第4章 过渡元素化学 一、过渡元素概述 ⅢB~ⅡB族元素为主过渡元素。 电子构型为(n-1)d1-10ns1-2。 左邻 s 区 “过渡”到右邻的p区。 ⅢB族元素的某些性质与s区相似， 而ⅡB族某些性质与p区金属元素相似。

主过渡元素分为“轻过渡元素”（第一… … ）与“重过渡元素”（第二、三过渡系列）。 第二、第三过渡系列的同族元素性质相似，与第一系列的同族元素表现出明显的差异。 f 区元素镧系锕系元素称为“内过渡元素”。

1、 d 区元素的共同特征 * 高熔点、导热导电性好、硬度大、密度大 彼此易形成合金，工业上很有价值。 * 多溶于无机酸，钛族到铬族呈钝态，工业催化剂大部分是过渡元素及其化合物。 * 表现多种氧化态，且易形成配合物。 * 其离子和化合物（包括水合离子）大多数都呈现美丽的特征颜色。

2、轻、重过渡系元素性质比较 * 同周期d区元素，从左至右许多性质（原子 半径、电离能、金属活泼性）递变不显著。 * 镧系收缩使第五、六周期元素的性质相似， 与第四周期元素性质差异较大。 * 第一……单质密度小，称 轻 过渡系元素； * 第二、三……单质的密度较大称重过渡系。

（1）氧化态 轻… 低氧化态比较稳定，一般稳定存在的是+2价水合离子（也有+3价）高氧化态 [O] ， 重… 则多以高氧化态存在（与p 区相反） 因为：第一过渡系的 IE3高，3d 电子难以失去；当原子处于高价态时，3d 轨道更靠近核内部，不利于和配体价轨道重叠成键。

（2）磁性 轻过渡元素可形成高自旋或低自旋配合物， 重过渡元素倾向于形成低自旋配合物。因为 ①3d轨道的空间比4d、5d的要小，成对能大。②3d轨道受配体场影响不如4d、5d那样大， 导致其分裂能比较小，因此可“高”可“低” 。

（3）形成M-M金属键的倾向 轻… 不易形成含有M-M金属键的原子簇。 重过渡系元素形成的簇合物则较为广泛，有简单的双核卤素簇合物如Re2O82-，也有多核的簇合物如M3、M4、M5、M６类的M6X12n+(M=Nb、Ta)。 因为4d、5d轨道伸展的空间比3d的大，两个成键原子间的轨道易于重叠造成的。

（4）配位数 因重… 原子和离子半径大，∴ 能形成高配位 数的化合物，配位数为 6 的配合物相当普遍。 配位数为7、8、9、10也常出现。如 MF72- 和 MF83- ( M=Nb、Ta )等，而轻过渡系元素的 配位数则常是4、6，其它的值很少。

3、 f 区和 d 区过渡系元素 性质比较 * 镧系元素包括57-71号 (La-Lu) 15种元素， * 锕系包括89-103 (Ac-Lr) 15种元素， * Lu、Lr可属镧系锕系之后的ⅢB族的元素。 * 通常将镧系元素以 Ln 表示， * 锕系元素则以 An 来表示。

（1）同过渡系元素性质的相似性(有效核电荷) ① d 区元素未充满d轨道受到周围原子的影响。 （d电子的化学）。 ② Ln ， 4f n6s2, 4f 更靠近核，受影响较小。 ∴ 化学性质十分相似。 ③ An ，5f轨道伸展空间更大，受外界影响比 4f大。所以An间的性质差别比Ln的大，特 别是前半部分元素有性质更像d过渡元素。

（2） f 区和 d 区过渡系元素 性质比较 ①氧化态 d 区元素多变价 f 区元素多为 +3 价 ②配位性质 3d 过渡系离子（75-60pm） Ln3+半径大（106-85pm） Ln 配位能力弱，但配位数高。 An 配合物也少，多为螯合物或π配合物

二、重过渡元素 1、重过渡元素的特点 ①基态原子构型（特例） ②原子半径和离子半径 ○ ○ ○ ○

③ 高氧化态稳定,低 … 不稳定。5f 受吸引少 ④ 随主量子数的增大，d轨道在空间伸展增大，参与成键能力↗ ，原子化焓↗ ，金属键↗，原子结合紧密。金属的熔沸点高、硬度大。 * 重 … 金属容易形成原子簇化合物。

2、典型重过渡金属各论 （1）、锆 40 和 铪 72 ①镧系收缩使二者半径几乎相等。难以分离。 ② Zr、Hf 熔点高、硬度大、性质稳定。 ③与王水或氢氟酸反应生成卤合物 ④高温与卤素、氧均能发生反应。 ⑤不溶于(HF)非氧化性酸。不与多数冷的酸碱反应，是良好的抗酸、抗碱的耐腐蚀材料。

⑥高温Zr, Hf与N2,C 反应、生成间充化合物。 ⑦ZrO2惰性，熔点2700℃，耐火、绝缘。极难溶于水，不与强碱反应。 ⑧Zr,Hf (+4 稳)，(MO2),(MX4)及其配合物， MO2是稳定的离子型化合物 。 * 与+4价相比，低氧化态Zr, Hf 的稳定性差。

(2) 铌41和钽73 性质相近。惰性、熔点高、硬度大，易钝化，不易形成简单的离子。 M2O5 惰性，易形成簇合物。 ① Nb熔点2470℃，硬质合金的添加成分。 Ta熔点为3000℃,耐腐(钽坩埚) 、抗酸、碱。 ② 在高温时Nb、Ta均同O2、X2反应： ③ 不溶于非氧化性酸，能溶于热、浓 HNO3，HF是它们这样金属的最好溶剂。 ④ 二者均溶于熔融的碱中。

（3）、钼 42 和钨 74 有0，2，3，4，5，6 等多种氧化态。 ① Mo,W 高熔点，高硬度，性质稳定。 ② 不溶于非氧化性酸中（HF除外）。 ③ 高温时同氧，卤素反应 M+3F→MF6 2M+3O2 →2MO3 ④ 溶于熔融Na2O2 ，在[O]下溶于熔融的碱中. 都用于硬质合金钢。钨灯丝，钼催化剂。 ⑤ 都可形成羰基配合物及金属有机化合物。

⑥ 氧化态为+6 的钼和钨 MoO3和WO3(熔点1200℃) ,不与酸作用，但与碱的水溶液作用：如 MoO42-，Mo7O246-, WO42-， W6O226-。 多酸根以MO6八面体共用氧原子为基础。只含一种金属离子的多聚酸盐称同多酸盐； TeMo6O246-称为杂多酸盐。

卤化物 MoF6及WF6均是白色挥发性固体，WBr6和WCl6是蓝色的固体，易水解，而钼的六氯化物及六溴化物是否存在还不清楚。 氧卤化物如MoO2F2，MoO2Cl2，WO2Cl2，都是共价型分子或氧桥联式分子，在水中均水解。 配合物 +6价的的Mo,W能形成许多配合物。如重要的氟配离子：MF6、MF82- 。

⑦ 氧化态为+5 的钼和钨 Mo4F20, NbCl60 (都顺磁性); NaWO3 NaxWO3。x >0.25 钨青铜有金属样的导电性，导电性随温度升高而降低；当x <0.25为半导体.电导随温度的升高而升高。 钨氧化数+5~+6之间，为非计量比化合物，晶体中存在于许多缺陷，这些缺陷使这类固体具有导电性能。

⑧ 氧化态为+4 的钼和钨 MoCl4 WCl4 两种氧化物均像NbO2，有M─M键的变形金刚石结构,它们均不溶于非氧化性的酸中。 +4价的配合物是存在的 K4[M(CN)8]。 ⑨ 第二到第三过渡系, 低氧化态生成簇状化合物倾向增加. 由M─M间距及磁性表明钼和钨的二聚氯化物,含M─M键。 钼原子间能成四重键

⑩ 同多酸及杂多酸 钼、钨能形成多种多钨酸（Ⅵ） （同多酸、杂多酸）。 同多酸：只含一种中心原子的多酸, 在强碱溶液中，Mo（Ⅵ）只以MoO42-形式存在。 常见的同多酸根有：[W6O19]2-、[W10O32]4-、[H2W12O42]10-、[HW6O21]5-及[H2W12O40]6- 杂多酸：含有两种或多种不同中心原子的多酸（盐）,[Co2W11O40]8- 。

杂多酸（盐）的结构： 杂多酸中研究最充分的是一个由MO6八面体构成的空穴中埋进一个杂原子的一类化合物。（例TeMo6O246-）。 有关同多酸与杂多酸的许多理论和结构问题还远没有得到很好的解决。一些同多酸与杂多酸具有优异的催化性。杂多酸及盐的空间网状结构使之具有分子筛功能。

Tc、Re的半径很接近，(与Zr,Hf相比），相似程度减弱。 其最高氧化态稳定。 （4）锝 43 和铼 75 Tc、Re的半径很接近，(与Zr,Hf相比），相似程度减弱。 其最高氧化态稳定。 （1）Tc、Re高硬度、高熔点、性质稳定。 锝的天然丰度可忽略，无稳定的同位素，是过渡金属中唯一的放射元素。 99Tc t1/2为2.14×105年， 97Tc和95Tc t1/2 分别为 90天 及 61天。

Tc、Re的特征氧化态是Ⅶ。 Tc、Re的主要氧化物有： TcO2. ReO2. ReO3. Tc2O7. Re2O7等。 Tc、Re的卤素配合物很普遍[MCl6]2- ReO4-。 还形成氰配合物，如[Tc(CN)6]2-[Re(CN)6]2- Re可形成羰基配合物[Re2(CO)10] 和原子簇合物， 如：TcCl82-, ReCl82-

金属原子簇化合物 第二、三系列金属易形成 M－M键。 如M6X12n+ (M=Nb,Ta ≠V) 。 原因是d 轨道的大小问题。M－M键主要靠 d 轨道的重叠。高氧化态时，d 轨道收缩， 不利于d 轨道之间相互交盖、重叠。又由于 3d 轨道在空间伸展范围小于 4d、5d 轨道， 因而第一系列过渡元素不易形成M－M键。

□ □ □ □ □ □ （5）铂 78 系金属 铂系元素 Ru, Rn, Pd, Os, Ir, Pt。 和铁系元素 Fe, Co, Ni共同形成Ⅷ族 □ □ □ □ □ □

○ ○ 铂系元素都是稀有金属，彼此非常相似， 而与铁系元素性质相差远。 丰度如下： Ru Rh Pd Os Ir Pt 而与铁系元素性质相差远。 丰度如下： Ru Rh Pd　　 Os Ir Pt 10-7% 10-7% 10-60% 10-6% 10-70% 10-7% 均惰性，以单质形式存在。 彼此易形成合金，锇铱矿是天然合金。 不活泼，大部分化合物受热生成金属。 常温空气中稳定，不同其它金属作用。 ○ ○

300℃~600℃ 与 O2, S, F2 , Cl2 反应

块状Ru、Rh、Os、Ir不溶于任何酸及王水，但溶于KOH, K2O2 中生成 K2RuO4, K2OsO4: Pd, Pt能缓慢溶于王水，还能溶于熔融碱中。Pt溶于王水成H2[PtCl6]；Pd还溶于浓硝酸生成Pd(NO3)4,也可溶于热浓H2SO4。 钯 是铂系金属中最活泼的金属 。

铂系金属简单的水合离子很少见。化学性质主要是配合物化学, 铂系金属离子富d电子, 易形成反馈键。 铂系金属单质均是很重要的非均相催化剂, Pd是氢化 脱氢催化剂, Pt 是氨化, SO2的催化氧化, 烃的转化, 汽车尾气中有害有机物的燃烧的催化剂。

铂系金属都高熔点 ( Ru 2310℃, Os 3059℃, Rh 1960℃, Ir2443℃, Pd1552℃, Pt1769℃ )均银白色,用于抗腐蚀化学器皿,坩埚,热电偶. 铂系金属之间性质差异主要是不同氧化态的相对稳定性。

红 色 的 氧 化 数 稳 定

红 色 的 氧 化 数 稳 定

① 钌 44 和锇 75 (铂系Ⅰ) 钌的最高态氟化物是RuF6:　　 Ru最高氧化态氯化物是RuCl3, ？？ RuO4+|盐酸→ [ Ru2OCl10]4-,[RuCl6(H2O)]2- 锇：长期以来人们认为可形成八氟化物，但金属锇氟化的最终产物OsF7。 锇可形成稳定的四氯化物。OsO4被盐酸还原时生成[OsO2Cl4]2, [Os2OCl10]4-, [OsCl6]2-

RuO4: 强氧化剂、180℃以上爆炸,生成 RuO2和O2, 与有机物反应剧烈. OsO4: 有用的氧化剂和着色剂. OsO4与碱反应生成锇酸盐[OsO4(OH)2]2-, 它可被乙醇还原为锇(Ⅵ)酸盐　　　　　　　　　　　　　　　　　 [反式－OsO3(OH)2]2-。 浓盐酸同RuO4反应得到RuCl3·3H2O, [Ru(NH3)6]2+和[Ru(NH3)6]3+都取代惰性。

用肼还原RuCl3·H2O生成二氮配合物 [Ru（NH3）5·N2]2+ ,二氮配合物中， Ru－N＝N 是线性的。Ru－N2键长比 Ru－NH3键长短20pm ,表明Ru－N2之间 有π键存在。 钌的亚硝基配合物[Ru(NH3)5NO]3+。由HNO2 同[Ru(NH3)6]2+反应制得。

[Ru(bipy)3]2+离子用作光敏剂。吸收光的波长在可见区内,可用于阳光分解水制氢 虽可方便将水分解为H2和O2(只需光照), 但H2、O2不能分开释放，又结合成水。

Rh和 Ir 高氧化态稳定，但其物质的数量及稳定性均不如Ru、Os。 ② 铑 45 和 铱 77 （铂系Ⅱ） Rh和 Ir 高氧化态稳定，但其物质的数量及稳定性均不如Ru、Os。 所有Rh(Ⅲ)、Ir(Ⅲ)配合物，包括[PhF6]3-（除[IrF6]3-外）都是磁性的。 五氟化物的四聚体M4F20，其结构与Ru4F20和Os4F20 相同。

Rh(Ⅵ)、Ir(Ⅵ)仅有不稳定的六氟配合物。 Rh(Ⅵ)不稳，在碱溶液中氧化Rh(Ⅲ)可得到RhO2。 BrF3与RhCl3作用可得RhF4。[RhF6]2-及[RhCl6]2-的碱金属盐可由下获得：

Rh4(CO)12、Rh6(CO)16含金属-金属键外， 二聚乙酸铑（Ⅱ）中也涉及金属-金属键。 加热RhCl3·3H2O和NaAc的甲醇溶液可得到 Rh２(Ac)4，Rh-Rh间距239pm，相当于单键。因为Rh24+比Mo24+多了六个电子，它们占据了π*及σ *轨道，不像Mo24+那样具有多重键。

但Ni(Ⅱ)还有许多八面体及高自旋的结构的配合物，而钯很少，铂则没有。 ③ 钯和铂 （铂系Ⅲ） Pd 与 Pt 在铂系中化学性质的差异最明显。 Pd最稳定氧化态+2， Pt最稳定氧化态+4，然而相同氧化态的同类化合物都很相似。Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅱ)与Ni(Ⅱ)平面四边形低自旋结构很相似， 但Ni(Ⅱ)还有许多八面体及高自旋的结构的配合物，而钯很少，铂则没有。

氧化态 M(0) 四面体构型的三氟代膦配合物M(PF3)4及羰合物M(CO)4但均不稳定。 Pt(PPh3)３中，铂的配位接近平面形。它可进行一系列的氧化加成反应，有时进一步消去三苯基膦。例如： Pt(PPh3)３+HCl = Pt(H)(Cl)(PPh3)2+PPh3 铂的类似化合物性质相似，但稳定性差得多，它们在均相催化中非常重要的。

+2 氧化态 二氟化钯是唯一的高自旋Pd(Ⅱ)配合物。 单质钯与氯反应生成唯一的二氯化物 α型在550°C以下得到，具平面链状结构： 550℃以上得到β—PdCl2 化学式为Pd6Cl12, 具有八面体构型

由 [PtCl4]2- 可得到两种非常有趣的化合物； Zeise盐 K[PtCl3(C2H2)] 黄色的烯烃化合物属金属有机化合物（1827年首次合成）。 Magnus 绿盐[Pt(NH3)4][PtCl4]。由无色的[Pt(NH3)4]Cl2 和粉红色的 [PtCl4]2- 溶液沉淀而制得的。

高氧化态 钯四卤化物仅有PdF4，PdF3是顺磁性的。而阴离子是抗磁性的，[PdCl6]2-由氯的[PdCl4]2-氧化而得，六氟合钯与[PdCl6]2-类似，由F2同粉末状钯作用制得。 铂的四卤化物都存在。PtCl4是将单质铂氯化的产物。[PtCl6]2-在水溶液中稳定， [PtCl6]2-与碱作用生成 PtO2，产物溶于过 量碱生成[Pt(OH)6]2-离子。

铂化合物有较大的动力学惰性。 PtF6无色固体，有很强的氧化性，是一种不稳定的固体，可将空气中O2所氧化： 1962，英 巴特勒想到Xe的电离能与O2接近 推测有XePtF6存在，并由Born-Haber循环 及晶格能的考察，制备了第一个稀有气体 化合物。

（6）银 47 和金 79 IB族的Cu, Ag, Au 可失去 d10 中的电子, 呈Ⅱ, Ⅲ氧化态，许多性质像 d 区金属。 ⅡB族的Zn, Cd, Hg (n-1)d10稳定，一般不看作过渡元素，ⅡB族与过渡元素的相似 性胜过碱土金属的相似性。

Cu(Ⅰ,Ⅱ），Cu(Ⅰ)歧化， Cu(Ⅱ) 稳定。 Ag(Ⅰ) 只有胺存在才歧化。 Au(Ⅲ)稳定。Au(Ⅰ)歧化， Au(Ⅴ)存在于五氟化合物及配合物中。 金在溶液中主要是配位化合物。 Ag2+ 1.98 Ag+ 0.799 Ag; Ag(CN)2- -0.31 Ag Au(CN)4- -0.61 Au; AuCl4- 1.00 Au Cu2+ 0.153 Cu+ 0.52 Cu

金游离。 银矿：辉银矿(Ag2S)，角银矿(AgCl) 及深红银矿(Ag3SbS3)。 提取：浮选，富集、氟化法提取，再用锌还原。 Ag+NaCN+H2O+O2→Na[Ag(CN)2]+4 + NaOH Ag2S+NaCN→Na[Ag(CN)2]+Na2S [Ag(CN)2]-+Zn→Ag+[Zn(CN)4]2- Au+KCN+H2O+O2→Na[Au(CN)2+KOH [Au(CN)2]-+Zn→Au+[Zn(CN)4]2-

银 白色、金属光泽、柔软，熔点961℃，延展性好，导电导热性最高。不被空气所氧化，但S, H2S,Na2S等可使银表面变暗 （生成了Ag2S）。 室温银与卤素反应较慢，高温反应较快，银溶于硝酸、浓硫酸和（O2+CN-）体系中。 Ag+在水中可以水合离子形式存在。

金 柔软 熔点1063℃, 密度19.3 g·cm-1， 仅次于Re.Pt.Ir.Os。 延展性最好，电和热的良导体。不易氧化，不受硫侵蚀，与卤素的反应与银相似。不溶于硝酸和浓硫酸。可溶于王水，也能溶于含有O2或过氧化氢的氰化物溶液中。 Au(III)在水溶液中以Au(OH)4-形式存在。

银和金 贵金属，电子工业中作导电材料。 纯金软，常作成合金以增加硬度。 常用的试剂几乎都无结晶水。 银盐除AgF, AgClO4, AgNO3 外均难溶于水。 银盐广泛应用于感光材料中。 Au(I)的叔膦及硫醇配合物用于治疗类风湿病。

AgF是有效的氟化剂，可由Ag2O溶于氢氟酸中或Ag与F2或AgCl与F作用制得。 由沉淀反应可得AgCl、AgBr、AgI。 AgX对光都很敏感。AgBr用于照相业。 AgF较易溶于水。 AgCl → AgI溶解度减小。

Au与Cl2 在 197℃ 生成AuCl3， AuCl3都是二聚体， 与Al2Cl6类似，含平面的Au2Cl6分子。 Au与BrF3作用，温和加热到300 ℃可得到AuF3，它是一个猛烈的氟化剂。

银的卤配合物有 [AgXn+1]n- 配阴离子和[Agn+1X]n+ 配阳离子。 这些离子的稳定性 I > Br > Cl。 化学式为CsAuCl3的化合物实际为 Cs2[AuCl2][AuCl4]。 金的卤合物中以Au(Ⅲ)配合物特别稳定。[AuBr4]-和[AuF4]-具平面四方行结构。

Ag(Ⅰ)和Au(Ⅰ)可形成氨合物M(NH3)2+, 也可形成有机胺和吡啶配合物。 银含硫配体的配合物却不少。 Ag(Ⅰ)能同硫脲生成配位数为1、2、3、4的各种配合物， Ag(Ⅰ)和Au(Ⅰ)可形成[M(CN)2]- 型配合物。

Ag(Ⅱ)在简单化合物中极不稳定。但配合物 却很多。如[Ag(py)4]2+、[Ag(bipy)2]2+及 [Ag(phen)2]+ 等结晶阳离子配合物。 Ag(Ⅱ)配合物的磁矩为 1.75～2.2μB，与 d9 电子组态相等，电子光谱与平面四方形配位 相符。

金(Ⅱ)配合物很少，Au(Ⅲ)的配合物比较多。因Au(Ⅲ)具d8 电子组态，与Pt(Ⅱ)相似。 Au(Ⅲ)形成配阴离子，如[AuX4]- 、[Au(CN)4]- 、[Au(NO3)4]- 、[Au(SO3F)4]-等。 [Au(diars)2I]2+为配位数为5的三角双锥结构。[Au(diars)2I2]+为正八面体的六配位配合物。

金属簇合物 NaBH4还原AuXPR3可得金的原子簇合物。 如在乙醇中以NaBH4还原 Au(NO3){P(P-C6H4Me)3} 可制得Au9(NO3){P(P-C6H4Me)3}8。结构为：一个中心Au原子与八个AuPR3基配位结合。 黄色原子簇合物{Au6[P(P-C6H4Me)3]6}2+是六个金原子构成一个八面体。

金属有机化合物 有机银都是Ag(Ⅰ)化合物。常用的烷基化试剂能制备σ型烷基化物及芳基化物，都不稳定。如CH3Ag在-30℃以上迅速分解。 如下反应制得氟代烷基化物却比较稳定。 AgF + CF3CF=CF2 → (CF3)2CFAg(MeCN)

当烯烃同AuNO3或AgBF4水溶液反应时，能生成银的不饱和烃化合物，并在许多情况下可得到晶体。乙炔同Ag+溶液相互作用产生一种黄色的炔化物沉淀： C2H2 + 2Ag+ → AgC≡CAg↓ + 2H 但取代炔烃的Ag(Ⅰ)化合物是白色沉淀[RC≡CAg]n。可能此时炔烃同Ag+间产生了π配位而聚合。

金易形成σ型烷基化物。AuCl3和AuBr3同格氏试剂反应可制得无色的R2AuX固体： AuBr3 + 2RMgBr → R2AuX + 2MgBr2 这些化合物不溶于水，但溶于有机溶剂。其分子是以卤桥键相连的二聚体。 AuCl3溶于芳烃可得黄色的ArAuCl2固体： AuCl3 + C6H6 → C6H5AuCl2 + HCl

三、 内过渡元素（Inner Transition Elements， 镧系 La～Lu 15种元素（Ln） 锕系 Ac～Lr 15种元素（An） Ln 与同族的Sc、Y ( 性质相似) 称为稀土元素，常用RE表示。( Rare earth element ) 其中：钐Sm、铕Eu、钇Y、镧La具有高截面，因而用于反应堆的控制材料；钐钴合金是一类优良的磁性材料，可用于雷达上的行波管，微波器件和一些精密仪器中。

235铀是生产原子能的材料。239钚是制造原子弹的原料。同位素238钚、242锔和244锔还可以用作人造卫星和宇宙飞船上的电源。 总之，世界各国对内过渡元素的研究都十分重视。我国是稀土丰产国，深入系统地研究稀土元素化学对国民经济的发展具有重要的意义。本章重点讨论稀土元素化学。

1、内过渡元素概述 稀土元素（Ln 与Sc、Y）地壳中的储量约占地壳的0.016%，其丰度至少和许多常见元素差不多，其中丰度最大的是铈，在地壳中占0.0046%，比锡丰度还大。其次是钇、钕、镧。钇的丰度比铅还多。稀土元素的分布不均匀。 一般原子序数为偶数的元素丰度较大。

An（除钍、铀有矿物外）都是铀自然衰变的次生元素和人工合成的元素。如227Ac、231Pa均是由235U衰变产生的，全有放射性。 Ln 中仅61号Pm(钷)为放射性元素。 钍、铀在自然界中丰度相对较大，钍在地壳中占0.001%~0.002%。铀在地壳中占4.0×10-4%，其中有2.0×10-7%在海水中。

稀土元素RE性质相似，自然界中共生。 独居石[ThRE(PO4)2] 是稀土重要来源。是三价稀土元素正磷酸盐的混合物并含30%的磷酸钍。其余RE则是以分散状态存在于磷灰石、钛铀矿、粘土矿及云母等矿物中。 铀的主要来源是沥青铀矿（U3O8）。从这些矿物中曾分离出少量的锕、镤、镎和钚。

稀土矿主要为氟化物、磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐及氧化物。 我国稀土储量占世界首位。内蒙的白云鄂博矿是世界上罕见的铁与稀土元素的大型矿床、我国的稀土矿物,除含有稀土元素外,还含有Nb、Ta、Ti、Th、U等稀有元素。我国以外，世界的稀土资源将近一半分布在美国、其次在印度、巴西等国。

(n-2)f与(n-1)d电子轨道能量很接近。 从Ce-Lu，只Ce、Gd、Lu有一个d 电子。 　2、电子层结构及氧化态 内过渡元素除镧、锕、钍外均有 f 电子。 　镧系：4f0-145d0-16s2 锕系：5f0-146d0-17s2 (n-2)f与(n-1)d电子轨道能量很接近。 从Ce-Lu，只Ce、Gd、Lu有一个d 电子。 多个锕系元素有6d1电子，钍Th[6d27s2]。 Ln中许多固态的电子排布与气态时不同。

内过渡元素的特征氧化态均为+3，但均易出现变价且锕系比镧系更易出现变价。 镧系元素形成化合物时失去 (６s2 5d1) 或 (６s2 4f1) 。一般都能形成+3氧化态(且比较稳定)。所以+3 氧化态是所有镧系元素在固体化合物中和在水溶液中的特性。 Ce（IV）水溶液具很强的氧化性。Sm2+、Eu2+、Yb2+能存在与溶液中，是强还原剂。

La、Gd、Lu 为 [4f0,7,14 5d16s2]电子结构，M3+ 电子层都较稳定（4f0、4f7、4f14）。它们M+3化合物稳定。在化学变化中，Ln 都有达到La3+、Gd3+、Lu3+离子稳定构型的倾向（半满、全空、全满状态）。即，比这些稳定构型的电子数稍多的电子都容易失去（因此有Ce4+态，但有氧化性）。

但随核电荷数增加，核对电子的吸引力增强，不易进一步失去电子。所以Pr4+（4f1）不稳定，而Eu（Ⅱ）（4f75d06s2）半满稳。 Sm（4f65d06s2）的+2氧化态就不稳定。 65号Tb（4f95d06s2）呈现+4态， 70号Yb（4f145d06s2）+2氧化态稳定。

但是氧化态问题不能只从电子层结构来考虑，其他如热力学因素（电离能，升华能，水合能）和动力学因素也在起作用。 An 除+3氧化态外，还有+2，+3，+4，+5，+6，+7等氧化态。以锔Cm(f7)为中点，前一段较易出现大于+3的高氧化态。 从Ac—U稳定价态依次为+3，+4，+5，+6，从U—Am依次为+6，+5，+4，+3（递减）。

3、原子半径及离子半径 随原子序数增加，镧系锕系的原子，离子半径都逐渐减小，这种现象叫镧系收缩和锕系收缩，是由于依次填充（n-2）f 电子时，其屏蔽常数略小于1.00（未完全屏蔽）对核电荷的屏蔽不够完全，有效荷电荷 Z※ 递增 ， 外层电子均因引力增大而更靠近核之故。

镧系收缩是化学中的重要现象，Ln 共生。 Zr Hf , Nb Ta, Mo W 的性质相似 难分，。 Ln 原子半径出现两峰一谷，因在Eu(f7)和Yb(f14)只用6s2 电子成金属键，键弱出现两峰。 Ce(182.4pm)半径略小，故在Ce处出现一谷，可认为是Ce以 f1 d1 s2 4个电子成键，半径较小。其余元素均以三个电子成键(d1s2)，故随原子序数的增加而均匀的减小。

从La3+(f0)到Lu3+(f14)的电子组态与原子不同，随序数↗依次↗ f 电子，Ln3+半径单调减小，无峰谷现象，且收缩程度大。 ∵RE3+构型十分相似，电荷相同，半径相近使RE3+在水溶液中性质极为相似。因而其离子化合物的溶解度，氢氧化物的酸碱度，电极电势，配合物的稳定常数，离子晶体的晶格能，生成热，熔点等都彼此很接近，所以造成分离的困难。 RE在矿中以离子化合物形式存在而且共生的。

4、离子的颜色 除(n-2)f0,(f7)和(f14)多数有色，∵f-f 跃迁。因(n-1)d与(n-2)f 能量接近，也可f-d跃迁。 RE3+颜色的规律：f0, f7, f14 组态的离子无色；具有fn 和 f14-n (n=0、1…)组态Ln3+离子颜色基本相同。解释这种规律是困难的。因为无色有可能是电子跃迁能量对应于紫外或红外光区（不在可见光区）。

5、化学活泼性 内过渡元素化学性质活泼，金属还原性仅次于碱土金属。 从化合物制备单质时，常采用熔盐电解或更活泼的金属(Na,Ca,Mg等)还原其卤化物。工业生产的稀土金属主要是混合金属。 由于彼此性质很接近，分离提纯单一的稀土金属是困难的。

四．稀土元素的重要化合物 1、氧化物和氢氧化物 除Ce,Pr,Tb元素外的RE单质与氧直接反应或将氢氧化物，草酸盐，碳酸盐，硝酸盐在空气中焙烧，都能得到RE2O3型氧化物。Ce,Pr,Tb 分别得到 CeO2(淡黄)，黑棕色Pr6O16 (相当于Pr2O3·4PrO2)和暗棕色的Tb4O7（相当于Tb2O3·2TbO2）将这些氧化物还原可得+3 价态的氧化物。

稀土元素的RE2O3颜色基本上和相应的RE3+颜色一致。是离子化合物，熔点高(2450)，因此都是好的耐火材料。 釹、钐的氟化物用来造荧光粉。 性质：RE2O3是碱性氧化物，随离子半径缩小（La→Lu）碱性递减。均难溶于水和碱溶液，易溶于除HF及H3PO4以外的无机酸而生成盐。RE2O3也能从空气中吸收CO2而生成碱式碳酸盐。

RE(Ⅲ)盐液中加NaOH都可得到RE(OH)3↓。碱性由La(OH)3→Lu(OH)3递减。碱性在Ca(OH)2与Al(OH)3之间。绝大多数不溶于过量的NaOH中，但Yb(OH)3和Lu(OH)3在反应釜中与浓的NaOH一起加热可以转变为Na3[Yb(OH)6] 和Na3[Lu(OH)6]。RE(OH)3溶度积很小，从La(OH)3→Lu(OH)3递减，且溶度积随温度升高而降低。

CeO2白色固体，不与强酸碱作用，可由Ce(OH)3、Ce(NO)3、 Ce2(CO3)3或Ce2(C2O4)3在空气中加热制得。当有还原剂存在可溶于酸并得到Ce(Ⅲ)。Ce(Ⅲ)盐溶液中加入NaOH可析出黄色凝胶状水和二氧化铈CeO2· xH2O沉淀。Ce(OH)3在空气中也可被氧化为CeO2·xHO。CeO2·xH2O溶于盐酸得到CeCl3和Cl2；溶于硫酸得到Ce(Ⅳ) 和Ce(Ⅲ)硫酸盐混合物和O2。

2、盐类 ⑴ 卤化物 RE(Ⅲ)盐液与F-或HF反应可沉淀出REF3。REF3极难溶于水，利用其难溶性在定性分析中可用于检验。 RECl3：无机氯化物可由金属与氯气加热或加热氧化物与NH4Cl固体的混合物而制得：

无水RECl3是矿油产业的催化剂，也是制取镧系元素的原料。易潮解并易溶于水，从水溶液 中结晶时可得到水和氯化物。除La、Ce、Pr为七水合物外，其余均为六水合物。 水合氯化物高温易脱水，最后产物为碱式盐，因脱水过程中同时发生了水解，水合氯化物是冶炼稀土的中间产物。

⑵ 硫酸盐 将稀土元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐溶于硫酸，从溶液中可结晶出水合物RE2(SO4)3·8H2O(Ce有九水合物)。无水硫 酸盐的溶解度比水合硫酸盐小，由于溶解是放热过程，所以溶解度随升温而降低。

Ce(SO4)2·2H2O是常见稳定的铈（Ⅳ）盐，它在酸性溶液中是一个强氧化剂。 E°/V 1.28 1.44 1.61 1.74 介质 HCl H2SO4 HNO3 HClO4 这是因为[Ce(H2O)n]4+仅存在强酸HCl溶液中，在其它酸中均不同程度的形成酸离子。硫酸铈（Ⅳ）在定量分析中常用做氧化剂，且反应快，直接，容易达定量效应。

⑶ 硝酸盐 RE硝酸盐极易溶于水，乙醚、乙醇、丙酮等。 RE 硝酸盐可与K+、Na+、NH4+、Mg2+等的硝酸盐形成复盐。 由铈组（轻稀土组：La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+）形成复盐；钇组（重稀土组：Y3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+）不形成硝酸复盐来分离铈组元素。

草酸盐 RE(Ⅲ)盐溶液中加入草酸既可析出草酸盐 2RE(NO3）3 + 3H2C2O4 + nH2O → RE2(C2O4)3· nH2O + 6HNO3 一般n=10，但也有n=6、7、9、11的盐。 ∵草酸盐在碱性溶液中难溶，用此性质可使Ln离子析出而和其他许多金属离子分离。 RE（Ⅲ）草酸盐也不溶于过量的草酸中。但钇组草酸盐能溶于(NH4)2C2O4和K2C2O4

工业生产稀土化合物多通过↓成草酸盐，经烘干灼烧得到氧化物，∴草酸盐重要。 小结：镧系盐类中氯化物，溴化物，碘化物 ，硝酸盐，醋酸盐，氯酸盐，高铝酸盐等极易溶于水。硫酸盐Ln2(SO4)3·8H2O 微溶于水，且在0℃以下比常温更易溶解. 氟化物，碳酸盐，磷酸盐，草酸盐不溶于中性或碱性水液，而磷酸盐不溶于酸性液。

4、稀土元素的配合物 （1）稀土元素的配合物的应用 RE的配合物可用于高效发光化合物，激光材料，核工业材料，生物化学以及用于放射性废料处理等领域。 例如：稀土元素的β-二酮类配体的固体配合物（具有高效的发光性质），酶。氨基酸，冠醚，卟啉类的含氮大环配合物，铀酰配合物等都在20 世纪60 年代后迅速发展起来。

在水溶液中，稀土元素离子可以和许多无机配体（OH-,X-,NO3-,PO43-,SO42-,NCS-等）和有机配体（羧酸，羟基羧酸，β-二酮，醇，亚砜，冠醚，环多胺，氨基多羧酸及邻二氮菲等）生成配合物。 稀土元素离子还有许多有机金属配合物。

（1）稀土离子配合物的特点。 ①稀土离子为典型的硬酸，性质与Ca2+, Ba2+相似，与 d 区过渡金属离子相差较远。 ②因为除La 外，RE3+均含4f电子，由于4f亚层被5s25p6电子在外面屏蔽着，不易受到周围配体的影响，故不易形成稳定的共价配合物，易与F,O,N等原子配位以经典力结合，只有与螯合剂配位才能形成较稳定的配合物。稀土配合物在种类和数量上比 d 区过渡金属配合物少得多。

③RE（III）的配合物键型基本属于静电力（更适用于晶体场理论）它们易与含O,N,F等配位原子的硬碱配位，难与CO,CN-,PR3等软碱配位，因而RE3+和各配位原子配位能力大小次序是：O>N>S, F>Cl>Br>I RE3+的烃基金属化合物的M-C键也具有较大的离子性，因此稀土配合物在溶液中多为活性配合物，易于发生取代反应。

④由于RE3+离子半径比较大，其配位数都比较大，一般在 6 ~ 12。 ⑤Y3+离子半径在Er3+,Tm3+之间，当离子半径成为影响配合物的主要因素时，其配合物与镧系元素配合物相似；但当与f 轨道有关的性质成为配合物的主要影响因素时，其配合物在性质上有较大差异。

2、稀土离子配合物的主要类型 与稀土离子形成配合物的典型配体有：H2O, ACAC(乙酰丙酮)， EDTA, 2,2’联吡啶，及F-, CI-, NCS-, NO3-等。按配位原子分，稀土离子配合物可分为：卤和物，氧配位配合物，氮配位配合物，碳配位配合物（金属有机化合物）及混配配合物。

⑴卤合物 卤离子对RE3+的配位作用很弱，尤其I-，但在非水溶液中能分离出[REX6]3-类型的配阴离子，常地采取六配位，八面体构型。 ⑵氧配位配合物 镧系离子在水溶液中一般形成 9 配位的水合离子[RE(H2O) 9 ]3+, 而Y3+仍如许多d 区金属那样为 6 配位。

一些水和氯化物实际上是混配的。如GdCl3·6H2O 和 NdCl3·6H2O 实际是[GdCl2(H2O)6]Cl 和 [NdCl2(H2O)6]Cl; Pr(NO3)3·6H2O的3个NO3- 均为内界，有2个H2O为外界，则配位数为10。在稀土离子配合物的制备过程中，为避免水来竞争配位，可选极性有机溶剂（乙醇，丙酮，乙氰等）。

NO3- 配体,在稀土离子配合物中以能够生成高配位数而引人注目 NO3- 配体,在稀土离子配合物中以能够生成高配位数而引人注目.如[Ce(NO3)5]2-为十配位,具有双冠十二面体构型; [Ce(NO3)6]3-为二十面体, 配位数为十二. 许多有机酸盐是稀土离子很好的螯合剂,如,乙二酸盐,柠檬酸盐,和酒石酸盐.在稀土元素分离中常使用这些配体. β-二酮(即L=RCOCHCOR. β-二酮)能与RE3+生成很稳定的螯合物。

⑶氮配位配合物 RE3+离子能同氮给体配位形成稳定的配合物，常见的为多胺配合物。如联吡啶，三联吡啶，邻菲咯啉及大环多胺等配合物: [RE(bipy)2(NO3)3]　十配位；[RE(tepy)3][CeO4]3　九配位；[RE(phen)4](CeO4)3　八配位。

各种硫氰酸根配合物也是以 N 做配位原子进行键合， 如 [ RE(NCS)3(OPPh3)4]4-和[RE(NCS)6]3-，在水溶液中硫氰酸根配合物有很大的稳定常数，故NCS-可做离子交换的淋洗剂。庞大的有机分子配体，能有效的降低稀土离子的配位数，例如La[N(SiMe3)2]3OPPh3中配位数为4，Lu[N(SiMe3)2]3中配位数为3。

与冠醚类似（冠醚以氧为配位原子）的氮给体大环配体（大环多胺）能同稀土离子生成稳定配合物。例如；18—冠醚—6的配合物在水中即刻分解，但对应的大环六胺的配合物足够稳定，可保持不变。因此，稀土离子的大环配合物比同时含氧和氮两种配位原子的配合物在分离上更具实际意义。

（4）混配型配合物 稀土离子的混配型配合物以氧氮配位型最多，如EDTA与RE3+形成的熬合物非常稳定。其中 H[La(H2O)4edta] 配位数为10，K[La(H2O)3edta] 配位数为9。其他如环多胺羧酸盐，氮杂冠醚，磷酸三丁酯和水杨酸根[RE(tbp)(sal)3]，邻菲咯啉和硝酸根[RE(phen)2(NO3)3]的配合物等。

（5）金属有机化合物 金属元素不能形成反馈π键，因而其金属有机化合物种类并不多，两种主要类型的金属化合物是：σ—键合的烷基化合物，以离子性为主的环戊二烯基化合物，这类化合物的特征是化学键的静电本性或离子性。（固体结构复杂）。

下一章“金属有机化合物” 要求复习下述内容 ① 分子轨道理论“N2”“O2” ② 对称性