第十六章 氮族元素 一.存在 N: 空气. 动物体 P: Ca3(PO4)2 Ca5F(PO4)3 第十六章 氮族元素 一.存在 N: 空气. 动物体 P: Ca3(PO4)2 Ca5F(PO4)3 As Sb Bi: 亲硫元素 As4s4 As2S3 Sb2S3 2017/3/21

§16-1 氮族元素通性 N P As Sb Bi ns2 np3 特征是什么? r 小 大 I1 大 小 EA1 58 < 75 一、基本性质 基本性质 N P As Sb Bi 价电子构型 ns2 np3 特征是什么? 主要氧化数 -3~-1 +1~+5 -3, +1 +3,+5 -3,+3,+5 r 小 大 I1 大 小 EA1 58 < 75 58 59 33 B.E. (E-E 160 209 146 121 ? - N的EA1和B.E. (E-E) “反常”，原因似F 、O， 反映第二周期元素的特殊性

P(III)、 As (III)、 Sb (III)、 Bi (III) 稳定性增大 P(V)、 As (V)、 Sb (V)、 Bi (V) 稳定性增大 第四、第六周期高价态不稳定、强氧化性 (6s2惰性电子对效应) -2 -2 +1 +1 N2H4 P2H4 N2O H3PO2 Li3N、Mg3N2、 Na3P遇水强烈水解成NH3、PH3

问:氮气为什么是最稳定的双原子分子? Li3N+3H2O=NH3+3LiOH Ca3P2+6H2O=2PH3+3Ca(OH)2 2017/3/21

二、氮和磷的比较 性质 N P 周期 二 三 价轨道 2s 2p 3s 3p 3d 周期 二 三 价轨道 2s 2p 3s 3p 3d 杂化态 sp s p2 sp3 sp3 sp3d sp3d2 键离解能 N P C （比较） E-E 160 209 346 E=E 400 — 598 E≡E 946 490 813 打断第一个键需 946 ∴N2很稳定，3000℃ 仅 0.1%分解。

§16-2 氮族元素单质 一、N2 1．物性 m.p.63K，m.p.77K，临界温度126K（高于此温度，单靠增大压力无法使之液化） 2．分子结构 2.1 VB N 2s2 2px1 2py1 2pz1 | | | 即： : N ≡ N : 1  + 2 

2.2 MO N2分子轨道式 N2 [KK(2s) 2 (2s* ) 2 (2py )2 (2pz)2 (2px)2] 键级 =（8-2）/ 2 = 3 Li2~N2：E2p – E2s < 15eV，较小， 2s与2p线性组合成分子轨道，使 Li2 ~ N2 : E (2px) > E (2p) 对比 ：O2、F2 、Ne2: E (2px) < E (2p) 所以氮分子轨道中出现能级交错

分子轨道能级次序

3.化性 R.T. N2很不活泼，在化学反应中常作保护气体。 高温下，N≡N键断开， N电负性大 → N2显出化学活泼性。 Mg 例3. Ba + N2 相应的氮化物 Al Ti

例4 与一些d过渡金属生成配合物：(了解) [Ru(NH3)3(N2)]2＋ [(NH3)5Ru-N2-Ru(NH3)5]4＋ N2有未成对电子，可配位给过渡金属离子， 本身有空轨道，Ru2＋ 的d电子反馈到N2的π* 空轨道，形成d →π*反馈π键， 使N-N键级 ↘，N2 分子被“活化”——“固氮工程”。 例如：[Ru(NH3)3(N2)]2+ [(NH3)5Ru-N2-Ru(NH3)5]4+

钌的抗肿瘤药物 2002年9月，在荷兰的阿姆斯特丹进入了二期临床 NAMI-A的分子结构 Na2[{trans-RuCl4(dmso-S)}2(m-L)]的分子结构 2002年9月，在荷兰的阿姆斯特丹进入了二期临床

问:首先蒸发出的是什么? 氮的制备: 1.分馏液态空气 空气 加压压缩 液化空气 分馏 三级 -200 0C 升温 空气 加压压缩 液化空气 分馏 三级 -200 0C 升温 问:首先蒸发出的是什么? 2.热分解含氮化合物(实验室法) NH4NO2=N2+2H2O 2NH3+3CuO(红热)=N2+3H2O+3Cu ( 纯氮的制备) 也是除氮气中杂质NH3的方法 2017/3/21

§16-3 氮族元素氢化物 一、主要氢化物比较： 氢化物 NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3 分子结构 sp3 m.p.和b.p. > < < △f G / kJ·mol-1 -16.48 18.24 68.9 Lewis碱性 弱 → 强

二、氨及其衍生物 1．氨NH3（Ammonia） 1.1 分子结构 (三角锥) 如何成键? μ（NH3）＜μ（H2O） 1.1 分子结构 (三角锥) 如何成键? μ（NH3）＜μ（H2O） 1.47D 1.85D 1.2 化学性质 (四点) （1）强还原性 酸介质 φ（N2/NH4+）= 0.27V 碱介质 φ（N2/NH3）= -0.73V

例：4 NH3 + 5 O2 = 4 NO + 6 H2O ΔrH = - 903.7 kJ. mol-1 2NH3+ 3Cl2 = N2+ 6 HCl 2NH3(ag) + 3H2O2 → N2(g) + 6H2O （2）Lewis 碱性（配合作用） Ag+ + 2 NH3 = [Ag(NH3)2]+ (Cu2+、Co2+、Co3+、Ni2+ …) BF3 + NH3 = F3B←NH3 Lewis acid Lewis base 酸碱加合物 H2O + NH3 = NH4+ + OH- HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s)

为什么CaCl2不可以干燥NH3? CaCl2.8NH3 CuSO4.4NH3 2017/3/21

（3）弱碱性 NH3..H2O = NH4+ + OH- Kb =1.77x10-5 类似 H2O+H2O = H3O+ + OH- 295K, Kw =1.0×10-14 ∵μ(NH3) ＜ μ(H2O) ∴极性弱的化合物在液氨中溶解度↑ 例1 水中溶解度 AgF ＞ AgCl ＞ AgBr ＞ AgI 液氨中溶解度 AgF ＜ AgCl ＜ AgBr ＜ AgI 例2 一些反应的方向 2AgCl(s) + Ba(NO3) 2 2AgNO3 + BaCl2 K + x NH3(l) = K+ + [e(NH3)x]- 稀溶液蓝色，浓溶液青铜色。 金属液氨溶液：导电（似金属）

Na + xNH3 = Na+ + e (NH3)x- Na + 2NH3 = Na+ + 2 NH2- + H2↑ 金属液氨溶液：高浓度时是强的还原剂，(了解) Na + 2NH3 = Na+ + 2 NH2- + H2↑ Na + xNH3 = Na+ + e (NH3)x- 碱金属的液氨溶液是产生电子的试剂

（4）取代反应 两种类型 ①NH3中H被取代： 例1 2Na + 2NH3 → 2Na+NH2- + H2(g) 对比 2Na + H2O → 2NaOH + H2(g) 2Al + 2NH3 → 2AlN + 3H2(g) AlN是原子晶体，熔点高，硬度大 NH4Cl + 3Cl2 = 4HCl + NCl3 ②氨解反应： NH3以-NH2（氨基）或＞NH（亚氨基）取代其它化合物中的原子或原子团：

光气（二氯碳酰） 尿素 例1: Cl-Hg-Cl + 2NH3 = Cl-Hg-NH2↓+NH4Cl 氯化氨基汞 对比“水解反应”： Cl-Hg-Cl + H-OH = Cl-Hg-OH + HCl 氯化羟基汞 例2 光气（二氯碳酰） 尿素

NH3有什么样的物理性质? 1.极易溶于水(为什么?) 2.氨水密度小于1 3.易液化 2017/3/21

三、铵盐（易水解，热稳定性，还原性） 1．水解 NH4+ + H2O → NH3 + H3O+ 酸1 碱2 碱1 酸2 2．热稳定性(鉴定) 酸1 碱2 碱1 酸2 2．热稳定性(鉴定) 2.1 气室法与碱共热放出氨气。晶体受热易分解。 NH4Cl （加热） = NH3↑ + HCl ↑ (NH4)2SO4 (加热）= NH3↑ + NH4HSO4 强氧化性的酸的铵盐受热时，可发生氧化还原反应而分解  例：NH4NO3 ＝＝ N2O + 2 H2O (NH4)2Cr2O7 ＝＝ N2 ↑+ Cr2O3 + 4 H2O

铵盐受热时有几种类型? 1.NH4Cl （加热） = NH3↑ + HCl ↑ 2. (NH4)2SO4 (加热）= NH3↑ + NH4HSO4 3. NH4NO3 (加热) ＝＝ N2O + 2 H2O 2NH4NO3 (高温)====2N2↑+O2↑+H2O 2017/3/21

2.2 奈斯勒试剂: NH4+ + OH– = NH3 + H2O Hg \ NH3+ 2 HgI42– + OH– =o NH2I ↓+ 7 I– + H2O Hg / (红棕色) Fe3+、Co2+、Ni2+、Cr3+、Ag+和S2– 干扰，需先分离或掩蔽。 请你评价下面的二个方程式是否矛盾？ 2H2S(g) +3 I2 → 2HI + S

NH4Cl ==NH3↑+HCl↑(加热) NH4NO3=N2O+2H2O 为什么工业上用NH4Cl来清洗焊件表面? 为什么无氨气? (NH4)3PO4=3NH3+H3PO4 2017/3/21

四、氨的衍生物(了解) 联氨NH2-NH2 羟氨NH2-OH N氧化态 -2 -1 ФA /Ⅴ N2H5+/NH4+ 1.27 NH3OH+/NH4+ 1.34 N2/N2H4 -0.23 N2/NH3OH+ -1.87 ФB /Ⅴ N2H4/NH3 0.11 NH2OH/NH3 0.42 -1.16 N2/NH2OH -3.04

1 联氨（肼N2H4）和羟氨(NH2OH) （1）制备： NH3 +NaOCl = NH2Cl +NaOH (碱性条件下氧化) NH2Cl +NaOH + NH3 ＝ H2N-NH2 +NaCl +H2O （2）结构： H2N-NH2是二元弱碱,结构上有二对孤对电子,易溶于水 H2N-NH2＋ H2O＝ N2H5＋ ＋ OH－ N2H5＋ ＋ H2O ＝ N2H62＋ ＋ OH－

(3) 配位作用 Pt(NH3)2(N2H4)2]Cl2 [Co(N2H4)6]Cl （4）氧化—还原性（主要表现为还原性） N2H4（l） + O2(g) = N2(g) + 2 H2O(l) 曾用联氨(或联氨的衍生物)作火箭燃料 例如：偏二甲肼 N2H4 + AgBr → 4Ag↓ + N2 ↑ + 4 HBr

A 碱性：NH3 ＞ N2H4 ＞ NH2OH 2. 羟氨(NH2OH) (1)结构 (2) 不稳定，易分解，高温易发生爆炸 3NH2OH → NH3 + N2 + 2 H2O 4NH2OH → 2NH3 + N2O+ 3 H2O （混合物） (3)还原性： 2NH2OH + 2AgBr → 2Ag↓ + N2 ↑ + 2 HBr + 2 H2O 2NH2OH + 4AgBr → 4Ag↓ + 2N2O↑ + 4 HBr + H2O (4) 酸碱性（酸碱质子论） NH2-OH 一元质子碱(弱碱) A 碱性：NH3 ＞ N2H4 ＞ NH2OH

3.叠氮化物 联氨被亚硝酸氧化，生成氢叠氮酸 N2H4 + HNO2 → 2H2O + HN3 3.1 叠氮酸 (1)．分子结构 (2)．性质 ①受撞击易爆炸分析 2NH3(g) → 3N2(g) + H2(g) △rHm = -527 kJ.mol-1 原因：H+ 的离子势 很大,对N3- 强的“反极化作用”。

②挥发性一元弱酸 HN3（aq）  H+ + N3- Ka=1.9×10-5 其稀的水溶液几乎不分解。 3.2 叠氮化物 ①碱金属叠氮酸盐稳定 ② 重金属（Ag+、Pb2+、Cu2+、Hg22+…）的叠氮化物 受撞击易爆炸分解，可以作“引爆剂” ③ N3-为拟卤素离子（似X-） 例：AgN3、Pb(N3)2、Hg2(N3)2均难溶于水。 似AgX (X = Cl、Br、I) N3-外层电子总数为16e，SCN-, CO2, N2O, CN22-……….OCN-也是.

NH2-NH2的衍生物 C, (60×40%)/12=2 H, 8; N, 2; (CH3)2NNH2 + N2O4 = 3N2+ 2CO2+4H2O N2O4 = 2 NO2

§16-4 氮族元素氧化物、含氧酸及其盐 一．氧化物 （一）一氧化氮 NO 1.分子结构 MO： NO : 与N2相似 2.物理性质 极性弱（ = 0.17D） 顺磁 → 奇电子化合物 无色、不易聚合

1.化学性质 (1) 还原性 5 NO + 3MnO16- + 4H+ = 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O （检测NO） 2NO + O2 = 2NO2 (红棕色) 2NO + Cl2 = 2NOCl (卤化亚硝酰) (2) 氧化性： 2NO(g) + 2CO(g) = 2N2(g) + 2CO2(g) 2NO(g) + SO2 +H2O = SO42- +N2O +2H+ 2NO+Cr2++3H+ =NH2OH+3Cr3+ (3) 配位性质： 失去 (2π*)1 电子， 形成NO+， NO+与N2 、CO为等电子体，既是Lewis酸，又是Lewis碱 NO为中性氧化物

例：FeSO4 + NO  [Fe (NO)]SO4 硫酸亚硝酰合铁(II) 棕色，可溶 棕色环反应，可用于鉴定NO3- 和NO2- 和 NO.除去杂质NO. (1) NO3- 的鉴定 3 Fe2+ + NO3- + 4H+ = 3 Fe3+ + NO + H2O FeSO4 + NO [Fe (NO)]SO4 (2) NO2-的鉴定 酸性条件下分解 2H+ + 2NO2- = H2O + NO + NO2 3 Fe2+ + NO + 2 SO42- = [Fe (NO)]SO4 (3)鉴定NO3-，消除 NO2- 干扰 用I-除去.(加氨基磺酸也可除去) 2 NO2- + 2 I- + 4 H+ ＝ 2 NO↑+ I2(s) + 2 H2O NO3- 在稀酸介质中不能氧化I-。

（二）二氧化氮（Nitrogen dioxide）NO2 1．分子结构 2＋134 NO2比O3少1e，且顺磁、双聚，属“奇电子化合物”。 2 NO2（g） N2O4(g) 棕 无色 ΔrHθ = -57 kJ.mol-1 中心原子杂化态 影响键角因素: 中心原子孤对电子 离域 键 电负性差

2．化性 +2 +3 +3 （1）氧化性(主要) 4NO2(g) + H2S(g) = 4NO(g) + SO3(g) + H2O NO2(g) +CO(g) = NO(g) + CO2(g) （2）还原性 10NO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 + 2H2O = 10 HNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 （3）易歧化：能发生歧化的条件是什么？ 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO(g) 需加热 (制备H NO3) 2NO2 + H2O = H NO3+ HNO2

工业上制HNO3用热水吸收的原理 3HNO2=HN03+2NO+H2O(加热) 3NO2+H2O=2HNO3+NO(加热) 2017/3/21

二、含氧酸及其盐： （一）亚硝酸（HNO2）及其盐 1．制备 未取得纯酸 （1）冷冻条件下逆歧化 NO（g）+ NO2(g) + H2O(l) 2HNO2(aq) △rH ＜ 0（放热）， T↘，平衡右移。 （2）复分解 NaNO2 + H2SO4 HNO2(aq) + NaHSO4 2. 结构 顺式 反式

例1： 2NO2- + 2I- + 4H+ = 2NO + I2(s) +2H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- (1) 酸介质氧化性显著，碱介质还原性为主 HNO2 → NO，N2O，N2，NH3 , NH4+ ① HNO2氧化性 例1： 2NO2- + 2I- + 4H+ = 2NO + I2(s) +2H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 定量检测NO2- （若生成之I2以CCl4 萃取,可定性检测） 5NO2- + 2KMnO4 + 6H+ = 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O 对比：稀酸介质中，NO3-无此反应（不氧化I-），说明稀溶液中氧化性NO3- ＜ NO2-

问:NO2-为什么对人体有毒? 2017/3/21

例2： HmFe(Ⅱ) + NO2- → HmFe(Ⅲ) 卟啉铁(人血红素) 失去载O2功能 血红素＋球蛋白→血红蛋白 NO2-和CO使人中毒机理不同 HmFe(Ⅱ)←O2 + CO HmFe(Ⅱ)←CO + O2 CO与血红蛋白的结合能力较强 是O2与血红蛋白结合能力的 200－300倍。

1.R=NH2 2.R=NHCOCH3 3.R=NHCO(CH2)6CH3 4.R=NHCO(CF2)6CF3 5. R=NHCO(CH2)14CH3 6. R=NHCOCH=CH2

几种致癌物 亚硝酸盐公认的致癌物质，主要是亚硝胺类 被怀疑有致癌的物质有上百种，定论的有30多种 ① 亚硝胺 NO2- 致癌，腊肉，香肠、咸鱼 ② 黄曲霉素 ③ 多环芳烃 苯并芘、苯并菲、苯并蒽 油炸食物 ④ 溴乙锭

苯并芘致癌机制 1.在芳烃羟化酶作用下生成环氧化物和酚类化合物. 2.在环氧水化酶→7.8－二氢二醇及9.10－二氢二醇等环氧化合物. 3.环氧化物与DNA内的脱氧嘌呤碱基形成加合物，再连接到鸟嘌呤或腺嘌呤的氮上，形成N2－脱氧鸟嘌呤加合物，N7－脱氧鸟嘌呤加合物.N6－脱氧腺嘌呤加合物。 3这些加合物形成的数量与持续时间决定了苯并芘的致癌能力。 苯并芘 脱氧腺嘌呤加合物 2017/3/21

苯并芘含量(µg／㎏) 熏奶酪0.01－5.6 烤牛肉0.41－1.58 熏鱼1.3－15.2 烤羊肉串1－2.84 熏香肠0.8 烤鸭皮0.75－2.39 熏火腿3.2 烤鹅0.06 炸油条1.16-11 熏排骨0.316-5.0 烘大饼3.0－7.0 香肠0.316-0.53 蛋清肠0.18－0.30 腊肉0.86－27.56 2017/3/21

改变饮食习惯 1. 尽量少吃烧烤、熏烤肉制品。 2.不食用烤焦、炭化的肉制品。 1. 尽量少吃烧烤、熏烤肉制品。 2.不食用烤焦、炭化的肉制品。 3.维生素A及白菜、萝卜等十字花科蔬菜，有降解3，4一苯并芘的作用，要经常食用。 2017/3/21

②还原性，其是碱介质中 2 NO2- + O2 = 2 NO3- фB (NO3-/NO2-) = 0.02V， фB (O2/OH-)= 0.401V 酸介质中,强氧化剂（KMnO4, ClO2…)才氧化NO2- 5 NO2-+2 MnO16- +6 H+ = 5 NO3- +2 Mn2++3 H2O (3) 不稳定性(歧化) R. T. HNO2即自发歧化： 3 HNO2 = HNO3 + 2 NO↑+ H2O ∴至今未制得纯HNO2, 亚硝酸盐比HNO2稳定。

（4）配位性质 M← NO2- 硝基配合物 NO2-两可配体 M← ONO- 亚硝酸根配合物 NO2- 与O3、SO2 等电子体： 2 + 1Π34 在未知配位原子时，可视为“硝基配合物”。 （5）一元质子弱酸 HNO2 = H+ + NO2- Ka = 5×10-4 (293K)

(二)硝酸（HNO3）及盐 纯HNO3， R.T. 无色液体；m.p. -41.5 ºC, b.p. 84 ºC 市售浓度HNO3,70% d=1.42g/cm-3, 15.8 mol·dm-3 1．分子结构： 2．化性 (1) 强的一元质子酸 (2) 氧化性 HNO3 , +5 ，稀浓度下，HNO3氧化性不强 HNO3浓度↑，(HNO3/还原型)↑, HNO3氧化性↑ (HNO3/还原型) ： 0.72V~1.24V之间

以下为讨论内容： ①还原产物多样化，根据浓度不同，还原产物不同，常为混合物： 例：Zn + HNO3 →? ②影响HNO3还原产物因素 a．浓HNO3 → NO2为主 稀HNO3 → NO为主 b．活泼金属（Mg, Al, Zn, Fe…） c．非金属（C、S、P、I2…） d．冷、浓HNO3使下列金属“钝化”： Al, Cr, Fe, Co, Ni, Ti, V e．贵金属Au、Pt、Rh、Ir和Zr、Ta不 与HNO3反应 Na K 的情况如何?

Zn+4HNO3(浓)=Zn(NO3)2+2NO2↑ +2H2O 4Zn+10HNO3(2M)=4Zn(NO3)2+N2O +5H2O 4Zn+10HNO3(1M)=4Zn(NO3)2+NH4NO3 +3H2O 2017/3/21

总结的化学性质: 四点 从HNO3的还原产物来看,好象酸越稀,被还原的程度 更大?是否说明酸越稀,氧化能力更强? 实际上: HI+6HNO3(浓)=HIO3+6NO2+3H2O 6HI+2HNO3(稀)=3I2+2NO+4H2O HI+HNO3(极稀)=不反应 NO 总结的化学性质: 四点

HNO3的化学性质 1.强酸性 2.不稳定性 3.氧化性 4.硝化作用:硝酸以-NO2取代有机物中的一个或几个H原子的反应. 2017/3/21

什么是安全烈性炸药? 1.诺贝尔(Noble)奖包括哪些方面? 2.诺贝尔奖从什么时间开始颁发的? 3.每年何时颁发? 2017/3/21

2007年诺贝尔化学奖得主格哈德-埃特尔 在表面化学研究领域作出开拓性贡献而获得2007年诺贝尔化学奖。 　　当天恰逢埃特尔的71岁生日。他1936年10月10日生于德国斯图加特，大学生涯在慕尼黑技术大学度过，并于1965年获博士学位。 　　从1973年开始，埃特尔担任路德维希—马克西米利安大学教授及该校物理化学研究所所长。1986年至2004年，埃特尔出任德国马普学会弗里茨—哈伯研究所所长，目前他是这家研究所的名誉教授。 　　埃特尔是1988年以后获得诺贝尔化学奖的首位德国人。 2017/3/21

3．硝酸与其他酸的混合酸： 王水 浓HNO3－浓HCl V（浓HNO3）：V（浓HCl) = 1：3 16mol·dm-3 12mol·dm-3 HNO3+HCl = NOCl + Cl2 + 2H2O 王水具有 ①强配合性（Cl-） ②强氧化性 (N+5 ) 例：Au、Pt等贵金属可溶于“王水”： Au(s) + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO  +2H2O AuCl16-

2NaNO3=2NaNO2+O2 2Pb(NO3)2=2PbO+4NO2+O2 2AgNO3=2Ag+2NO2+O2 总结归纳规律 HNO3盐: 记住高温分解产物与金属有关 2NaNO3=2NaNO2+O2 2Pb(NO3)2=2PbO+4NO2+O2 2AgNO3=2Ag+2NO2+O2 NO 总结归纳规律 2017/3/21

二、磷 1．同素异形体 白磷（黄磷）、红磷（紫磷）、黑磷等。 黄磷剧毒，0.1mg/m3 白磷不溶于水，可保存于水中（防O2氧化），易溶于非极性溶剂（CS2，C6H6, (C2H5)2O）等。 2. 磷的分子结构和化学性质 2.1. 白磷 P4 分子晶体，结构单元：P4， 四面体，键角60° 张力大，易断键→白磷化性活泼的原因. 同学们对比归纳白磷与红磷的物理性质

白磷与红磷的物理性质 1.状态 2.颜色 3.味道 4.熔点 5.在CS2中 6.毒性 2017/3/21

（1）强还原性 P4(s) + 5O2(g) = P4O10(s) △rH  = -298.3kJ·mol-1 部分能量以光能形式转化，40℃，P4自燃 P4(s )+ 6Cl2 →4 PCl3 或（PCl5） P4(s) + 3S = P4S3 工业制火柴 3P + 5HNO3+2H2O = 3H3PO4 + 5NO↑ 2P + 5CuSO4+ 8H2O = 5Cu + 2H3PO4 +5H2SO4 11P + 15CuSO4+ 24H2O = 5Cu3P + 6H3PO4 +15H2SO4 可以置换Au+、Ag+、Cu2＋、Pb2＋ （2）在热碱溶液中歧化 类似Cl2、Br2、I2、S

写出与浓HNO3作用的方程式 P4+20HNO3=4H3PO4+20NO2↑+4H2O 2017/3/21

2.2 红磷 结构：有人认为是若干白磷分子断开一键后互相结合为链状。 化性不如白磷活泼 3．砷、锑、铋 3.1 结构 砷 黄砷 As4 分子晶体 灰砷 金属状晶体（层状） 锑 黄锑 Sb4 分子晶体 灰锑 金属状晶体（层状） 铋 金属晶体，(层状)

五、膦 PH3(剧毒,可自燃) 制备 (一) 强还原性 PH3 + 8CuSO4 + 4H2O → 4Cu2SO4 + H3PO4 + 4H2SO4 对比：NH3(aq)+ CuSO4 Cu(OH)2↓+Cu(NH3)42+ NH3发生配位反应,不发生氧化还原反应。 可见： 还原性AsH3 ＞ SbH3 ＞PH3 ＞NH3 PH3+ 2O2==H3PO4 （二）质子碱，极弱碱性 PH3 + H2O → PH4+ + OH-, Kb =10-26 ∴只有最强的酸（HClO4、HI），才可与PH3反应生成PH4+（鏻盐）

三.PH3配位能力比NH3强 1.P的电负性比N小.更易给出电子. 2.P有空的d轨道.有反馈作用 2017/3/21

§16-5 磷的氧化物、含氧酸及其盐 一、磷的氧化物（Oxides） P4 + O2  P4O6（O2不充分） P4 + O2  P4O10（O2充分） (一) 分子结构： P原子 O原子 P4O6 P4正四面体的6个P-P键打开，各结合1个O氧子 6个P-O-P键（桥氧） P4O10在P4O6基础上,每个P原子结合1个O原子,P-O-P桥基—6个，O-O单键；端基P=O双键4 个

（二）P4O6性质 1．白色，m.p.23.8℃,优势b.p.175℃,挥发性。 2．化性 (1) 冷水中生成H3PO3， P4O6 + 6H2O（冷）= 4H3PO3 酸酐 (2) 热水中歧化 (3) 进一步氧化：（每个P仍有一对孤电子） P4O6 + 2O2 = P4O10

（三）P4O10性质 1．白色晶体，360℃升华（可据此提纯） 2．化性 (1) 各种+5价磷的含氧酸酐： 偏磷酸 焦磷酸 正磷酸 (1) 各种+5价磷的含氧酸酐： 偏磷酸 焦磷酸 正磷酸 (2) 极强吸水性、脱水性 可使H2SO4, HNO3脱水： P4O10 + 6H2SO4 = 6SO3 + 4H3PO4 P4O10+12HNO3=6N2O5+4HPO3 ∴P4O10是实验室常用的干燥剂(与其他干燥剂有何不同点)

P2O5与不同量的水作用.生成各种磷酸 2分子------(HPO3)4 3分子------H3PO4+(HPO3)3 产物与水温也有关 2017/3/21

二、磷的各种含氧酸的分子结构特点与性质 H3PO2 H3PO3 H3PO4 H4P2O7 氧化还原性 还原性 无氧还性 +1 +3 +5 次磷酸 亚磷酸 正磷酸 焦磷酸 分子式 H3PO2 H3PO3 H3PO4 H4P2O7 氧化还原性 还原性 无氧还性 氧化态 +1 +3 +5 杂化态 sp3杂化 结构式

（一）磷酸（H3PO4）及其盐 高沸点 1. 制备：(实验室) 工业上如何制备? p4 +2 0HNO3 (浓) = 4H3PO4 + 20NO2+4H2O 2．分子结构 3．化性 （1）三元、中等质子酸： Ka1 =7.5×10-3 Ka2 = 6.3×10-8 Ka3 = 4.4×10-13 （2）非氧化性酸(指酸根) （350℃以上，H3PO4可被金属还原）

（3）PO43ˉ的配位性质（Lewis)碱性 例： Fe3+ + 2PO43- = [Fe(PO4)2] 3- 或 Fe3+ + HPO42- = [FeHPO4]+ 掩蔽Fe3+ （4）形成3种类型的盐 Na3PO4 正盐

①正盐 例：Na3PO4 PH=12-14 PO43- + H2O = OH- + HPO42- Kh1 阿伦尼乌斯电离子学说 Kb1 酸碱质子论 例 求0.10mol·dm-3 Na3PO4溶液的pH PO43- + H2O = HPO42- + OH-, Kh1 平衡浓度 0.10-x x x ∴不可近似计算解上述一元二次方程，得 x = [OH-] = mol·dm-3 pH = 116- pOH = 12.6

②一氢盐 例：Na2HPO4. PH=9-10 HPO42- 2种倾向： 水解、酸式电离 或Kh2 水解：HPO42- + H2O =H2PO16- + OH - Kh2 碱式电离） 酸式电离：HPO42ˉ = H+ + PO43ˉ Ka3 = 4.4×10-13 << Kh2 水解为主 ∴水溶液呈碱性，且

③二氢盐： 例：NaH2PO4, 也有“水解”与“酸式电离”2种Kh3与什么比较? PH=16-5 水解 （碱式电离）： H2PO4ˉ+H2O=H3PO4+OHˉ 酸式电离 H2PO4ˉ=H+ +HPO42ˉ Ka2 = 6.2×10-8 Ka2 >> Kh3 )∴水溶液呈酸性，且 电离为主

（二）.次磷酸H3PO2(一元弱酸) 1.结构 2.还原性

（三）亚磷酸（H3PO3）及其盐 纯亚磷酸为无色固体，m.p.73℃。 1．分子结构 2．化性 （1）二元中强质子酸 Ka1 = 1.6×10-2 Ka2 = 7×10-7 （2）还原性，但弱于H3PO2 H3PO3 + 2Ag+ + H2O = H3PO4 + 2Ag↓+ 2H+ H3PO3 + 2 H2SO4(浓) = H3PO4 + SO2+ 2H2O H3PO3 +2HgCl2+H2O= H3PO4+Hg2Cl2+2H++2Cl- （3）歧化

（四）焦磷酸 四元酸 2个酸分子之间脱水→“焦酸”： 正磷酸H3PO4 焦磷酸H4P2O7 非羟基氧原子数目 1 < 2 Ka1 7.5×10-3 < 1.4×10-1 L.Pauling 模型： XOm(OH)n模型，m↗，酸性↗） m=2 m=4 正硫酸H2SO4 焦硫酸H2S2O7 焦酸的酸性比正酸强,缩合后,R-O结合力增强,H+易电离.

多磷酸盐（格氏盐）：作软水剂、锅炉和管道的“去垢剂”。因为多磷酸根可与Ca2+、Mg2+、Fe2+ 等生成多阴离子，呈胶体状，可以凝聚。 （六）偏磷酸（HPO3）n 多聚体，环状结构,玻璃状透明物质 (七) 正磷酸、焦磷酸和偏磷酸的鉴别 用AgNO3溶液 H3PO4 + 3Ag+ = Ag3PO4↓+ 3H+ (黄色) H4P2O7 + 4Ag+ = Ag4P2O7↓+ 4H+ (白) (HPO3) + nAg+ = n AgPO3↓+ nH+ (白色↓) HPO3 + HAc + 蛋白质溶液 白色↓(焦磷酸不会使蛋质溶液产生沉淀)

问题3. 棕色环反应可以检测 (1) 和 (2) ，对于 (1) 在酸性条件下，将 （3） 氧化成 （4） 产生 （5） ，对于 （2） 在酸性条件下，产生 （6）分解出 （7） ， 棕色的产物为 （8） 。如果检测(1), 为了消除（2）的干扰，需要在（9）加（10），反应方程式为（11） 1. 棕色环反应可以检测 (1) NO3- 和 NO2-(2) ，对于 NO3- (1) 在酸性条件下，将 （3）Fe2+ 氧化成 （4）Fe3+ 产生 （5）NO ，对于 NO2- (2) 在酸性条件下，产生 HNO2（6） 分解出 NO（7） ， 棕色的产物为 （8）[Fe(NO)]SO4 。如果检测(1), 为了消除（2）的干扰，需要在（9）加（10）I-，反应方程式为（11） 2NO2- + 2I- + 4H+ = 2NO + I2(s) +2H2O

问题4. 人体内含有多种元素，其中许多元素都是人体生理发育所需的。但有些元素尚未证实其生理功能，在食品中它们的含量稍高会引起毒性反应。我国食品卫生法对这些元素在食品中的含量的最高标准有极严格的规定，这些元素是： ① Na ② Mg ③ As ④ Cd ⑤ Ca ⑥ Zn ⑦ Hg ⑧ Pb ⑨ Cu ⑩ K     A. ⑥⑦⑧⑨     B. ②④⑥⑧    C. ③④⑦⑧     D. ②④⑥⑦⑧ C

在P4O10分子中，P－O键型有 二 种类型 ，第一种键型为 （1） 键 第二种键型包括 （2） 键 和 （3） ，第一种键型的P－O键键长 （4） 第二种键型的P－O键键长。 在P4O10分子中，P－O键型有 二 种类型 ，第一种键型为 （1） P－O  键 第二种键型包括 （2）P－O  键 和 （3）反馈 p－d  键 ，第一种键型的P－O键键长 （4）大于 第二种键型的P－O键键长。

As、Sb、Bi皆为亲硫元素→硫化物存在 As2S3, As2S5 Sb2S3, Sb2S5 Bi2S3 3.2 As、Sb、Bi与N、P的比较 N、P As、Sb、Bi 氧化态 -3常见 +3、+5为主 杂化态 sp、sp2、sp3 sp3d、sp3d2常见 氧化-还原性 As(III)、Sb(III) 还原性 As(V)、Sb(V)、Bi(V) 氧化性

盐易水解 SbCl3+H2O=SbOCl↓+2HCl Bi(NO3)3+H2O=BiONO3↓+2HNO3 问如何配制这些盐的溶液? 2017/3/21

（三）强还原性 AsH3自燃 2AsH3(g) + 3O2 → As2O3 + 3H2O 2AsH3+12AgNO3+3H2O →As2O3+12Ag+ 12HNO3 （四）砷的检验 1. 古氏（Gutzeit）验砷法 检出限量：0.005mg As 2. 马氏（Marsh）验砷法 As2O3 + 6Zn + 12H+ → 2AsH3↑ + 6Zn2+ + 3H2O 生成的As镜可溶于NaClO溶液 2As + 5 NaClO + 3H2O → 2H3AsO4 + 5NaCl SbH3有类似反应，生成Sb镜，但它不溶于NaClO溶液

§16-6 砷、锑、铋的氧化物与含氧酸 一、酸碱性 酸性↗ 酸性↗ As4O6 As2O5 AB A Sb4O6 Sb2O5 BA AB Bi2O3 Bi2O5 100℃分解 B 红色粉未 未得纯态 H3AsO3 H3AsO4 AB A (似H3PO4) Sb(OH)2 HSb(OH)6 BA AB Bi(OH)3 —— B 酸性↘ 碱性↗ 酸性↘ 碱性↗

二、氧化-还原性 +3态 显还原性，尤其是碱性介质中； +5态 显氧化性，尤其是酸性介质中。 （一）氧化-还原性规律 还原性↗ 还原性↗ 酸性溶液 碱性溶液 As3+ AsO33ˉ SbO+或Sb3+ * SbO33ˉ BiO+或Bi3+ ** Bi(OH)3 * 只Sb2(SO4)3溶液已知有Sb3+ **无简单的Bi(H2O)x3+离子, 有[Bi6O6]6+ 酸性溶液 碱性溶液 H3AsO4 AsO43- HSb(OH)6 Sb(OH)6- NaBiO3(s) — 土黄色 还原性↘ 还原性↘ As3+ －Sb3+－Bi3＋，还原性逐渐减弱 As5+ －Sb5+－Bi5＋，氧化性逐渐增强 6s2惰性电子对效应

（二）I2与H3ASO3在溶液中的反应 H3AsO4 + 2HI = H3AsO3 + I2(s) + H2O H3AsO4 +2H+ +2e =H3AsO3 +H2O  (H3AsO4/H3AsO3 )=0.585V I2 + 2e = 2I-  (I2 / I-)= 0.535V 定性：[H+]，平衡→ ; [H+]  ，平衡← 令 (H3AsO4/H3AsO3 ) > （I2/Iˉ） pH < 0. 85, ( H3AsO4/H3AsO3) > (I2/I-), 正向自发 得pH = 0.85, ( H3AsO4/H3AsO3) = (I2/I-), 平衡 pH >0.85 ( H3AsO4/H3AsO3) < (I2/I-), 逆向自发

在pH=5.0~9.0范围内，以I2氧化H3AsO3为H3AsO4，定量测定As。 按Nernst方程计算 (H3AsO4/H3As 应用： 在pH=5.0~9.0范围内，以I2氧化H3AsO3为H3AsO4，定量测定As。 不可pH > 9.0，因为 I2 + OH- → I- + IO3-

惰性电子对效应:同族金属元素,随主量子数的增大, As Sb Bi +3 还原性减弱 +5 氧化性增强 惰性电子对效应:同族金属元素,随主量子数的增大, ns2电子趋于稳定.则从上到下,与族数相同的高氧化 态趋于不稳定,比族数小2的低氧化态趋于稳定的现象. 2017/3/21

这种现象普遍存在于P区 在ⅢA----ⅤA 中很明显.在ⅡB族中也有 如: Ge Sn Pb Zn Gd Hg 2017/3/21

（三）Bi(+5)的强氧化性 Bi(OH)3+Cl2 +3NaOH=NaBiO3  +2NaCl +3H2O 5 NaBiO3(s)+2 Mn2++14 H+=5 Bi3++3 Na+ + 3 MnO16- +7 H2O 土黄色 紫红色 用于定性鉴定Mn2+ Bi(+5)强氧化性原因——6s2惰性电子对效应 83Bi [Xe]4f14 5d10 6s2 6p3 Bi3+ [Xe]4f14 5d10 6s2 Bi(+5) [Xe]4f14 5d10 6s0 1．4f、5d电子云发散，对核电荷的屏蔽作用弱，使作用于6s的有效核电荷Z*↑↑； 2．6s电子钻穿作用强，1、2两个因素场使E6s↘ 3. 自上而下E(+5)氧化能力增强 As(+5) Sb(+5) Bi(+5)

As(+5) Sb(+5) Bi(+5) 半径 小 大 参与成键轨道 4s 5s 6s 轨道重叠程度 大 小 键能 大 小 As(+5) → Sb(+5) → Bi(+5)氧化性增强 类似：IVA Ge(+4) → Sn (+4) → Pb (+4) IIIA Ga (+3) → In (+3) → Tl (+3) Pb(+4)、Tl(+3)化合物呈强氧化性 PbO2 强 氧化剂 SnCl2强还原剂

§16-7氮族元素卤化物 一、NF3和NCl3 1. NF3 R．T． 无色惰性气体，不水解 不水解原因： ①N，4个价轨道已被配合，H2O的O不能作亲核进攻。 ②电负性N<<F，N上电子密度↓，Lewis碱性弱，且Nδ+，H2O的H+难对N进攻。 ③键能N-F（272 ）>N-Cl 201 kJ·mol-1 ，N-F键不易断开。 2. NCl3 黄色油状液体 强烈水解（亲电）：

Bi(NO3)3+H2O=BiONO3+2H++2NO3- 二、PCl3与PCl5（自学) PCl5气体时单体存在, 固体时:离子型结构, PCl6- 和PCl4+ 三、砷、锑、铋的卤化物 1. MX3存在（M=As、Sb、Bi，X=F、Cl、Br、I） AsCl5 < SbCl5 > (BiCl5 、BiBr5、BiI5、Bi2S5) -50℃分解 b.p.140℃分解 不存在 2. 卤化物水解 AsCl3 +3H2O=H3AsO3+3HCl SbCl3 +H2O=SbOCl+2HCl BiCl3 +2H2O=BiOCl+2HCl Bi(NO3)3+H2O=BiONO3+2H++2NO3-

第三章 氮族元素重点内容 一、第二周期元素氮的特殊性 N 2s22px12py12pz1 价轨道数 =4 → C.N.max = 4 第三章 氮族元素重点内容 一、第二周期元素氮的特殊性 N 2s22px12py12pz1 价轨道数 =4 → C.N.max = 4 价电子数 =5 → 多电子原子 （一）EA1: N < P （二）键离解能 N-N < P-P 但 N≡N > P≡P 2p-2pπ键特征, 3p-3pπ键非特征, 2p →3d反馈π键特征（例PO43-）。 （三）  ≡N键能大，且打开第一个键需946-160=546kJ·mol-1。 ∴R.T. N2惰性。

（一）分子结构：正四方体，键角60º，张力大，易断键 → 白磷化性活泼。 二、白磷P4 （一）分子结构：正四方体，键角60º，张力大，易断键 → 白磷化性活泼。 （二）强还原性 三、氨NH3 （一）分子结构： （二）化性： 1、        还原性； 2、        2、Lewis碱性—配位性； 3、        3、一元质子弱碱：Kb=1.8×10-5； 4、液氨自偶电离（似H2O）：NH3(l)+NH3(l)NH4++NH2-；5、氨解反应。

四、VA-VIIA氢化物小结 碱性↘，酸性↗，还原性↘ NH3 H2O HF PH3 H2S HCl AsH3 H2S HBr SbH3 H2Te HI BiH3 还原性增强 酸性增强 碱性增强

六、HNO2及其盐 五、NO(g)和NO2 (一）奇电子化合物，顺磁，双聚，（有色）。 （二）NO还原性为主，与Fe2+发生“棕色环反应”，检NO3- （三）NO2氧化性为主。 六、HNO2及其盐 （一）    NO2-、O3、SO2等电子体； （二）    酸介质氧化性显著，碱介质还原性为主； （三）           M-NO2-或M-ONO-； （四）NO2-、NO2、NO2+键级、键长、键角的比较。

七、HNO3及其盐 （一）           分子结构： （二）           HNO3标态氧化性不强，c↗，氧 化性↗，还原产物复杂； （三）“王水”及溶Au、Pt原理。 八、P4O10 （一）分子结构特点； （二）强吸水性。 九、磷的含氧酸及其盐      （一）   次磷酸H3PO2强还原性（化学镀）； （二）   亚磷酸H3PO3还原性； （三）正磷酸的三种盐：正盐、一氢盐和二氢盐以及水溶液pH计算。

十、砷、锑、铋含氧酸及其盐 （ 一）           酸碱性； （二） 氧还性 十一、Bi(V)强氧化性, 6s2惰性电子对效应

练习:P307 30题 A—NH3 B---N2 C---NaNH2 D—H2 E---NCl3 2017/3/21