第八章 超临界流体萃取 Supercritical F1uid Extraction 一、概述 二、超临界流体萃取原理 三、SFE萃取的基本流程 四、 SFE萃取的特点 五、 应用

一、概述 超临界流体萃取(Supercritical F1uid Extraction, SFE )，也叫气体萃取(Gas Extraction)、流体萃取(F1uid Extraction)、稠密气体萃取(Dense Gas Extraction)或蒸馏萃取(Destraction). 由于萃取中的一个重要因素是压力，有效的溶剂萃取过程也可以在非临界状态下实现，因此广义地称之为压力流体萃取(Pressure Fluid Extraction)

超临界流体萃取作为一种分离过程的开发和应用，是基于在超临界状态下溶剂对固体和液体的萃取能力和选择性，比在常温常压条件下可获得极大的提高。 它是利用超临界流体(Supercritical Fluid，SCF)，即温度和压力略超过或靠近超临界温度(Tc)和临界压力(pc)、介于气体和液体之间的流体，作为萃取剂，从固体或液体中萃取出某种高沸点或热敏性成分，以达到分离和纯化的目的。

作为一个分离过程，超临界流体萃取介于蒸馏和液－液萃取过程之间。 蒸馏是物质在流动的气体中，利用不同的蒸气压进行蒸发分离； 液－液萃取是利用溶质在不同的溶液中溶解能力的差异进行分离； 超临界流体萃取是利用临界或超临界状态的流体，依靠被萃取的物质在不同的蒸气压力下所具有的不同化学亲和力和溶解能力进行分离、纯化的单元操作，即此过程同时利用了蒸馏和萃取现象－蒸气压和相分离均在起作用。

超临界流体技术自上世纪70年代开始崭露头角，随后便以其环保、高效等显著优势轻松超越传统技术，迅速渗透到萃取分离、石油化工、化学反应工程、材料科学、生物技术、环境工程等诸多领域，并成为这些领域发展的主导之一。

　 超临界萃取特别适用于食品和医药工业。在美国和欧洲，年生产能力上万吨的茶叶处理和脱咖啡因工厂早已投入生产，啤酒花有效成分、香料等的萃取在不少国家已达到产业化规模。超临界萃取技术在药物、保健品提取等方面的研究和应用也取得了较大进展，美国科学家已开始用超临界CO2从植物中提取抗癌药物，从油子中提取保健品。 　　超临界萃取技术在其它方面也有着广泛的应用前景。如金属与适当配位体生成络合物后，可以溶解于超临界CO2 。利用这一性质，可以将一些金属直接从固体和液体中提取出来，不需任何前处理过程，为金属的提取和分离提供了新的途径。同时，人们还可以借助超临界萃取技术，根据聚合物分子量、结构和化学组成对聚合物混合物进行分离。

而超临界流体技术本身也必将对人类科技进步和经济发展产生深远的影响。 今后，随着人们对于超临界流体技术认识和研究的进一步深化，这一新兴技术必将得以更广泛和深入的应用. 而超临界流体技术本身也必将对人类科技进步和经济发展产生深远的影响。 　　

二、超临界流体萃取原理 1. 纯溶剂的行为 要充分利用超临界流体的独特性质，必须了解纯溶剂及其和溶质的混合物在超临界条件下的相平衡行为。 现用超临界纯溶剂的相图来表明临界点及其相平衡行为。下图为以纯二氧化碳的密度为第三参数的压力－温度图。

超临界流体: 处于临界温度和临界压力之上的物质状态。 临界温度Tc:是通过增加压力使气体变为液体的最高温度； 临界压力Pc:是通过增加温度使液体变为气体的最高压力。

超临界萃取的实际操作范围以及通过调节压力或温度改变溶剂密度从而改变溶剂萃取能力的操作条件，可以用二氧化碳的对比压力－对比密度图加以说明. 超临界萃取和超临界色谱的实际操作区域为图中黄色区域，在这一区域里，超临界流体具有极大的可压缩性。溶剂密度可从气体般的密度(ρ＝0.1)递增至液体般的密度(ρ＝2.0)。由图可见，在1.0＜Tr＜1.2时，等温线在一定密度范围内(ρr=0.5～1.5)趋于平坦，即在此区域内微小的压力变化将大大改变超临界流体的密度.另一方面，在压力一定的情况下(如1＜pr＜2)，提高温度可以大大降低溶剂的密度。如压力在10.3MPa时，温度从37 ℃提高到92 ℃ 也可以使密度作相应的降低，从而降低其萃取能力，使之与萃取物分离。

流体在临界区附近，压力和温度的微小变化，会引起流体的密度大幅度变化，而溶质在超临界流体中的溶解度大致上和流体的密度成正比。 超临界流体萃取正是利用了这个特性，形成了新的分离工艺。它是经典萃取工艺的延伸和扩展。

超临界流体萃取分离过程就是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。 当气体处于超临界状态时, 成为性质介于液体和气体之间的单一相态, 具有和液体相近的密度, 粘度虽高于气体但明显低于液体, 扩散系数为液体的10～100倍; 因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力, 能够将物料中某些成分提取出来。

在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分萃取出来。并且超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加, 极性增大, 利用程序升压可将不同极性的成分进行分步提取。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则自动完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取分离两过程合为一体，这就是超临界流体萃取分离的基本原理。

2.超临界流体的性质 超临界流体是处在高于其临界点的温度和压力条件下的流体，用它作为萃取剂时，常表现出十几倍、甚至几十倍于通常条件下流体的萃取能力和良好的选择性。除此以外，它所具有的某些传递性质，也使之成为理想的萃取溶剂。

不同流体状态时的物理性质 流体状态 密度 g/mL 扩散系数 cm2/sec 黏度 g/cm.sec 气体 1atm, 15-30°C 液体 (0.6～ 2) × 10-3 0.1～ 0.4 (1～ 3) × 10-4 液体 0.6～ 1.6 (0.2～ 2) × 10-5 (0.2～ 3) × 10-2 P=Pc,T=Tc SF P=4Pc,T=Tc 0.2～ 0.5 0.7× 10-3 0.4～ 0.9 0.2× 10-3 (3～ 9) × 10-4

SFE就是利用了SFs独特的物理化学性能，使其较好地渗透到样品基体中，通过分配、扩散等作用，基体中被分离组份在SFs中充分溶解，从而达到萃取的目的。

超临界流体的溶解性 溶质在一种溶剂中的溶解度取决于两种分子之间的作用力，这种溶剂－溶质之间的相互作用随着分子的靠近而强烈地增加，也就是随着流体相密度的增加而强烈的增加。 物质在超临界流体中的溶解度C与超临界流体的密度ρ之间的关系可以用下式表示： lnC=mlnρ+b m和b值与萃取剂及溶质的化学性质有关。 选用的超临界流体与被萃取物质的化学性质越相似，溶解能力就越大。 在SFE中，压力和温度影响SFs的密度，进而影响SFs溶剂化能力，所以影响SFs效率。

超临界流体的传递性 超临界流体显示出在传递性质上的独特性，产生了异常的质量传递性能。 如前所述，溶剂的密度对于溶解度而言是一个非常重要的性质。但是，作为传递性质，必须对热和质量传递提供推动力。

粘度、热传导性和质量扩散度等都对超临界流体特性有很大的影响。超临界流体的密度近似于液相的密度，溶解能力也基本上相同。此外，传递性质值的范围在气体和液体之间，例如在超临界流体中的扩散系数比在液相中要高出l0～100倍，但是黏度就比其小10～l00倍，这就是说超临界流体是一种低黏度、高扩散系数易流动的相，所以能又快又深地渗透到包含有被萃取物质的固相中去，使扩散传递更加容易并能减少泵送所需的能量。同时，超临界流体能溶于液相，从而降低了与之相平衡的液相粘度和表面张力，并且提高了平衡液相的扩散系数，有利于传质。 超临界流体的热传导性大大超过了浓缩气体的热传导性，与液体基本上在同一数量级。这种性能在对流热传递过程中和热与质量传递过程同时发生的情况下有一个比较强的效应。

3. 超临界流体的选择 超临界流体萃取过程能否有效地分离产物或除去杂质，关键是超临界流体萃取中使用的流体必须具有良好的选择性。 提高溶剂选择性的基本原则是： ①操作温度应和超临界流体的临界温度相接近； ②超临界流体的化学性质应和待分离溶质的化学性质相接近。 若两条原则基本符合，效果就较理想，若符合程度降低，效果就会递减。

超临界流体的选择是超临界流体萃取的主要关键。 应按照分离对象与目的不同，选定超临界流体萃取中使用的溶剂，它可以分为非极性和极性溶剂两类。 下表给出了一些常用超临界萃取剂的临界温度和临界压力，表中最后几种萃取剂为极性剂，由于极性和氢健的缘故，它们具有较高的临界温度和临界压力。

超临界流体必须具备的条件 1 萃取剂需具有化学稳定性，对设备没有腐蚀性; 2 临界温度不能太低或太高，最好在室温附近或操作温度附近； 1 萃取剂需具有化学稳定性，对设备没有腐蚀性; 2 临界温度不能太低或太高，最好在室温附近或操作温度附近； 3 操作温度应低于被萃取溶质的分解温度或变质温度； 4 临界压力不能太高，可节约压缩动力费； 5 选择性要好，容易得到高纯度制品： 6 溶解度要高，可以减少溶剂的循环量； 7 萃取溶剂要容易获取，价格要便宜。

二氧化碳是超临界流体技术中最常用的溶剂，有许多优点： 1．CO2临界温度为31.1℃，临界压力为7.2MPa，临界条件容易达到。适合于萃取热不稳定的化合物。 2． CO2化学性质不活波，无色无味无毒，安全性好。 3．价格便宜，纯度高，容易获得。 但是，由于CO2是非极性的流体，只适合于萃取低极性和非极性的化合物。对于极性较大的化合物，常须用极性较大的流体(如NH3、N20等)，因为它们具有一定极性，对极性组分溶解性能好。但是SF-NH3化学活性较高，易腐蚀泵封口，而N20有毒且易爆，另外底烃类物质因可燃易爆，也不如C02那样使用广泛。

C02改性方法： 若采用C02萃取极性物质，就需将其改性，常用改性方法有两种： 2. 基体改性：直接将改性剂加到样品基体中。当被萃取物与样品基体较强地结合在一起时，这种方法更为有效。

上述两种方法中改性剂的作用可归纳为三个方面： 1. 改善SF溶剂性能，提高低挥发溶质在超临界流体中的溶解度。 2．改变超临界流体的PVT特性，大致可用下式表示： Tc=XaTa+XbTb Pc=XaPa十XbPb 式中，Tc、Pc分别为混合流体的临界温度和临界压力；Xa、Xb分别为溶剂A、B的摩尔分数；Ta、Tb和Pa、Pb分别为A、B的临界温度和临界压力。 3. 提高萃取混合物时对溶质的选择性

三、SFE萃取的基本流程 该流程包括如下几部分： 1.高压泵。 2.萃取池。 3.限流器（阻尼器） 4.收集器。 5.控制部分。

操作方式 ： 可分为动态、静态、静态／动态三种。 1. 动态萃取：它简单、方便、快速，特别适合于萃取那些在超临界流体萃取剂中溶解度很大的物质，而且样品基体又很容易被SFs渗透的场合。该法SFs用量大。 2. 静态萃取：适合萃取与基体较难分离和在流体中溶解度不大的溶质，也适合于样品基体较为致密，SFs不易渗透的样品。 3. 静态／动态萃取：即静态与动态法的结合。该法比静态法效率高，而且可以克服动态法的缺点，适用于那些动态法萃取效率不高的样品。

四、 SFE萃取的特点 1．萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的二氧化碳超临界流体流经分离器时，由于压力下降使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不存在物料的相变过程，不需回收溶剂, 操作方便；不仅萃取效率高，而且能耗较少，节约成本。 2．压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。临界点附近，温度压力的微小变化，都会引起CO2密度显著变化，从而引起待萃物的溶解度发生变化，可通过控制温度或压力的方法达到萃取目的。压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离；因此工艺流程短、耗时少。对环境无污染，萃取流体可循环使用，真正实现生产过程绿色化。

3．萃取温度低, CO2的临界温度为31. 265℃ ,临界压力为 7 3．萃取温度低, CO2的临界温度为31.265℃ ,临界压力为 7.18MPa, 可以有效地防止热敏性成分的氧化和逸散，完整保留生物活性，而且能把高沸点，低挥发渡、易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来。　 4. 临界CO2流体常态下是气体, 无毒, 与萃取成分分离后, 完全没有溶剂的残留, 有效地避免了传统提取条件下溶剂毒性的残留。同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染, 100%的纯天然。 5．超临界流体的极性可以改变, 一定温度条件下, 只要改变压力或加入适宜的改性剂即可提取不同极性的物质, 可选择范围广。

五、SFE的应用 具体应用可以分为以下几个方面： 超临界流体萃取由于高效、快速、后处理简单等特点，是一种很理想的样品前处理“清洗”技术，在近年来得到了广泛的应用。 具体应用可以分为以下几个方面： 1、从药用植物中萃取生物活性分子，生物碱萃取和分离； 2、来自不同微生物的类脂脂类，或用于类脂脂类回收，或从蛋白质中去除类脂脂类； 3、从多种植物中萃取抗癌物质，特别是从红豆杉树皮和枝叶中获得紫杉醇防治癌症；     4、维生素，主要是维生素E的萃取； 5、对各种活性物质（天然的或合成的）进行提纯，除去不需要分子（比如从蔬菜提取物中除掉杀虫剂）或“渣物”以获得提纯产品； 6、对各种天然抗菌或抗氧化萃取物的加工，如罗勒、串红、百里香、蒜、洋葱、春黄菊、辣椒粉、甘草和茴香子等。

例1. 在食品方面的应用 传统的食用油提取方法是乙烷萃取法，但此法生产的食用油所含溶剂的量难以满足食品管理法的规定，美国采用超临界二氧化碳萃取法提取豆油获得成功，产品质量大幅度提高，且无污染问题。目前，已经可以用超临界二氧化碳从葵花籽、红花籽、花生、小麦胚芽、棕榈、可可豆中提取油脂，且提出的油脂中含中性脂质，磷含量低，着色度低，无臭味。 这种方法比传统的压榨法的回收率高，而且不存在溶剂法的溶剂分离问题。专家们认为这种方法可以使油脂提取工艺发生革命性的改进。

例2. 在医药保健品方面的应用 在抗生素药品生产中，传统方法常使用丙酮、甲醇等有机溶剂，但要将溶剂完全除去，又不使药物变质非常困难，若采用SCFE法则完全可以符合要求。美国ADL公司从7种植物中萃取出了治疗癌症的有效成分，使其真正应用于临床。 用SCFE法从银杏叶中提取的银杏黄酮，从鱼的内脏，骨头等提取的多烯不饱和脂肪酸（DHA，EPA），从沙棘籽提取的沙棘油，从蛋黄中提取的卵磷脂等对心脑血管疾病具有独特的疗效。日本学者宫地洋等从药用植物蛇床子、桑白皮、甘草根、紫草、红花、月见草中提取了有效成分。  

例3. 天然香精香料的提取    用SCFE法萃取香料不仅可以有效地提取芳香组分，而且还可以提高产品纯度，能保持其天然香味，如从桂花、茉莉花、菊花、梅花、米兰花、玫瑰花中提取花香精，从胡椒、肉桂、薄荷提取香辛料，从芹菜籽、生姜，莞荽籽、茴香、砂仁、八角、孜然等原料中提取精油，不仅可以用作调味香料，而且一些精油还具有较高的药用价值。     　　啤酒花是啤酒酿造中不可缺少的添加物，具有独特的香气、清爽度和苦味。传统方法生产的啤酒花浸膏不含或仅含少量的香精油，破坏了啤酒的风味，而且残存的有机溶剂对人体有害。超临界萃取技术为酒花浸膏的生产开辟了广阔的前景。美国SKW公司从啤酒花中萃取啤酒花油,已形成生产规模。

例4. 生物工程方面的应用 近年来的研究发现超临界条件下的酶催化反应可用于某些化合物的合成和拆分。另外在超临界或亚临界条件下的水可作为一种酸催化剂，对纤维素的转化起催化作用，使其迅速转化为葡萄糖。     　　 1988年开发了超临界流体细胞破碎技术（CFD）。用超临界CO2作介质，高压CO2易于渗透到细胞内，突然降压，细胞内因胞内外较大的压差而急剧膨胀发生破裂。超临界流体还被用于物质结晶和超细颗粒的制备当中。

国内研究现状 近10多年来，我国超临界流体技术研究和应用，从基础数据、工艺流程及实验设备等方面均有较好的发展，已形成了一支由科研单位、高等院校和企业构成的高素质研究、开发、应用队伍，并取得了一批我国的自主专利技术，尤其在中药现代化应用方面颇具特色和前景。中科院地化所超临界流体技术研究开发中心在超临界流体萃取设备的研制和生物资源有效成分的提取及产品开发等方面，取得了多项重要成果。

但目前我国的超临界流体萃取技术的研究和应用状况不容乐观，主要表现在重复性研究多于实际应用，小规模试验多于大规模生产，设备制造商的经济收益大于设备使用企业的经济收益。 原因: 一是设备操作压力高，造价高，产品成本高，企业一次性投资风险大；二是超临界二氧化碳萃取性能的普遍适用性不高，它主要适用于非极性或弱极性化合物的提取，如油脂、挥发油等；三是目前国内所用的设备均属于简单萃取，而简单萃取方法无法生产高纯度产品，因而大部分产品附加值不高；四是不少企业对该技术及装备情况知之甚少，对其所生产产品的市场情况调查不够，在应用该技术及购置装备时存在较大盲目性。