溶胶－凝胶法 报告人：谢园园 1

溶胶-凝胶法的发展历程 溶胶-凝胶法基本概念 溶胶稳定理论 溶胶－凝胶合成原理 溶胶－凝胶合成工艺 溶胶－凝胶合成法的应用 2

溶胶－凝胶法的发展历程 1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。 20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。 1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。 1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。 80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。

1. 胶体（colloid）：是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。 溶胶－凝胶法基本概念 一、溶胶-凝胶法基本名词术语 1. 胶体（colloid）：是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。 Fe(OH)3胶体 丁达尔效应示意图 光源 凸透镜 光锥 4 4

具有液体特征的胶体体系，在液体介质中分散了 1~100nm粒子(基本单元)。 2. 溶胶(sol) 具有液体特征的胶体体系，在液体介质中分散了 1~100nm粒子(基本单元)。 溶胶的特点： （1）溶胶不是物质而是一种“状态” （2）溶胶与溶液的相似之处 溶质+溶剂→溶液 分散相+分散介质→溶胶(分散系) 5

（3）溶胶的稳定性 亲液溶胶 分散相和分散介质之间有很好的亲和能力； 没有明显的相界面； 热力学稳定体系 憎液溶胶 分散相与分散介质之间亲和力较弱； 有明显的相界面； 热力学不稳定体系 根据分散相对分散介质的亲、疏倾向，将溶 胶分成两类： 6 6

具有固体特征的胶体体系；被分散的物质形成连续的网状骨架；骨架空隙中充有液体或气体； 3. 凝胶（Gel）： 具有固体特征的胶体体系；被分散的物质形成连续的网状骨架；骨架空隙中充有液体或气体； 凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间 按分散相介质不同可分为水凝胶、醇凝胶和气凝胶 7 7

Sol：由孤立的细小粒子或大分子组成，分散在溶液中的胶体体系。 溶胶与凝胶的比较 Sol：由孤立的细小粒子或大分子组成，分散在溶液中的胶体体系。 Gel：是一种由细小粒子聚集而成三维网状结构的具有固态特征的胶态体系，凝胶中渗有连续的分散相介质。 8 8

固相粒子按一定网架结构固定，不能自由移动 溶胶与凝胶的结构差异 溶胶 无固定形状 固相粒子自由运动 凝胶 固定形状 固相粒子按一定网架结构固定，不能自由移动 这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面 9

4.凝胶时间(gel point time)：在完成凝胶的大分 子聚合过程中最后键合的时间。 5.前驱物(precursor)：所用的起始原料。 6.金属醇盐(metal alkoxide)：有机醇-OH上的H为 金属所取代的有机化合物。 10

3)凝胶和溶胶可共存，组成复杂的胶态体系。 二、溶胶与凝胶的联系 1)溶胶－凝胶转变； 2)凝胶具有触变性； （凝胶能转化为溶胶） 3)凝胶和溶胶可共存，组成复杂的胶态体系。 11

溶胶的相对稳定性或聚沉取决于斥力势能和引 溶胶稳定理论 1 溶胶体系的相互作用力 范德华力 库伦力 空间阻力 溶胶的相对稳定性或聚沉取决于斥力势能和引 力势能的相对大小 12 12

由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面 2 DLVO理论（静电稳定理论、双电层排斥理论） 双电层 表面电荷层 溶液中反 号离子层 紧密层 扩散层 由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面 13 13

由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面由比Stern层略右的曲线表示。 14 14

DLVO理论： 微粒间总相互作用能： ΦT= ΦA + ΦR （1）微粒间的吸引能（ΦA） （2）微粒间的排斥作用能（ ΦR） 15 15

微粒的物理稳定性取决于总势能曲线上势垒的大小 ΦT ＋ － 第一极小值 第二极小值 特点： 粒子间存在阻止粒子接触的势垒 存在第一极小值（键合的团聚粒子） 存在第二极小值（可逆絮凝） 16

3.3 提高溶胶稳定性的途径： 增加势垒的高度 阻止颗粒相互接近 增加胶粒的电荷量 利用位阻效应 溶剂化效应 颗粒 17 分散相粒子的带电、溶剂化作用、布朗运动是 憎液溶胶三个重要的稳定原因。 17 17

将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶胶聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。 溶胶－凝胶合成原理 一、原理： 将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶胶聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。 溶胶的 制备 溶胶-凝胶 转化 凝胶 干燥 先沉淀后解凝 控制沉淀过程直接获得溶胶 迫使胶粒间相互靠近 控制电解质浓度 加热蒸发 焙烧等 18 18

二、溶胶-凝胶法基本反应 1 溶剂化 2 水解反应（溶胶） 3 缩聚反应（凝胶） 失水反应： 失醇反应： 19

水解反应 20

缩聚反应 21

三、溶胶-凝胶主要反应 金属无机盐在水中水解成胶粒 含胶粒的溶胶经凝胶化后形成凝胶 金属醇盐在溶剂中水解 缩合形成凝胶 22

3.1 水－金属无机盐溶胶-凝胶反应 水解反应 浓缩法：控制反应直接 制备溶胶 分散法：金属无机盐在 室温下于过量 水中水解，形 成溶胶 23

水-金属无机盐体系的缩聚反应 扩散层中电解质浓度增加； 凝胶化能垒逐渐减小。 脱水凝胶化： 调节pH值； 减少胶粒表面正电荷； 胶粒脱水； 扩散层中电解质浓度增加； 凝胶化能垒逐渐减小。 脱水凝胶化： 调节pH值； 减少胶粒表面正电荷； 能垒高度降低； 碱性凝胶化： 其中：A－为胶溶过程中所加入的酸根离子。 24

3.2 醇-金属醇盐体系溶胶-凝胶反应 醇-金属醇盐体系的水解反应    25 25

醇-金属醇盐体系的缩聚反应 M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH -M-OH + HO-M-  -M-O-M- + H2O -M-OH + RO-M-  -M-O-M- +ROH    26 26 26 26

溶胶－凝胶法制备工艺 一、溶胶－凝胶工艺流程 （1）制取含金属醇盐和水的均相溶液； （2）制备溶胶； （3）溶胶凝胶转化 （2）制备溶胶； （3）溶胶凝胶转化 （4）湿凝胶陈化； （5）凝胶的干燥； （6）对干凝结胶进行热处理。 27

（一）制取含金属醇盐和水的均相溶液 1.1 原料的选择： 醇盐、无机盐 水 溶剂 催化剂及螯合剂 添加剂 28

滴加速度：速度过快，凝胶加快，易生成沉淀 催化剂及螯合剂：减慢水解反应速率 1.2 溶胶-凝胶法的工艺控制 加水量 醇盐品种及其浓度 pH值：催化剂的类型与用量 温度：优选低温下反应 滴加速度：速度过快，凝胶加快，易生成沉淀 催化剂及螯合剂：减慢水解反应速率 29

（二）制备溶胶 2.1 分散法： 研磨：胶体磨 超声分散：利用“超声空化”作用对粒子进 行分散 胶溶：先沉淀后解凝 30

化学反应法：控制胶粒慢速成核和晶体生长，控制沉淀过程直接获得溶胶。 2.2 浓缩法 化学反应法：控制胶粒慢速成核和晶体生长，控制沉淀过程直接获得溶胶。 改换介质法：利用同种物质在不同溶剂中的溶解度差，使溶解于良性溶剂中的物质在加入不良溶剂后，因溶解度下降而以胶体粒子的大小析出。 31

决定于胶粒间的作用力能否克服凝聚时的势垒作用 （三）溶胶－凝胶的转化途径 决定于胶粒间的作用力能否克服凝聚时的势垒作用 改变温度 ：溶解度的差异 溶剂挥发： 对分散相进行浓缩 加入非溶剂：用不良溶剂替换良溶剂 加入电解质：加入带有反号电荷的电解质 进行化学反应：产生交联反应产生胶凝 32

凝胶在陈化的过程中，粒子的曲率半径不同，溶解度产生区别，使得大小粒子因溶解度的不同而造成平均粒径的增加。 （四）湿凝胶陈化： 聚合物聚集形成粒子簇的过程。 Ostward熟化： 凝胶在陈化的过程中，粒子的曲率半径不同，溶解度产生区别，使得大小粒子因溶解度的不同而造成平均粒径的增加。 陈化时间过短，颗粒尺寸分布不均匀； 时间过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构。 33

（五）湿凝胶体的干燥 凝胶的干燥过程： 持续的收缩和硬化 产生应力 破裂 干燥初期，液相填充于凝胶孔中， 无毛细管力； 进一步蒸发, 凝胶承受毛细管压力, 将颗粒挤 压在一起； 凝胶中毛细孔孔径大小不匀, 产生的毛细管压力 的大小不等, 造成的应力差导致凝胶开裂。 从该过程中可以看到3 个现象: 持续的收缩和硬化; 产生应力; 破裂。湿凝胶在干燥初期, 因为有足够的液相填充于凝胶孔中, 凝胶减少的体积与蒸发掉液体的体积相等, 无毛细管力起作用。当进一步蒸发使凝胶减少的体积小于蒸发掉的液体的体积时, 凝胶承受一个毛细管压力, 将颗粒挤压在一起。由于凝胶中毛细孔孔径大小不匀, 产生的毛细管压力的大小不等, 由此造成的应力差导致凝胶开裂。实践表明, 除了凝胶本身的尺寸因素, 干燥速率也是一个重要因素。要保持凝胶结构或得到没有裂纹的烧结前驱体, 最简单的方法是在大气气氛下进行自然干燥。对于自然干燥制备干凝胶, 为了防止伴随溶剂蒸发过程而产生的表面应力以及凝胶中不均匀毛细管压力的产生, 干燥速度必须限制在较低的值。 34 34

在超临界状态下的流体，气-液界面消失，表面张 力不复存在，凝胶毛细孔中不存在由表面张力产生 的附加压力 超临界干燥技术 在超临界状态下的流体，气-液界面消失，表面张 力不复存在，凝胶毛细孔中不存在由表面张力产生 的附加压力 保持凝胶原先的分散结构 避免粒子的团聚和凝并 防止材料基础粒子变粗 防止比表面急剧下降 防止孔隙大量减少

超临界水(SCW) 温度高于临界温度374°C， 压力高于临界压力22.1MPa 密度高于临界密度0.32g/cm3 36

先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温 低压下真空干燥，将溶剂升华除去，得到相应物质 冷冻干燥技术 基本原理： 先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温 低压下真空干燥，将溶剂升华除去，得到相应物质 37

（六）凝胶体烧结过程 目的： 消除干凝胶中的气孔 满足组成和显微结构的要求 特点： 较低的烧结温度 38 由多孔疏松凝胶转变成可应用的材料至少有4 个历程: 毛细收缩、缩合聚合、结构弛豫和粘滞烧结。热处理的目的是消除干凝胶中的气孔,使制品的相组成和显微结构能满足产品性能的要求。在加热过程中, 干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇,265-300℃发生OR基的氧化,300℃以上则脱去结构中的OH基。由于热处理过程伴随较大的体积收缩、各种气体的释放( CO2、H2O、ROH),加之OR基在非充分氧化时还可能炭化,在制品中留下炭质颗粒,所以升温速度不宜过快。在烧结过程中,由于凝胶的高比表面积、高活性,其烧结温度常比通常的粉料坯体低数百度。达到一定致密度所需要的烧结时间可以根据凝胶粒子的开孔模型或闭孔模型,从理论上加以计算。采用热压烧结工艺可以缩短烧结时间,提高产品质量。凝胶的烧成也受凝胶骨架的影响。除骨架结构之外,对凝胶的加热收缩产生影响的还有凝胶的成分、气体孔径和加热速度等因素。 38 38

三、溶胶－凝胶合成生产设备

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（6）可以得到一些用传统方法无法获得的材料 （薄膜、纤维、复合材料） 四、溶胶-凝胶法的特点 优点： （1）制备过程温度低 （2）增进了多元组分体系的化学均匀性 （3）反应过程易于控制 （4）化学计量准确且易于改性 （5）制备的材料组分均匀、产物的纯度很高 （6）可以得到一些用传统方法无法获得的材料 （薄膜、纤维、复合材料） 41

缺点： 原料成本较高 存在残留小孔洞 存在残留的碳 较长的反应时间 有机溶剂对人体有一定的危害性 42 42

溶胶—凝胶法的应用 前驱体 溶胶 纳米颗粒 纤维 湿凝胶 涂层、薄膜 气凝胶 多孔材料 干凝胶 致密块体 43 43

一、制备粉体材料 Fe(NO3)3.6H2O La2O3 HNO3 Fe(NO3)3溶液 La(NO3)3溶液 La: Fe=1:1 柠檬酸 LaFeO3的超细粉末 10～100nm La3+、Fe3+的柠檬酸溶液 50～80℃ 含La3+、Fe3+的凝胶 含La3+、Fe3+的溶胶 60～90℃ 干凝胶 热处理 120℃ 44 44

二、功能材料中制备纤维 H2O,HCl Si(OCH3)4 C2H5OH NdCl3.6H2O 搅拌（室温） 混合溶液 凝胶纤维 铷玻璃纤维 粘性溶胶 搅拌（室温） 放置、脱水（室温～8 0％） 拉纤维（室温） 加热（10℃/h） 500℃ 1h，冷却至室温 45 45

三、制备膜材料 Nd(NO3)3.6H2O H2O,HCl Si(OCH3)4 C2H5OH 混合溶液 保持2～4h，室温 粘性溶胶 包覆 包覆膜 保持2～4h，室温 包覆 Nd.SiO2膜 加热1h 46 46

四、溶胶-凝胶法制备块体材料 体积材料：一般是指厚度超过1mm的材料 。 溶胶 凝胶 干凝胶块 烧结 体积材料 注模 陈化 干燥 脱水 制备块体材料的典型溶胶-凝胶工艺流程 47

谢谢