第一章 化学与污染 授课人：张珍明 李树安 许兴友 李金志 授课单位： 淮海工学院 化学工程学院 2017/3/14 绿色化学

开设本课程的目的 掌握绿色化学的基本概念、原理； 了解化学、化工生产中资源与能源利用与可持续性发展间的关系； 开阔视野，拓宽知识面，树立既保护环境又推动工业生产发展的新观念。 及时了解最新最热门的科学技术成果的研究进展及国内外发展状况。

课程性质及要求 1.本课程为考查课，总学时:32。 2.考核形式：课堂笔记与作业30%，小论文或读书报告30%，期终考查40%。

教材及参考书 1.李德华．绿色化学化工导论．北京：科学技术出版社，2005 2.闵恩泽. 吴巍 编著. 绿色化学与化工.北京：化学工业出版社,20004． 3.仲崇立. 绿色化学导论.北京：化学工业出版社, 2000 4.贡长生、张克立. 绿色化学化工实用技术.北京：化学工业出版社, 2002 4

教材及参考书 5.沈玉龙、魏利滨、曹文华.绿色化学.北京：中国环境科学出版社, 2004 6.顾国维、何澄. 绿色技术及其应用.上海：同济大学出版社,1999 7.P.T.阿纳斯塔斯,J.C.沃纳.李朝军,王东.绿色化学理论与应用. 北京：科学出版社, 2002

本课程主要内容 1.化学与污染 2.绿色化学 3.绿色化学的应用领域 （1）绿色有机合成 （2） 绿色催化 2017/3/14 绿色化学

1 化学与污染 1.1 化学是一把双刃剑 1.2 二十世纪化学工业的八大公害 1.3 保护环境的发展过程 2017/3/14 绿色化学

1.1 化学是一把双刃剑 20世纪化学工业为衣、食、住、行、保健和娱乐以及国防安全提供了丰富的化学物质，极大地丰富了人们的物质生活，但是，对自然环境也产生了极大的破坏，甚至威胁着人类的生存。 2017/3/14 绿色化学

它们是怎样形成的呢？

氢 弹 的 爆 炸

食 衣 行 住

工业 农业 医疗卫生 环境保护

化学恐惧症 近年，随着环境污染的加剧和人类对环境问题的关心，化学和化学家面临着前所未有的挑战，很多人对化学工业提出质疑，认为环境变差，化学是罪魁祸首。于是，对化学产生一种莫名其妙的恐惧心理，害怕、逃避与化学有关联的事物。出现:凡是有“人工添加剂”的食品都不受欢迎，化妆品广告中也反复强调本品不含任何“化学物质”，甚至西方媒体中出现了一个新词汇 “chemphobia”(化学恐惧症)。 2017/3/14 绿色化学 13

DDT是人所共知的曾是应用广泛的杀虫剂。然而，它在鸟类体内累积后，造成蛋壳变薄，使很多鸟类种群显著减少，如猎鹰，秃鹰，鹗和棕色鹈鹕等。 ★其它一些持久性多氯代化合物，如PCBs，二恶英，已知是具有雌激素性质，成为环境内分泌干扰物。 南极企鹅体内也检验出DDT

二恶英污染事件 1999年1月，比利时、荷兰、法国及德国相继发生严重的畜禽类产品及乳制品二恶英污染事件，随后在一些猪肉和牛肉中也发现了二恶英。除牛肉外，我国从以上四国进口畜禽类及乳制品，包括奶粉、鲜奶、奶酪等。事件发生后，引起世界广泛关注，包括我国在内的各进口国纷纷采取紧急措施，停止进口四国该类产品。

二恶英类化合物的毒性 二恶英最早发现于美国在越战中使用的一种氯酚脱叶剂中。1970年，该脱叶剂被禁止作为军事使用。1987年，该脱叶剂中发现含有二恶英而在美国禁止作为一般使用。1994年9月美国环境保护署(EPA)提出二恶英是对大众健康的最大威胁，其影响程度将超过1960年代的DDT。众多的研究证明，二恶英是一种强致癌物，且可引起严重的生殖和发育问题，还可引起免疫系统损害和对激素产生干扰作用。1997年2月14日，世界卫生组织国际癌症研究所(IARC)宣布，2,3,7,8-四氯二苯-p-二恶英(2,3,7,8-TCDD)是1级致癌物，而其他多氯联苯二恶英、非氯代联苯二恶英和多氯联苯呋喃为3级致癌物。

二恶英类化合物的毒性 二恶英类物质最早发现于美国越战中使用的一种氯酚(2,4,5-三氯酚)脱叶剂中,1962～1970年在越战时期使用,于1970年脱叶剂被禁止作为军事使用。战后发现,在喷洒过脱叶剂的地区,都发生了大量孕妇流产现象,出生的畸形儿的比率远远高于其他地区。

二恶英的用途： 二恶英类物质本身没有实际用途,是在生产过程中产生的副产物,如在纸张的生产漂白、氯乙烯塑料生产、含氯农药生产等过程,特别是焚烧垃圾和医疗废物时容易产生。二恶英类物质的主要来源是垃圾焚烧,特别是含氯废物如氯乙烯塑料袋的焚烧,如处理不当都可能产生大量的二恶英类物质等有害物质。

PCBs Polychorinated biphenyls; Polychlorodiphenyls 别名:氯化联苯;PCBs 我国习惯上按联苯上被氯取代的个数(不论其取代位置)将PCB分为三氯联苯(PCB3)、四氯联苯(PCB4)、五氯联苯(PCB5)、六氯联苯(PCB6)］。 2017/3/14 绿色化学

Thalidomide(反应停） 反应停于20世纪50至60年代初期在全世界广泛使用，它能够有效地阻止女性怀孕早期的呕吐，但也妨碍了孕妇对胎儿的血液供应，导致大量“海豹畸形婴儿”出生。自60年代起，反应停就被禁止作为孕妇止吐药物使用，仅在严格控制下被用于治疗某些癌症、麻疯病等。 2017/3/14 绿色化学

案例二： thalidomide在1950年代后期到1962年曾用作处理孕妇作呕的药剂，然而，后来发现在46个国家中有8000个儿童具有出生缺陷。 在巴西，曾用此种药治疗麻疯病，导致数十个生育畸形。

1959年，西德各地出生过手脚异常的畸形婴儿。伦兹博士对这种怪胎进行了调查，于1961年发表了“畸形的原因是催眠剂反应停”，使人们大为震惊。反应停是妊娠的母亲为治疗失眠症服用的一种药物，它就是造成畸形婴儿的原因。 在怀孕一二个月之间，服用了反应停的母亲便生出这样的畸形儿。这种婴儿手脚比正常人短，甚至根本没有手脚。截至1963年在世界各地，如西德、美国、荷兰和日本等国，由于服用该药物而诞生了12 000多名这种形状如海豹一样的可怜的婴儿。

上个世纪是人类对资源和环境破坏最严重的一百年。一些商家为了追逐利润，肆意污染环境，浪费能源，毁坏生态。随着东西方冷战的结束，和平与发展逐渐成为了人类追求文明与进步的共同主题，环境污染已成为威胁世界的第一危机。当今重大的环境问题几乎都与化学品的生产有直接或间接的关系，提起化学化工产业，人们总会把它与污染、癌症联系在一起。化学学科、化学产品在人们的心目中也由爱惜转为害怕、厌恶。

历史的教训 上个世纪是化工行业迅速发展的时代，也是给人类带来灾难最严重的年代。 2017/3/14 绿色化学

2017/3/14 绿色化学

2017/3/14 绿色化学

南极半岛自从 1945年大约变暖了2.5 ℃，在过去的20年里，每年冰融时间增加2-3周。 南极半岛自从 1945年大约变暖了2.5 ℃，在过去的20年里，每年冰融时间增加2-3周。 2017/3/14 绿色化学

海洋暖化，格林兰冰层在不断变薄 2017/3/14 绿色化学

科罗拉多土拨鼠： 平均比过去23年提前23天从冬眠中苏醒 2017/3/14 绿色化学

冰川国家公园？ 蒙大拿州所有冰川在2070年截止将全部消失 2017/3/14 绿色化学

“温室效应”的可怕后果： 后果是全方位的，农业减产、物种变迁、疾病流行。当然还包括海平面上升。计算机模拟实验表明，当地球气温升高2℃，局部地区会明显变暖。增加4 ℃以上时，万年冰山融化，极地冰层融解，地球的沿海地区将被淹没。 2017/3/14 绿色化学

酸雨的危害 在工业区集中的欧洲，工厂排出的烟雾使雨变成酸性，严重危害了森林和湖泊中的有生物。 2017/3/14 绿色化学

“空中的死神 ”——酸雨 2017/3/14 绿色化学

60年后这雕塑又变成怎样呢？ 2017/3/14 绿色化学

环境污染 海龟以塑料为“食” 2017/3/14 绿色化学

海鸟的命运 海鸟沾上油污后艰难的飞翔 在油海中无处觅食 海鸟身沾油污不能再飞翔 惨死沙滩

1.2 二十世纪化学工业带来的污染 (世界八大公害事件) 2017/3/14 绿色化学

1.2.1 马斯河谷烟雾 事件 污染物 发生 时间、地点 致害原因 中毒症状 公害 成因 马斯河谷烟雾 二氧化硫烟尘 1930年12月 比利时马斯河谷 SO2→SO3 → 肺部、咳嗽… 1. 工厂多工业污染物积聚 2. 遇雾天

1.2.2 多诺拉烟雾 事件 污染物 发生 时间、地点 致害原因 中毒症状 公害 成因 多诺拉 烟雾 二氧化硫烟尘 1948年10月 美国多诺拉 SO2+烟尘→ 硫酸 →肺部、咳嗽、胸闷、喉痛、呕吐 1. 工厂多工业污染物积聚 2. 遇雾天

1.2.3 伦敦烟雾 事件 污染物 发生 时间、地点 致害原因 中毒症状 公害 成因 伦敦烟雾 二氧化硫烟尘 1952年12月 英国伦敦 SO2+烟尘→ 硫酸 →肺部、咳嗽、胸闷、喉痛、呕吐 1. 工厂多工业污染物积聚 2. 遇雾天

1.2.4 洛杉矶光化学烟雾 事件 污染物 发生 时间、地点 致害原因 中毒症状 公害成因 洛杉矶光化学烟雾 光化学烟雾 1943.5-12月 美国洛杉矶 石油工业、汽车尾气/紫外线作用、眼病喉头炎 氮氧、碳氢化物→大气

1.2.5 水俣事件 事件 污染物 发生 时间、地点 致害原因 中毒症状 公害 成因 水俣 事件 甲基汞 1943年 日本九州 鱼吃甲基汞、人吃鱼→失常 氮肥生产催化剂

　日本熊本县水俣湾，海产丰富，是渔民们赖以生存的主要渔场，丰富的渔产使小镇格外兴旺。水俣镇是水俣湾东部的一个小镇，有4万多人居住，周围的村庄还（居）住着1万多农民和渔民。 　　1925年，日本氮肥公司在这里建厂，后又开设了合成醋酸厂。1949年后，这个公司开始生产氯乙烯，年产量不断提高，1956年超过6000吨。与此同时，工厂把没有经过任何处理的废水排放到水俣湾中。 2017/3/14 绿色化学

1950年，水俣湾附近发现了一种奇怪的病。这种病症最初出现在猫身上，被称为“猫舞蹈症”。病猫步态不稳，抽搐、麻痹，甚至跳海死去，被称为“自杀猫”。 随后不久，发现患这种病症的人。患者由于脑中枢神经和末梢神经被侵害，轻者口齿不清、步履蹒跚、面部痴呆、手足麻痹、感觉障碍、视觉丧失、震颤、手足变形，重者神经失常，或酣睡，或兴奋，身体弯弓高叫，直至死亡。当时这种病由于病因不明而被叫做“怪病”。 2017/3/14 绿色化学

这个镇有4万居民，几年中先后有1万人不同程度的患有此种病状，其后附近其他地方也发现此类症状。 2017/3/14 绿色化学

人们对水俣病 的的发病原因，找了将近的20年，解剖了不少病和疯猫的尸体，直到1969年把真相搞清楚。原来，水俣镇有一个氮肥公司，生产过程中采用汞作催化剂。排放的废水和废渣中就含有汞。汞进入动物体内，就会麻痹中枢神经，年深日久就造成死亡。 2017/3/14 绿色化学

水俣湾的海水中的常年被这种含汞废水废渣污染，海里的鱼、虾、贝类都中了汞毒，海里生活着各种生物组成了一个“食物链”----大鱼吃小鱼和小虾，小鱼、小虾吃更小的浮游动物，浮游动物又吃浮游植物……海水中含汞的浓度虽然不高，但是经过“食物链”一环一环的累积到大鱼身上，随着生物的抗药性逐渐增加，汞的浓度就比海水中提高了一万倍到十万倍，甚至百万倍，猫、狗和人吃了含汞量较高的水产，就得了可怕的水俣病。 2017/3/14 绿色化学

1.2.6 四日事件哮喘病 事件 污染物 发生 时间、地点 致害原因 中毒症状 公害 成因 四日 事件 哮喘病 SO2 煤尘 … 1955年3月 日本四日市 重金属微粒、SO2 →肺部,支气管哮喘 Co/Mn/ Ti粉尘 SO2

1.2.7 米糠油事件 事件 污染物 发生时 间、地点 致害原因 中毒症状 公害 成因 米糠油事件 多氯联苯 1968年日本九州艾知县等23个府县 食用含多氯联苯的米糠油、全身起红疙瘩、呕吐、恶心、肌肉痛 生产中多氯联苯进入米糠油

1.2.8 富山骨痛病 事件 污染物 发生 时间、地点 致害原因 中毒症状 公害 成因 富山 骨痛病 镉 1972年3月 日本富山 关节、神经、全身骨痛、骨骼萎缩、食含镉的米、水 炼锌厂含镉废水

1.2.9 其它化学污染 事件 发生时间、地点 致害原因及严重后果 河面着火 ～1970年 美国俄亥俄州Cuyahoga河 严重化学污染引起河面着火 化学中毒 1984年印度Bhopal化工厂 甲基异氰酸大量泄漏致死约4000人，伤者无数。 皮癌增多 1980年以后探明 氟氯烃对大气臭氧层破坏，紫外光透过大气层

在1984年12月3日凌晨在印度美国联碳公司的农药厂，采用光气生产异氰酸甲酸，45T光气泄漏40分钟，32万人中毒，2500人死亡，6万人严重中毒，最后死亡人数达4000人，是世界最惨的化工事故。 2017/3/14 绿色化学

2000年1月30日，罗马尼亚一家工厂的氰化物泄漏到了多瑙河一支流，并迅速汇入多瑙河，向下游逐渐扩散，造成鱼类大量死亡，河水不能饮用，严重破坏多瑙河流域的生态环境，是邻国的匈牙利、南斯拉夫等国深受其害。 2017/3/14 绿色化学

中国蓝藻污染 2017/3/14 绿色化学

环境污染每年损失2830亿    日前，记者从全国人大环境资源委员会了解到，由于环境污染，使国内每年的损失约为２８３０亿元。专家呼吁，增强公众每一个人的环保意识是当务之急。据《光明日报》报道，在由环境污染造成的损失中，水质污染带来的损失为５００亿元。自６０年代到现在，全国监测的４３２条大小河流中，８０％受到了不同程度污染。全国２８００多个湖泊，凡能接纳城镇污水的，大多水质受到污染。同时，大气污染带来的损失为２００亿元，这主要有城市燃煤、工业企业排放废气及机动车尾气污染。此外，生态环境破坏和自然灾害带来的损失为２０００亿元。其他污染如固体废物排放、噪声污染等造成的损失也高达１３０亿元。 (摘自中国环境网） 2017/3/14 绿色化学

环境污染、能源枯竭等问题是当前人们最为关心的热门话题之一,传统化学、化工面临着人类可持续发展要求的严重的挑战。 56

1.3 化学工业的出路在哪里？ 化学工业的出路在于大力开发和应用基于绿色化学原理产生和发展起来的绿色化学化工技术。 21世纪绿色化学的进展将证明化学有能力推动经济和社会的可持续发展，保障子孙后代的美满幸福生活。 2017/3/14 绿色化学

当代世界各国共同面临的两难选择是环境与发展问题，也是对21世纪人类最严峻的挑战，绿色化学是解决环境和发展问题最终出路。谁在实现化学绿色化，谁掌握生物质能的化学转化技术，谁就会在21世纪中叶的世界经济竞争中占据有利地位．

绿色化学的兴起和发展，既可以从根本上保护环境，又可以进一步促进化学工业生产发展。 绿色化学的作用： 绿色化学的兴起和发展，既可以从根本上保护环境，又可以进一步促进化学工业生产发展。 2017/3/14 绿色化学

保护环境的发展过程 ★ 20世纪40~50年代 —— 稀释废物 ★ 20世纪60~70年代 —— 废物后处理 ★ 20世纪90年代 ★ 20世纪40~50年代 —— 稀释废物 ★ 20世纪60~70年代 —— 废物后处理 ★ 20世纪90年代 —— 从源头消除污染源(绿色化学) 2017/3/14 绿色化学

案例三：黄曲霉毒素 由于很多化学品有毒，出现了一些憎化学品（Chemphobia）的呼声，认为全天然(All natural)总比化学品为好！其实不然，天然物中也含有有毒化学物质。 当用发霉的花生喂火鸡时造成火鸡发病或死亡才发现了它，已知它是致癌物。  Aflatoxin B1， 黄曲霉毒素 61

案例四：麦角酸 人吃了由黑麦上生长的麦角酸制成的麦角酸衍生物后，即变得发狂。 Lysergic acid， 麦角酸 62

案例五： 当人吃了未处理好的河豚鱼，可能中毒致死，由于它含有河豚毒素，可造成肺脏麻痹而死亡。 有些商人用黄樟树根提取物作软饮料的香味剂，其中就含有黄樟素，它是一种致癌物。 Safrole，黄樟素 63

案例六： 天然食物中有的也含有有益的化学物质，比如水果和蔬菜中常常含有天然抗氧化剂，像葡萄中含有的resveratrol即可抑制肿瘤的发生发展。 白藜芦醇Resveratrol 64

作业： 1.什么是有机食品？ 2.什么是绿色食品？ 3.什么是绿色化学？