第八章 实验的抽样和实验设计 数理统计在化学中的应用

8-1实验的抽样 抽样（又叫采样）是人们对客观世界的认识，生活的体验，真理的追求乃至科学实验、社会调查中常用的一种方法，其目的就是要通过局部来了解总体。 特别是那些工作量大而没有条件进行全部调查、分析、试验的，或者数据的测定是破坏性的试验，此时要想对被研究物质进行整体研究是不可能的，而只能采取抽样来进行。 数理统计在化学中的应用

抽样的问题既有采样的技术性问题；也有数理统计学的方法学的问题。后者是采样理论的核心问题。 数理统计在化学中的应用

一、正确的采样是分析测试的第一步 从分析采样的技术来考虑：这里有着采集、储存、制备的过程。 1. 气体的采样 气体的性质受温度、压力的影响，因密度不一样会产生分层现象，难以储存、运输，这些都表明气休样品采集后应该马上进行分析． 气体样品可以通过抽吸、液体置换或扩散到真空接受器中吸取．气体采样装置一般是由玻璃制成，并带有适宜的旋塞，应采用不需涂油就能保证气体密封的金属旋塞． 数理统计在化学中的应用

气体采样泵，采样箱 数理统计在化学中的应用

直接采样法：注射器采样；塑料袋采样；采气管采样；真空瓶采样； 富集(浓缩)采样法：溶液吸收法；填充柱阻留法(固体阻留法)；低温冷凝法等等 困难的是大气空气的采样，许多因素，如风、沉降、对流、人类活动产生的污染等等，会改变大气的组成，尤其是微量组分。 因为大气的组成是连续变化的，采集一个具有整体代表性的样品是无意义的，也是不可能的。唯一有用的办法是分析短时间内多点采集的多个样品． 直接采样法：注射器采样；塑料袋采样；采气管采样；真空瓶采样； 富集(浓缩)采样法：溶液吸收法；填充柱阻留法(固体阻留法)；低温冷凝法等等 数理统计在化学中的应用

大气中有害物质的含量非常小，如果吸取的样品体积较小，那么就存在着这样一个危险，被测物质的量在最灵敏方法的检测限之下．因此，要用一个流量计采集较大体积的空气，采样装置中应配有能阻挡固体颗粒的过滤器，能阻挡烟雾的薄膜，能吸收各种气体组分的溶液。 甲醛苯氨气体采样器CD-3 OdaLog 硫化氢气体记录仪 数理统计在化学中的应用

如果液体因不相溶或密度不同而分层，在采样前应摇动使之均匀． 2．液体的采样 液体的采样方法有流动法、吸移法和虹吸法 如果液体因不相溶或密度不同而分层，在采样前应摇动使之均匀． 具有不混溶而分层的液体应从各分层中吸取与层厚度成一定比例的体积，对各层样品分别进行分析，或者将它们重新混合配成一个具有代表性的样品． 数理统计在化学中的应用

当液体含有悬浮颗粒时，建议通过搅拌和加热使之溶解．如果溶解不了，将悬浮物过滤，对两相分别进行分析． 含有不同挥发性组分的液体采集于并排连接的两个容器中． 液体经过一个带有旋塞试管流入到第一个容器的底部，容器装满后，液体溢出进入第二个容器的底部．液体继续流动直至第一个容器中确证是代表性样品． 数理统计在化学中的应用

如果目标是测定液体中气体的含量，采样要特别谨慎．例如，测定水样中的氧，一定要小心处理不能让其暴露于大气中． 腐蚀性液体采样器 美国Lighthouse LS-60液体采样仪 数理统计在化学中的应用

另一个重要的问题是大流量的流动水源和固定水源（湖泊、海洋）水样的采样与分析．流动水的化学组成随沉淀、温度、流速、离水源的距离、深度、污染、水源等因素的不同而变化．同样，湖泊、海洋中水的组成也是因深度、温度、水体流出与流人、污染的不同而变化．例如，水中自由氧的含量随气温、季节、地理位置（山区或平原）、深度等的不同而不同．不同深度的采样，用一个特殊的装置，当到达某一深度时，装置就能打开关闭，这类装置称之为水深测量器．由于影响的因素太多，从大量水体中是不可能采集到代表样品的．大量的信息也许只能通过大量的分析试样获取。 数理统计在化学中的应用

3．固体的采样 与气体和液体物质不同，固体物质还受颗粒大小的影响．大多数固体物质是由不同大小的颗粒组成，明显不均．另外，也许感兴趣的物种仅存在于某一形式的颗粒中（细的、粗的或离散的纯颗粒）或分散于整个物料之中．各种颗粒、团粒、块团，其形式也是不尽相同的．所以这些因素就使得代表性固体物质的采样十分困难。 数理统计在化学中的应用

采集大量的样品，则应由物料中各部分所得的样品组合而成．运输的样品可在装货、卸货时进行采样． 运动中的物料（在运输带上）的主要采样方法包括用人工或机械从物料中的某一部分取得样品，这可以沿着直线的或交叉的方向，连续地成等时间间隔地进行．各部分采的样品混合就可以得到一个代表性样品． 工厂的生产过程控制，根据工艺条件和分析目的，可以从流线上的任何点进行，如流程是闭合回路控制的，则一定要尽可能在流程或反应器附近采样，分析仪器要紧靠采样点． 数理统计在化学中的应用

二.样品的装运与保存 运送到实验室进行分析的样品，应遵循下述规则：保证样品的完整性与可鉴性． 根据样品的性质与密度，可以将其装人不透气的金属、玻璃或塑料容器、塑料包或蜡纸包．在处理、运输、贮存时，防止样品被污染是十分重要的．一些样品暴露于潮湿、二氧化碳或氧气中，其组成可能要发生变化．一些样品在光照下或温度变化时，有可能被分解．为了避免这些情况发生，根据样品的性质（挥发性、腐蚀性、溶解作用）和所要测定的组分，有必要对容器进行选择． 数理统计在化学中的应用

例如，含硼的水样必须放于钠玻璃容器中而不是硼硅玻璃容器中运输． 强碱性样品一定不能贮存干玻璃容器中．测定痕量元素的样品必须贮存于塑料容器中。 样品中的有些成分仅只能化学固定后才能贮存，例如转变成更稳定的状态．比如．水样中的硫化氢要与镉、锌或铜盐形成沉淀而固定，氧要与锰（Ⅱ）盐沉淀而固定，氢氰酸要加入氢氧化钠而固定． 数理统计在化学中的应用

要使水样的组成不发生变化是不大可能的。然而，可以采用各种添加剂以及处理技术使样品变质减至最少．部分方法总结于以下表中。 数理统计在化学中的应用

用于水样中的防腐剂和防腐方法 采用的防腐剂或技术 对样品的有效作用 采用防腐方法的样品类型 硝酸 保持金属于溶液中 含金属的样品 硫酸 杀菌剂，与挥发性碱生成硫酸盐 含有机碳、COD、油或润滑脂的可生物降解样品 氢氧化钠 与挥发性酸生成钠盐 含有机酸或氰化物的样品 冷却（4℃） 抑制细菌的作用，保留挥发性物质 含有微生物、酸度、碱度、BOD、有机碳、磷、氮及具颜色和臭味的样品 化学反应 固定某一待殊的组分 分析样品中的溶（解）氧 氯化汞 杀菌剂 含有各种形态的氮或磷（Ⅱ）或某些可生物降解的含有机物质的样品 数理统计在化学中的应用

最常用的样品的防腐方法就是冷冻至4 oC。通常应避免冻结，因为会发生物理变化——生成沉淀和生成气体的损失——这可能对样品的组成产生不利的影响。 样品的贮存时间由零到6个月，对于像温度或用电极测量的溶（解）氧等参数，样品是不能贮存的，而对于金属则可以贮存6个月。许多不同类型的样品，包括那些要测定它们的酸度、碱度和各种形态的氮或磷（Ⅲ）的样品，贮存都不应超过24小时。 数理统计在化学中的应用

大多数天然固体样品是十分稳定的．所以可用纸、 塑料膜、木制板条箱来进行运输、贮存． 然而，如果运输时处理不小心，也许会遗漏一些细粒，当样品送到实验室时，就不再具有代表性了．这样的疏忽可能会产生很大的错误．例如，现场测定10kg的冲积矿层样品表明：细粒中合有钛和锆矿．但将几吨沉淀物运送到中心实验室，努力地将钛和锆矿分离出来，令人惊讶的是什么也没有发现．调查表明：运输时由于粗心大意，含有钛和锆的细矿漏掉了。 数理统计在化学中的应用

为了便于鉴别，包装一定要清楚地标明：样品的来源和数量、采样的详细过程、样品的名称和被测组分。 做完分析后，写报告，但样品还应保存一段时期，以防产生争议。 数理统计在化学中的应用

实验室样品的获取 采集到的大量样品，含有不同形态的颗粒物不适用于后来的实验．所以，这些样品需要粉碎、均匀化、缩分直至它们具有适宜的重量和颗粒大小． 粉碎可用机械或人工来完成，这依赖于样品的质次和组分的形态与硬度．压碎机、碾压机、球磨机、粉碎机、研钵等都可以粉碎，各种工具可配合使用，把颗粒大小研到所需要的程度。 数理统计在化学中的应用

实验室分析用的固体样品如矿石或岩石，通常具有谷物样的大小约1mm，重0 实验室分析用的固体样品如矿石或岩石，通常具有谷物样的大小约1mm，重0.2~2kg．它们必须进一步弄（四分法）成几克重，然后在研钵中研成直径小于0.06mm的颗粒（能通过104目/cm2的筛）．样品贮存于螺帽盖瓶中，或在105~110℃的炉子中干燥1-2h储存于干燥器中。 数理统计在化学中的应用

三、取样应遵循的基本原则 1. 抽样得到的样本必须具有代表性 要考虑时间、温度、空间的变化, 必要时须用统计方法来检验 2. 抽样时所取的样本数必须具有合理性 数理统计在化学中的应用

四、取样的统计学要求 样本均植应能提供总体均植的无偏估计 样本方差应能提供总体方差的无偏估计 在给定的时间和人力消耗下，应给出尽可能的精密的总体估计。 数理统计在化学中的应用

从理论上讲，抽检的样品越多，研究结果就越接近被研究物质的“真实情况”，但这又是不经济的，因此必须要进行抽样方式和抽样量的研究，从而达到以少量样品反映物质真实情况的目的。当然样品量也不能太小，太小的话也达不到能提供准确信息的目的，因为抽样中的误差是受样本的大小所左右的。 数理统计在化学中的应用

一、简单随机抽样和机械抽样 当对被测对象了解甚少时，应采取随机抽样，而且数量应尽可能多一些。 使用随机数字表 随机数字表可以通过计算机来产生。在随机抽样前，应将构成总体的样品编号，然后读取随机数字表中任意一行中的某个数字，并以此开始沿一定方向读取，读到的数字中还要舍去一些重复的数字和超出抽样范围的或无意义的数字，直到抽够预定的样品数。因为随机数字表中的每个数码出现的几率相等，所以构成总体的每个样品被抽取的几率也相等。 数理统计在化学中的应用

利用excel软件也可以进行随机抽样，其方法是：打开excel，点击“工具”按钮，选中“数据分析”，再选中“抽样”，即可进行。先将全部样品编号并输入，给出抽样数，选择“随机”，就可在输出区域中得到被随机抽中的样品的编号。 数理统计在化学中的应用

对于随机抽样，其总体参数（均值，方差）的估计及样本容量的计算如下： 1.总体参数的估计 当n→∞时，它们均是总体均值和方差的无偏估计量，因此这里是有着无限总体抽样和有限总体抽样的区别的。 数理统计在化学中的应用

1）  无限总体抽样 无限总体指的是总体有着无限性，另外，如果总体虽是有限总体，但抽样数仅占到总体样本数的一个很小比例（在10%以下）或者是重复抽样（已抽过的复归入总体，因而仍有可能被抽到），也可被看成是无限总体。 数理统计在化学中的应用

2）  有限总体抽样 有限总体抽样就是对有限总体抽样后不再返回，因此又叫不重复抽样。抽取的样本数如占到总体样本数的10%以上，也属有限总体抽样。对于有限总体来说，必须进行校正，否则将偏高。此时须乘上一个修正系数： 数理统计在化学中的应用

2. 样本容量的估算 1）无限总体 绝对误差 相对误差 2）有限总体 数理统计在化学中的应用

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二项式分布： 无限总体： 有限总体 数理统计在化学中的应用

例8-1 某市人口100万，现欲抽查统计饮用水中的含氟量，以往的统计表明，氟中毒的比例约为20%。此次调查允许误差0.5%，置信概率0.95，试确定该地区应抽查的人数 数理统计在化学中的应用

含氟饮用水 和平汤湖村：井水含氟量超标喝了牙变黑(http://news.hyorg.com/2009/0331/11666.shtml, 2009-03-31 10:02:51　新闻来源: 河源日报) “喝了这些水，脚会痛，腰也会痛，最明显的特征是牙齿变黑。”村民刘大叔告诉记者，由于长期饮用含氟量过高的井水，自己的牙齿已经变得很黑，而且牙根有时候会隐隐作痛，村里年纪大一点的老人经常会脚软。今年30多岁的村民张先生不会吸烟，但是牙齿却跟烟民的牙齿一样黑。 据了解，长期饮用含氟量偏高的水，会引起氟中毒，出现氟斑牙和氟骨症，严重的会造成人的骨骼和关节变形。 数理统计在化学中的应用

含氟饮用水 可能损害牙齿美专家建议降低饮用水含氟最高限(http://www.examlink.com/c/html/Medicine/yishi/jiaoliu/Oral/20071203/22587.html) 美国国家科学院22日报告说，饮用水含氟太多可损害牙齿和骨骼，建议政府降低饮用水含氟最高限。 目前，美国环境保护局设立的饮用水含氟最高限为每升4毫克。美国国家科学院应环保局要求所进行的研究表明，饮用接近这一水平的氟化水可造成儿童严重牙釉质氟中毒，影响牙釉质发挥保护牙齿和牙齿组织免于腐烂和感染的功能，其症状包括牙齿变色、牙釉质损失等。同时，长期饮用接近最高限的氟化水会增加骨折风险。 数理统计在化学中的应用

含氟饮用水 山西近半居民仍在饮“苦水”最高含氟量超标8倍多(2008-01-18 09:18 山西新闻网 三晋都市报 记者刘霞) 去年，省卫生厅对我省15个县969个村的高氟水进行了筛查，结果超过国家饮用水卫生标准的有 472个，占48.71%，最高平均水氟含量达到了8.96 mg/L（“生活饮用水卫生标准”中规定饮用水氟含量不得大于1.0 mg／L）。 含氟牙膏不是人人都能用的 氟作为一种坚固骨骼和牙齿的物质，世界卫生组织一直推荐使用含氟牙膏来预防龋齿。其实，在不同地区的生态环境中，氟的含量本身就有高有低，所以，含氟牙膏并不是人人都适用。 含氟牙膏可以预防龋齿已经经过科学实验证明，但是在推广含氟牙膏的同时，是否应该告诉消费者人体过量地摄入氟后会产生危害。尤其我国，除上海以外，其他各个省、市、自治区都有部分地区存在高氟问题。 数理统计在化学中的应用

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三、多级抽样 对于大总体，往往要采取分阶段抽样的方法，这种方法就称为多级抽样。其办法是先按简单随机抽样方法或机械抽样方法抽取总体中n个一级单位（总体中的样本容量为N个）然后再在这n个一级单位中（每个一级单位中各含Mi个样本）分别抽取mi个二级单位，如此，直到抽得最基础单位（最小单位）。 本节将只讨论二级抽样，而且每个二级单位都抽相同的样本容量，即m个样本。 多级抽样抽得的样本的总体特征值的估计和所抽样本容量的计算公式如下 数理统计在化学中的应用

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2. 抽样样本容量的估算（正态分布）公式 仅考虑误差，不考虑抽样成本 数理统计在化学中的应用

例8-4 数理统计在化学中的应用

四、分层抽样 随机抽样依赖于机遇，无须事先对样品的物理、化学、生物属性以及环境条件加以区别和掌握，这样容易浪费一些重要的信息。 分层抽样是将抽样总体按其固有属性、特点或某种原因划分为若干层，然后在各层中用随机取样或机械抽样抽取适当的抽样单位以组成样本。 数理统计在化学中的应用

通常先要了解总体的变化规律，然后才可考虑分层：当被划分的各采样单元之间的试验成分的变化显著大于每一单元内部成分的变化时，就应考虑分层抽样。 水体中采样：就要考虑不同深度和可能存在的不同的悬浮物质； 粉末中取样，就要考虑粒度和比重不同，会有分层作用，因此采样时应从容器的上、中、下三层来抽样； 土壤中某些元素的含量进行调查，就应按土壤类型，成土的母质，成土的构成和条件来分区进行取样。 以上这些情况进行分层抽样都能以较少的样本来获得较多的信息。总之，对总体如不了解，就应采取随机抽样；对总体越了解，就越应采取分层抽样。 数理统计在化学中的应用

分层抽样抽得的样本的总体特征值的估计和所抽样本容量的计算公式如下： 设总体N分k层，N=N1 + N2 + … + Nk, 每一层Ni抽样本数ni。 数理统计在化学中的应用

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