性 电荷高的离子水解严重，如 Fe3+ Fe 3+ —— Fe (OH)2+ —— Fe2(OH)24+ 加热将促进水解，最终产物是 Fe(OH)3 沉淀。 加酸可以抑制水解 。 电荷低的水解程度差，如 Fe2+、Co2+ 。

也体现在，一些结晶水合氯化物受热脱水时不发生水解。 CoCl2 · 6H2O (粉红) ———— CoCl2 (蓝) + 6 H2O 120 ℃ 四 氧化－还原性质 1 在酸性介质中 Fe3+ + e —— Fe2+ = 0.77 V Co3+ + e —— Co2+ = 1.81 V Co2O3 + 6 HCl ——— 2 CoCl2 + Cl2 + 3 H2O 5 Co3+ + Mn2+ + 4 H2O ——— MnO4－ + 5 Co2+ + 8 H+ Co3+ 不被认为是常用氧化剂，因其在 H2O 中已不够稳定 ： 4 Co3+ + 2 H2O ——— 4 Co2+ + 4 H+ + O2↑ Ni 3 + 在酸中氧化性更强，以致在水中不能稳定存在。

Fe(OH)3 + e —— Fe(OH)2 + OH－ = － 0.56 V 2 在碱性介质中 Fe(OH)3 + e —— Fe(OH)2 + OH－ = － 0.56 V Co(OH)3 + e —— Co(OH)2 + OH－ = 0.17 V 可见 Fe(OH)2 和 Co(OH)2 在空气中即可被氧化成高价。 但 Ni(OH)2 在空气中不能被氧化，制备 Ni(OH)3 要用 NaClO 做氧化剂 。 共熔 在碱中有 Fe(VI) 存在 2 Fe(OH)3 + 3 Cl2 + 10 OH－—— 2 FeO42－ + 6 Cl－+ 8 H2O Fe2O3 + 4 KOH + 3 KNO3 —— 2 K2FeO4 + 3 KNO2 + 2 H2O ( 紫色，高铁酸钾 )

3 在配合物中 1°Fe(III) / Fe(II) Fe3+ / Fe2+ = 0.77V，在已知 Fe(CN)63－ 和 Fe(CN)64－ 的 K稳 的基础上，可以计算出 Fe(CN)63－/ Fe(CN)64－ 的 值。 结果 = 0. 36 V。 CN－ 的配位是在碱性介质中完成的， CN－ 若遇酸，要结合成 HCN，会使 CN－ 不足。且 HCN 为剧毒气体。 碱中的 0.36 V，还是比较高的。 PbO2 / Pb (OH)2 = 0.28V CrO42－/ Cr (OH)3 = － 0.13V 这些数据表明，Fe(CN)63－ 可将 Pb(OH)2 氧化成 PbO2，将 Cr (OH)3 氧化成 CrO42－。

2°Co (III) / Co (II) Co3+ / Co2+ = 1.81 V ， 由 K稳 可算出 Co (NH3)63+ / Co (NH3)62+ = 0.10 V Co (CN)63－/ Co (CN)64－ = － 0.83 V Co (NH3)62+ 可被空气氧化 4 Co (NH3)62+ + O2 + 2 H2O —— 4 Co (NH3)63+ + 4 OH－ 而 Co(CN)64－ 则可被 H2O 氧化，放出 H2 2 Co (CN)64－ + 2 H2O —— 2 Co (CN)63－ + H2 + 2 OH－ 用晶体场理论解释之，Co (II) 在八面体强场中 d7 的分布 ( dε)6 ( d )1 d dε

易失去 (d )1 电子，形成低能级 dε 轨道全充满的稳定结构。 如果用价键理论的观点看，有一个 d 电子被激发到外层高能量的轨道上，容易失去。所以配位化合物中的 Co(II) 易被氧化。 五 难溶化合物 1 氢氧化物 Fe(OH)2、Ni(OH)2 属于碱性，Co(OH)2 为两性 。 Co(OH)2 + 2 HCl ——— CoCl2 + 2 H2O Co(OH)2 + 2 NaOH (浓) ——— Na2[Co(OH)4] Co(OH)2 、Ni(OH)2 在有大量 NH4+ 存在时，可溶于 NH3 · H2O 中，而 Fe(OH)2 不溶于 NH3 · H2O 中。 Co(OH)2 + 6 NH3 ———— Co(NH3)62+ + 2 OH－ NH4+

Ni(OH)2 + 6 NH3 ———— Ni(NH3)62+ + 2 OH－ Fe(OH)3、Co(OH)3 和 Ni(OH)3 均为碱性化合物。新生成的 Fe(OH)3 可部分溶于 OH－ 中，得 Fe(OH)4－，但并不以此说 Fe(OH)3 具有两性 。 2 硫化物 FeS、CoS 和 NiS 均为黑色难溶物，但皆溶于稀盐酸。 在稀盐酸中通入 H2S，一般得不到铁系的 M(II)S 沉淀。 六 铁系元素的配位化合物 1 常见价态的配位化合物 这里的常见价态是指 (II)、(III)，即在配位化合物中常出现的价态 。

K4Fe (CN)6 · 3 H2O ，俗称黄血盐，黄色 。 在其水溶液中加入 Fe3+，生成称为普鲁士蓝的蓝色沉淀 1°Fe (II) K4Fe (CN)6 · 3 H2O ，俗称黄血盐，黄色 。 在其水溶液中加入 Fe3+，生成称为普鲁士蓝的蓝色沉淀 K4Fe (CN)6 + Fe3+ ——— KFe[Fe(CN)6]↓ (蓝色) + 3 K+ 夹心式配合物 (C5H5)2Fe ， 称为二茂铁。二茂铁是 1951 年合成的，是第一个重要的有机金属化合物，由环戊二烯和 Fe 反应制得 2 C5H6 + Fe ———— (C5H5)2Fe (橙红色固体) + H2↑ N2 ，300℃ 两个环戊二烯基的相关位置不同，使得二茂铁有两种构象 遮盖式 Fe 交错式 Fe

2°Fe (III) Fe3+ 加 KSCN，生成血红色物质，即 Fe (SCN)63－ 。 K3Fe (CN)6 ，呈深红色，称赤血盐，常用其溶液鉴定 Fe2+ K3Fe(CN)6 + Fe2+ ——— KFe[Fe(CN)6]↓(蓝色) + 2 K+ 这种蓝色沉淀物常称为滕氏蓝 。 现在的观点认为两者的结 构也相同。立方体结构如右图，与 N 配位的是 Fe (III)，与 C 配位的是 Fe (II) 。 从组成上看，普鲁士蓝和滕氏蓝相同 KFe[ Fe(CN)6 ]。但很长时间一直认为两者结构不同，所以有两种名称。

思考题 在前页的图所示的结构中，应该有几个 K+ ？ 在 Fe3+ 溶液中加入 F－ 后，再加入 KSCN 并不生成红色物质。这是因为生成了比 Fe(SCN)63－ 更稳定的配合物 FeF63－，于 是 Fe3+ 被 F－ 掩蔽起来，Fe3+ 似乎不存在了 。 这在分析化学中称为掩蔽，F－ 是 Fe3+ 的掩蔽剂 。 3°Co 和 Ni K3[Co(NO2)6] 黄色， 六硝基合钴 (III) 酸钾 [Co(NH3)6]Cl3 橙黄色，三氯化六氨合钴(III) 向 Co2+ 溶液中加入 KSCN，生成蓝色配合物 Co2+ + 4 SCN－ ——— Co(SCN)42－ 此反应可用以鉴定 Co2+ 。

丁二酮肟 ( wò ) 可以与 Ni2+ 反应，生成鲜红色的沉淀 —— 二丁二酮肟合镍 。 2 低价态配合物 1°Ni (CO)4 Ni (CO)4 无色液体，Ni 零价，CO 无电荷。 Ni (粉) + 4 CO ————— Ni (CO)4 50 — 100 ℃

利用分解 Ni(CO)4 可制得极纯的 Ni ，99.99%。 Ni (CO)4 ———— Ni + 4 CO↑ 200 ℃ 利用分解 Ni(CO)4 可制得极纯的 Ni ，99.99%。 Ni (CO)4 ———— Ni + 4 CO↑ Ni (CO)4 的结构 Ni 3d84s2 sp3 杂化 3d 4s 4p 3d 4s 4p 重排 4 个 CO 将其孤对电子配入 sp3 杂化空轨道，成 4 个  配键。故 Ni (CO)4 是正四面体结构。 鲍林 ( Pauling ) 曾提出电中性原理 ： 配位化合物的中心和配体，尽量分散自身的电荷以保持电中 性，配位化合物才稳定。

+ 2p* 2p* Ni (CO)4 中 Ni 接受了四个 CO 的孤对电子，负电过于集中。这些负电要有所分散，配位化合物才稳定。 这一分散是通过形成反馈键完成的 。 Ni 的 3d 轨道，与配体 CO 的 2p* 分子轨道对称性一致。 C MO O 2p* 3d 2p* + － Ni 的孤对 d 电子反馈入 CO 的 2p* 空轨道成反馈键。 这种反馈满足了电中性原理，加强了 CO 和 Ni 的结合。

值得注意的是，电子对反馈在 CO 的反键轨道上，使 CO 中的 C－O 键削弱，于是活化了 CO 分子。 这是配位化合物的形成活化配体小分子的机理。 2° 18 电子规则 18 电子规则 过渡元素的配位化合物 ( 尤其是低价配合物 )，当中心原子 M 周围的 d 电子，s 电子与配体提供的电子的总数为 18 时，配合物稳定。 例如 Ni (CO)4 中心 Ni 3d8 4s2 10 e 配体 4 个 CO 2  4 8 e 电子总数 共 18 e 所以 Ni (CO)4 是一种稳定的配合物。

Fe + 5 CO —— Fe(CO)5 ( 100－200℃，200  105 Pa ) 3 °Fe (CO)5 和 Co2 (CO)8 Fe + 5 CO —— Fe(CO)5 ( 100－200℃，200  105 Pa ) 淡黄色液体 中心 Fe 3d6 4s2 8 e 配体 5 个 CO 2  5 10 e 共 18 e 也有反馈键，中心 Fe 的 d 电子进入了 CO 的 2p* 空分子轨道，稳定了 Fe(CO)5 ，活化了 CO 。 CO 每个 Co 都是六配位正八面体结构。 Co2(CO)8 称为四羰基钴，橙色晶体。 Co(CO)4 满足不了 18 电子规则，不 稳定，以二聚形式 [ Co (CO)4 ]2 则可满足 18 电子规则。

与 1 个 Co 配位的 CO 称为端羰基，与 2 个 Co 配位的 CO 称为酮式羰基。 每个 Co 周围都有 3 个端羰基，2 个酮式羰基，另外 Co 和 Co 之间有金属－金属键 ( M－M ) 。 CO Co 3d74s2 3d 4s 4p d2sp3 不等性杂化 3d 4s 4p 重排 6 条 d2sp3 杂化轨道 M－M 酮羰基 端羰基

每个 Co 有 6 条 d2sp3 不等性杂化轨道。其中 3 条空轨道与 3 个端羰基成键；2 条有单电子的轨道与 2 个酮式羰基成键；另一条有单电子的轨道与另一个 Co 成金属 － 金属键 ( M － M ) 。 CO 中心 Co 3d7 4s2 9 e 3 个端羰基 2  3 6 e 2 个酮式羰基 1  2 2 e M－M 1  1 1 e 电子总数 共 18 e 每个 Co 周围 18 个电子，满足 18 电子规则，故四羰基钴以 Co2 (CO)8 二聚形式存在。

§2 铂系元素 Ru Rh Pd 轻铂系 Os Ir Pt 重铂系 Os 是密度最大的单质 。 铂系元素主要以单质形式分散于矿石中。 §2 铂系元素 Ru Rh Pd 轻铂系 Os Ir Pt 重铂系 Os 是密度最大的单质 。 铂系元素主要以单质形式分散于矿石中。 一 铂系单质 除 Os 呈蓝灰色外，其余铂系单质均为银白色金属。 Pd、Pt 延展性好，便于机械加工。 铂系单质化学活性极差，其中 Pd 最活泼，尚需硝酸才能溶解；其次是 Pt，要王水才能溶解。 Pt 不溶于氢氟酸，加上延展性好，可以制成坩埚、蒸发皿，用于处理氢氟酸。例如，在铂坩锅中进行 SiO2 和 HF 的反应。

但熔融状态的 NaOH 对 Pt 有腐蚀作用，高温时硫与铂有一定的化合作用。因此使用铂器皿时要注意。 二 简单化合物 1 氧化物 Ru 和 Os 有 MO4 四氧化物，氧化数为 8 ，OsO4 可以由单质 Os 在空气中直接与 O2 化合制得 。 Os + 2 O2 ———— OsO4 OsO4 浅黄色晶体，极毒，易挥发 。 500℃ RuO4 不能由单质直接化合制得 Ru + 3 Na2O2 ———— Na2RuO4 + 2 Na2O ， Ru (VI) 熔融

3 Na2RuO4 + NaClO3 + 3 H2SO4 ———— 3 RuO4 + NaCl + 3 Na2SO4 + 3 H2O RuO4 Ru (VIII) 黄色针状晶体，极毒，易挥发 。 Pd 只有二价氧化物，PdO 为黑色，直接氧化制得 2 Pd + O2 ——— 2 PdO (黑) 其余铂系元素均有 MO2 ( IV ) 氧化物。 2 卤化物 除 Pd 外，均有 MF6 ，如 Ir + 3 F2 ——— IrF6 (浅黄色) MF6 是强氧化剂，第一个稀有气体化合物，就是用 PtF6 做 氧化剂制备的 Xe + PtF6 ——— XePtF6 ( 橙黃色 ) 结构为 Xe+ [PtF6]－

Pt 和王水反应，得到 H2PtCl6 ，分解得 PtCl4 H2PtCl6 ——— PtCl4 + 2 HCl PdCl2 溶液可用于鉴定 CO 气体 PdCl2 + CO + H2O —— Pd (黑色) + CO2 + 2 HCl 溴化物和碘化物的氧化数较低，一般只有 MX2 ，MX3 ，这是因为 Br－、I－ 的半径较大，空间效应不利 。 三 配位化合物 1 卤素配合物 铂系元素单质与碱金属卤化物，在 Cl2 气流中加热可制得卤配合物，如 2 Rh + 6 NaCl + 3 Cl2 ——— 2 Na3 [RhCl6]

配体多为 F－、Cl－，中心多为 Pd、Pt 。这类络酸、络酸盐是铂系重要化合物。其中最重要的是氯铂酸 H2PtCl6 ，即用王水溶解金属 Pt 的产物。 PtCl4 溶于盐酸也得 H2PtCl6 PtCl4 + 2 HCl —— H2PtCl6 用类似的方法也可以得其盐 PtCl4 + 2 NH4Cl —— (NH4)2PtCl6 Pt (IV) 有一定的氧化性 K2PtCl6 + K2C2O4 ——— K2PtCl4 + 2 KCl + 2 CO2 IV III II IV

2 羰基配合物 Os2(CO)9 ，其中 Os 是零价。形成以 Os 为中 心的六配位八面体构型 。 Os 5d6 6s2 6p 6p 6s 2 羰基配合物 Os2(CO)9 ，其中 Os 是零价。形成以 Os 为中 心的六配位八面体构型 。 Os 5d6 6s2 d2sp3 不等性杂化 5d 6s 6p 5d 6s 6p 重排 共 6 条 d2sp3 杂化轨道 M－M 酮羰基 4 个端羰基

Os 周围电子总数 Os d 6 s 2 8 e 4 个端羰基 8 e 1 个酮式羰基 1 e 1 个 Os－Os 1 e 电子总数 共 18 e 更为罕见的是，形成羰基配合物可以将金属稳定在负价态。 如 [ Ru (CO)4 ] 2－ ，是稳定的配离子，其中 Ru 被羰基稳定在 －2 氧化态。 Ru2－ 6 + 2 + 2 10 e 端羰基 2  4 8 e 共 18 e Ru 4d6 5s2