《 University Physics 》 Revised Edition 普通物理 (上冊) 《 University Physics 》 Revised Edition 歐亞書局
第 21 章 熵和熱力學第二定律 21.1 熱機與第二定律之克耳文－ 普朗克陳述 21.2 冷凍機與第二定律之克勞秀 士陳述 第 21 章 熵和熱力學第二定律 21.1 熱機與第二定律之克耳文－ 普朗克陳述 21.2 冷凍機與第二定律之克勞秀 士陳述 21.3 克耳文－普朗克和克勞秀士 陳述的等價 21.4 可逆和不可逆過程 21.5 卡諾循環 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.513
第 21 章 熵和熱力學第二定律 21.6 汽油機－鄂圖循環 21.7 熵 21.8 熵和第二定律 21.9 能量的可用性 第 21 章 熵和熱力學第二定律 21.6 汽油機－鄂圖循環 21.7 熵 21.8 熵和第二定律 21.9 能量的可用性 21.10 熵和無序 21.11 統計力學 21.12 熵和機率 21.13 絕對溫標 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.513
早期熱力學的歷史是與蒸汽機的發展連結的。在最初的應用之一，Newcomen 於1712 使用蒸汽機從礦坑內唧水（圖 21.1）。 在 1763 年到 1782 年間，瓦特（James Watt）的重大改進後，蒸汽機提供了工業革命的動力。 巴黎的年輕工程師卡諾（Sadi Carnot）受到英國先驅者的激勵，而注意到引擎的發展是純憑技術和天賦而非了解其操作的原理，他知道需要探究這些引擎的輸出極限。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.514
圖21.1 用來唧水的 Newcomen 蒸汽機。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.514
瓦特的蒸汽引擎之一，1790 年代在某煤礦的工作情形。對此種引擎所作的一些分析引出熱力學第二定律的最初形式。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.514
卡諾對蒸汽機的分析類似水車，在高處的水陷在輪葉中而在低處排出，當水落下時，它使輪轉動且這個轉動可用來作功。 以此想法，卡諾建立了基本的需求：蒸汽機必須在兩個熱庫間運轉而它們的「高度」由溫度決定。 他認為熱質從高溫熱庫落到溫熱庫導致功的輸出，他假設熱質本身是守恆的，雖然熱是守恆物質的概念錯誤，卡諾仍提出了決定了往特別是他想出一個理想的熱力學操作循環，對於確立真實引擎效率的極限非常有用。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.515
21.1 熱機與第二定律之克耳文－ 普朗克陳述 熱機（heat engine）是將熱轉換成力學功的裝置。如蒸汽機、汽油機和柴油機（diesel engine），我們將專注於重覆循環運轉的熱機。此類引擎有某些「工作物質」在每一循環結束後回到它的起始狀態，蒸汽機使用水，而汽油機和柴油機使用燃料和空氣的混合物。 圖 21.2 為熱機在溫度 TH 的高溫熱庫和溫度 Tc 的低溫熱庫間操作之熱機（熱庫系統的溫度不會因熱的轉移而有明顯的改變）。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.515
圖21.2 熱機從熱庫抽出 QH 的熱，作了 W 的功，放出 QC 的熱至低溫熱庫，完整循環中 W ＝∣QH∣－∣QC∣。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.515
在每一循環下引擎從高溫熱庫吸收 QH 的熱，這些熱之一部份用來作功 W，剩下的熱 QC 排放到低溫熱庫。 為了方便起見，以下的討論會明確地包含有熱轉移的符號，因此進入引擎的熱為 ＋∣QH∣，離開引擎的熱為 －∣QC∣。 在一完整的循環中，系統回復到起始狀態所以工作物質的內能沒有改變，由第一定律，△U ＝ Q－ W ＝ 0，一循環過程熱機所作的淨功等於淨的熱流入： 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.515
熱機的熱效率（thermal efficiency；ϵ） 定義為輸出的功除以輸入的熱（WOUPUTt /QINPUT）： 式中用到 21.1 式。只有當 QC ＝ 0 時引擎的效率才為 100%（＝ 1）。 在此情形下所有輸入的熱將轉換為功，而我們將會發現，這是不可能的，甚至一個「理想」的熱機的效率也小於 100%。汽油引擎的效率約為 20%，而柴油引擎約為 30%。 圖 21.3 為利用深水和海面附近溫度差的發電廠。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.516
圖21.3 OTEC（海洋熱能轉換）廠是利用深水和靠近海洋表面的水的溫度差產生電。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.516
第二定律之克耳文－普朗克陳述 （The Kelvin-Planack Statement of the Second Law） 1851 年克耳文勳爵作了一個現在稱為克耳文－普朗克第二定律的陳述。我們將其改述為： 對於在一循環操作下之熱機，輸入的熱完全轉 換為功是不可能的。 注意限定詞「循環」。理想氣體的絕熱膨脹（19.4 節）下將熱完全轉換為功是可能的。但系統將不會回到最初狀態；它的體積變大且壓力變小。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.516
圖21.4 克耳文勳爵（William Thomson, Lord Kelvin, 1827-1907） 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.516
克耳文－普朗克第二定律敘述說 QC 總是不為零；必須有一種熱庫接受引擎排放出熱。 圖 21.5 展示一個「完美」（但不可能）的熱機。如果克耳文－普朗克敘述不正確，不需要低溫熱庫就可以利用海洋巨大的內能推動船艦。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.516
圖21.5 完美而不可能的熱機。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.516
21.2 冷凍機與第二定律之克勞秀士陳述 熱從較熱物體自然流向較冷物體；不會自發地由冷物體流向熱物體。基於這些日常的觀察，1850 年克勞秀士（Rudolf Clausius；圖 21.6）發表了現在稱為熱力學第二定律之克勞秀士陳述： 不存在將熱連續地從冷物體移轉到熱物體而 不輸入功或影響到外界環境的裝置。 圖 21.7 展示一個「完美」但不存在的冷凍機。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.517
圖21.6 克勞秀士（Rudolf Clausius,1822-1888）。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.517
圖21.7 一完美且不可能的冷凍機。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.517
冷凍機使熱從低溫熱庫流向高溫熱庫是可能的，冷凍機或熱泵（heat pump）是熱機相反操作之裝置。 如圖 21.8 所示，功作用於裝置上由較低溫的熱庫（冰箱內容物）吸熱 QC 並且儲存較多的熱 QH 到高溫熱庫（室內空氣）。 熱泵為從室外冷空氣抽熱且傳遞較大的熱量至室內的暖空氣。因為是循環操作的，引擎的內能沒有改變，所以從第一定律我們有 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.517
冷凍機是依據其性能係數（coefficient of performance；COP）定義為從低溫熱庫吸收的熱和輸入功的比： （冷凍機 ） 實際的冷凍機 COP ≈ 5。熱泵的性能係數為 （熱泵） 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.517
圖21.8 當功 W 作用在冷凍機上，從低溫熱庫抽出 QC 的熱且儲存較大量的熱 QH 至高溫熱庫。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.517
21.3 克耳文－普朗克和克勞秀士 陳述的等價 先假設克勞秀士陳述有誤，即有完美的冷凍機。將此完美的冷凍機與普通的熱機聯合在相同兩熱庫間操作，如圖 21.9a。 我們調整系統使得冷凍機從低溫熱庫抽出的熱∣QC∣等於熱機排到此低溫熱庫的熱。 圖 21.9b 顯示了聯合引擎相當於一完美熱機從熱庫抽出熱∣QH∣—∣QC∣並完全轉換為 功，這就違反了克耳文－普朗克陳述。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.518
圖21.9 完美冷凍機結合真實熱機等於完美而不可能的熱機。 圖21.9 完美冷凍機結合真實熱機等於完美而不可能的熱機。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.518
接著假設克耳文－普朗克陳述有誤，即有完美的熱機。 圖 21.10a 為完美熱機與普通的冷凍機聯合，熱機輸出的功使用在冷凍機上，從低溫熱庫抽取∣QC∣的熱，排出∣QH∣的熱至高溫熱庫上。 如圖 21.10b 所示此結合等於一完美冷凍機從低溫熱庫轉移∣QC∣的熱至高溫熱庫，這就違反克勞秀士的陳述。 克耳文－普朗克和克勞秀士陳述可用在所有型式的引擎和冷凍機，而與其中的循環過程之細節無關。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.518
圖21.10 完美熱機結合真實冷凍機等於完美而不可能的冷凍機。 圖21.10 完美熱機結合真實冷凍機等於完美而不可能的冷凍機。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.519
21.4 可逆和不可逆過程 準靜過程（quasistatic process）中系統的狀態變數改變的非常慢，使得系統總是近乎熱平衡。實際上，準靜過程不必無限慢。 任何系統皆有某些從最初的非平衡狀態到達平衡時間的特性時間。 只要此過程比這種所謂鬆弛時間（ relaxation time ）要長的多的時間，則此過程相當於準靜過程。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.519
可逆過程中系統可以循其熱力學路徑返回最初的狀態。 可逆過程必須滿足三個條件：(1) 必須是準靜的 (2) 必須沒有摩擦 (3) 任何熱的轉移須在定溫下發生，或產生極小的溫差，任何不滿足這些條件之過程為不可逆。 所有只在單一方向進行的自然過程均為不可逆的，如本章簡介中的例子。 因為系統必通過一系列的非平衡狀態，故突然的膨脹或收縮為不可逆。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.519
爆炸、擴散以及有限溫差造成的傳導和化學反應皆是不可逆過程的例子。經過不可逆過程後系統不可能不改變環境而回到它最初的狀態。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.519
21.5 卡諾循環 1824 年卡諾（Sadi Carnot；圖21.11）提出一個有用的理想可逆循環操作，可包含任意電的、磁的或化學的循環。 我們假設工作物質是理想氣體而以無摩擦的活塞限制在汽缸內。 1834 年克拉比抗（Clapeyron）簡化原來的卡諾循環並以 PV 圖來表示，如圖 21.12。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.519
圖21.11 卡諾（Sadi Carnot , 1796-1832）。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.519
2. 將熱庫移開且使系統和環境絕緣。使氣體從 b 到 c 作絕熱膨脹（Q = 0）氣體消耗能而作正功Wbc 直到溫度降至 Tc。 卡諾循環由兩等溫和兩絕熱過程所組成： 1. 系統從 a 點開始，氣體與溫度為 TH 的高溫熱庫接觸而由a 到 b 作等溫膨脹。在此過程中理想氣體的內能不改變，因為內能只和溫度有關。氣體吸收了∣QH∣的熱且對活塞作等量的功 Wab。 2. 將熱庫移開且使系統和環境絕緣。使氣體從 b 到 c 作絕熱膨脹（Q = 0）氣體消耗能而作正功Wbc 直到溫度降至 Tc。 3. 將氣體和溫度 Tc 的低溫熱庫接觸並從 c 到 d 作等溫壓縮。氣體作負功 Wcd 而放出等量的熱∣QC∣至低溫熱庫。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.520
由於是為閉合循環，氣體的內能不變。所以，氣體對活塞所作的淨功等於輸入的淨熱： 4. 最後步驟為從 d 到 a 的絕熱壓縮使度升高至TH。氣體絕熱所作的功為步驟 2 的功之負值，即Wda ＝ －Wbc，因為內能改變的大小是相同的。 由於是為閉合循環，氣體的內能不變。所以，氣體對活塞所作的淨功等於輸入的淨熱： W ＝ ｜QH｜－｜QC｜ 這些功是圖 21.12 中 abcd 循環所圍成的面積。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.520
圖21.12 卡諾循環由兩等溫和兩絕熱操作所組成。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.520
卡諾循環的效率 （Efficiency of the Carnot Cycle） 讓我們求以卡諾循環操作的熱機效率，用理想氣體做為工作物質。因此，在過程 a 至b 從高溫熱庫吸收的熱為 而排放到低溫熱庫的熱為 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.520
由絕熱過程之 PV γ ＝ 常數的關係，可以證明 TV γ－1 ＝ 常數（參看練習 19.30）。利用這個結果我們得到 兩方程式的比為 ( Vb / Va) γ－1 ＝ ( Vc / Vd )γ－1 可得 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.520
因此在式 (i) 和式 (ii) 中對數的真數（arguments）是相同的。 所以兩方程式的比為 （卡諾循環） 故在卡諾循環的特殊情況，轉移熱的比等於熱庫間的克氏溫度比。 熱機的效率為 ＝ 1 －∣QC∣/∣QH∣。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.521
所以，利用 21.5 式對於卡諾機，卡諾效應（Carnot efficiency；ϵc）為 （卡諾機的效率） 卡諾效率只和熱庫間克氏溫度有關，除非 Tc ＝ 0 此效率總是小於 100%。 卡諾證明出 21.6 式可應用於任何在相同兩熱庫間 運轉的可逆機，且定出了真實（不可逆）引擎效率的上限。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.521
卡諾定理（Carnot's Theorem） 卡諾提出了下列定理： (i) 所有操作在兩給定熱庫間的可逆引擎有相同的 效率。 (ii) 任一循環熱機之效率不會大於操作於相同的 兩溫度間的可逆引擎。 卡諾定理可以用克勞秀士陳述來證明。我們由兩可逆引擎開始，其一作為冷凍機（圖 21.13），引擎輸出的功用來運轉冷凍機。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.521
圖21.13 兩可逆引擎，（其中一個當作冷凍機），等於一完美而不存在的冷凍機。 圖21.13 兩可逆引擎，（其中一個當作冷凍機），等於一完美而不存在的冷凍機。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.522
我們假設所有熱的傳遞只發生在 TH 或 Tc，其中 之一的引擎效率為 ϵ ＝ W/∣QH∣, 而當冷凍機運轉的另一引擎其效率為 ϵ ‘ ＝ W/│QH’│。 我們首先假設 ϵ > ϵ ‘，即 由此我們推得│QH’│>∣QH∣。從圖示我們知道 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.522
因此，結合的系統等效於一部完美的冷凍機，它從低溫熱庫傳遞多量的熱 ΔQ =∣QH’∣－∣QH∣ ＝ ∣Q ’C∣－∣QC∣到高溫熱庫。 由此我們推論 ϵ > ϵ ‘ 的條件不符克勞秀士的第二定律。 交換引擎和冷凍機的角色，同樣的討論可以證明假設 ϵ ‘ > ϵ 也是不成立的，唯一和克勞秀士陳述一致的條件為 ϵ ＝ ϵ ‘ 。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.522
我們已經證明只在 TH 和Tc 時轉移熱之可逆引擎均有相同的效率。 然而，對有兩個以上熱庫之任意可逆循環，並非 所有熱轉移均發生於最高和最低溫度。 所以，可逆引擎的效率會小於或等於作用在相同的最高和最低溫度間的卡諾機。 定理的第二部份中假定一不可逆引擎供給功當作冷凍機操作的可逆引擎。 不可逆引擎的效率為 ϵ irrev，而可逆引擎為 ϵ rev。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.522
在前節討論得知 ϵ irrev > ϵ rev 是不可能的，但是因為引擎和冷凍機的角色不能互換，我們不能證明 ϵ rev > ϵ irrev 也不成立。剩下的條件為 不可逆引擎的效率小於在相同的兩熱庫間運轉的可逆引擎。 任意的真實引擎因為有摩擦和因有限溫差引起的熱傳導，所以是不可逆的。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.522
例題 21.1 熱泵在溫度為 －5℃ 和 20℃ 的兩熱庫間操作，在每一循環需輸入 1.2 kJ 的電能。(a) 最大的可能性能係數為何？求 (b) 每一循環排放到高溫熱庫的熱，(c) 從低溫熱庫吸的熱。 解 (a) 熱抽機的性能係數為 若用 21.5 式對卡諾引擎我們得到 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.523
我們得到輸入 1.2 kJ 則理想熱泵將放出 14 kJ 到熱庫－即房屋的內部。 例題 21.1 (續) 我們得到輸入 1.2 kJ 則理想熱泵將放出 14 kJ 到熱庫－即房屋的內部。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.523
21.6 汽油機-鄂圖循環 汽油引擎是熱機最常見的例子，它的四衝程循環是 A. Beau de Rochas 在 1862 年提出，鄂圖（Otto）於 1876 年發展並製成第一個原型機。 鄂圖循環實際由六步驟組成，但只有四個「衝程」有活塞的運動。真實引擎的操作伴隨著不可逆過程，摩擦、熱散失和因工作流體燃燒而引起的改變。 燃燒室由頂端有兩汽門及火星塞的汽缸和其內的活塞所組成（見圖 21.14）。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.523
圖21.14 汽油引擎的四衝程循環：(a) 進氣衝程 (b) 壓縮衝程 (c) 點火接著是動力衝程 (d) 排氣衝程。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.524
理想化的鄂圖循環的六個步驟可以描繪在 PV 圖上（見圖 21.15）。 1.進氣衝程（ Intake stroke）O 到 A：循環從活塞在汽缸的頂端開始且進氣門開向壓力為 Po 的空氣。當活塞向下移動，它汲出汽油和空氣的混合物進入氣缸直到體積為 V1。 2. 壓縮衝程（Compression stroke）A 到 B ：進氣門關上且活塞向上移動直至體積為 V2 。燃料混合物很快地被壓縮，所以這過程可視為是絕熱的，燃料的溫度和壓力皆有顯著上升。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.524
3. 點火（Ignition）B 到 C：活塞恰到達它的衝程頂端前，火星塞點燃溫度已升高的混合物。爆炸發生太快而活塞並沒有明顯移動，所以體積保持V2 。當熱 Qin 進入系統時溫度和壓力的值增加到很高。 4. 動力衝程（Power stroke）C 到 D：當活塞受力向下移動，推動和其接在一起的曲軸。體積膨脹至 V1 而溫度和壓力下降。此過程本質上是絕熱的。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.524
5. 排氣（Exhaust）D 到 A ：活塞沒有移動，但排氣閥打開，因此氣體逸出直到氣缸內的混合物達到大氣壓。當熱 Qout 離開系統時溫度下降。 6. 排氣衝程（Exhaust stroke ）A 到 O： 活塞向上移動，因此迫使殘留的燃燒過氣體離開活塞。體積降為一很小的值（≈ 0） 。排氣閥關閉而開始新的循環。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.524
圖21.15 理想化的鄂圖循環。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.524
理想化的鄂圖循環的效率為（看下面例題21.2）： 其中 r ＝ V1 / V2 稱為壓縮比（ compression ratio ），效率隨壓縮比的增加而增大。 然而，如果壓縮比太高則在壓縮衝程後氣壓的壓力和溫度會大到自動地點燃氣體，而這個發出格格聲響的過早點火會損毀引擎。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.525
如果取典型的值 r ＝ 8 和γ ＝ 1.4（適用於空氣），我們得到理想化的循環其 ϵ ＝ 0.56 或 56 %。實際上，其值可達約 20%。 運轉在同樣的最大溫度 Tc 和最小溫度 TA 間的卡諾循環之效率為 因為 TA < TD 所以其效率大於鄂圖循環，理由是在卡諾循環中，熱的傳遞只發生兩溫度上而鄂圖循環則無此情形。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.525
在鄂圖循環中，Qin 和 Qout 並不是如卡諾循環中簡單的熱傳遞。 輸入的熱在燃燒期間放出，而輸出的熱則與吸入冷氣體與廢氣之交換相關。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.525
例題 21.2 計算（理想化的）鄂圖循環的效率。 解 熱輸入發生在點火步驟從 B 到 C，因為體積沒改變所以沒有作功。因此，對於 n 莫耳， 其中 Cυ 為莫耳比熱。在步驟 D 到 A 熱轉移為 此循環所作的淨功為 W ＝ │Qin│－│Qout│，所以效率 ϵ ＝ W /│Qin│為 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.525
例題 20.2 (續) 對於（準靜的）絕熱過程 A 至 B 和 C 至 D，可用TV γ－1 ＝ 常數或 T ＝ 常數/ Vγ－1 。（常數對於兩個絕熱過程是不同的。）因為 VA ＝ VD ＝ V1 和 VB ＝ VC ＝ V2 。可得 因 r ＝ V1 / V2 ，效率為 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.525
在真實引擎中，因為摩擦，熱散失及像燃燒和排氣之不可逆的自然過程使得其效率小於此值。 例題 20.2 (續) 在真實引擎中，因為摩擦，熱散失及像燃燒和排氣之不可逆的自然過程使得其效率小於此值。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.525
21.7 熵 熱力學第零定律確認溫度為狀態變數，第一定律引出內能的觀念，熱力學第二定律引出另一稱為熵（ entropy）的狀態函數。 21.7 熵 熱力學第零定律確認溫度為狀態變數，第一定律引出內能的觀念，熱力學第二定律引出另一稱為熵（ entropy）的狀態函數。 熵的引進使第二定律的範圍由熱機擴展到如化學 反應等自然過程的演進。 由 21.5 式得知對於卡諾循環 現在比較適合不使用如 21.1 節所介紹的絕對值與給予明確的符號。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.526
不過，我們仍維持熱進入系統為正而離開系統為負之慣例。上面的條件成為 考慮任一任意可逆循環，如圖 21.16 描繪的閉合曲線，可用一系列卡諾循環來近似它，圖中短線代表等溫線，而兩相鄰之循環共用一絕熱曲線。 對每一循環，我們有 ΔQH / TH ＋ΔQC / TC ＝ 0。所以對於有限數目的循環 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.526
圖21.16 可逆循環可以分成許多的卡諾循環。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.526
積分符號上的圓圈表示其繞著封閉路徑，而下標R 強調此循環必須為可逆的，dQR 則是在沿著路徑改變溫度 T 時進入或流出系統的無窮小熱量。 細分成無限多的卡諾循環下，則得 （可逆的） 積分符號上的圓圈表示其繞著封閉路徑，而下標R 強調此循環必須為可逆的，dQR 則是在沿著路徑改變溫度 T 時進入或流出系統的無窮小熱量。 21.7 式提醒我們保守力的條件式 8.3。考慮如圖21.17之兩平衡態 a 和 b，路徑Ⅰ和Ⅱ 只是系統由a 和 b 的許多可能路徑中的兩個。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.527
圖21.17 在初狀態和末狀態 a 和 b 間任意路徑的∫dQR /T 皆相同，此性質允許我們定義熵。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.527
dQR / T 的積分和兩平衡狀態間的路徑無關，正如使我們能定義位能之滿足保守力的條件（參看式8.2）。 21.7 式可以寫成兩項的和： 但 ∫ ＝ －∫ ，所以 dQR / T 的積分和兩平衡狀態間的路徑無關，正如使我們能定義位能之滿足保守力的條件（參看式8.2）。 a b b a 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.527
方程式 21.9 只給出熵的變化；初值可任選。熵的變化只和最初和最終之平衡態有關，和熱力學的路徑無關。 在此我們定義熵的無窮小變化為 對一有限變化， 方程式 21.9 只給出熵的變化；初值可任選。熵的變化只和最初和最終之平衡態有關，和熱力學的路徑無關。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.527
在將熵的概念和熱力學第二定律連結在一起之前，讓我們計算一些過程中熵的變化，先從理想氣體的可逆過程和絕熱自由膨脹開始。 因此，熵為一狀態函數，像內能一樣。雖然方程式 21.9 被限定在可逆過程，但我們能夠藉由想像在相同起始和最終平衡態間有一適當的可逆路徑，來求出不可逆過程中熵的變化。故方程式 21.9 仍然可以使用。 在將熵的概念和熱力學第二定律連結在一起之前，讓我們計算一些過程中熵的變化，先從理想氣體的可逆過程和絕熱自由膨脹開始。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.527
(a) 可逆過程（ 理想氣體） 熵函數的存在也可以由考慮理想氣體從最初到最終狀態的可逆過程得到。根據第一定律， 對理想氣體，在任意過程其內能的變化以 dU ＝ nCυdT 表示。（參看 19.7 節）。 因為 PV ＝ nRT，氣體所作的功為 dW ＝ P dV ＝ nRT dV / V ，所以， 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.527
右邊第二項的熱轉移與初狀態到末狀態間的路徑有關，即必須知道 T 作為 V 的函數形式才能計算轉移的熱。而當兩邊同除以 T 後，得到 右邊因為每一項只包含一個變數，所以可直接積分。dQ 雖然因為不知路徑而不能積分，但 dQ/T 可以被積分。（1/T 稱為積分因子）。 將方程式 21.10 由初狀態積分至末平衡態得 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.528
此積分只和最初與最後平衡狀態有關而和路徑無關。這性質使我們能定義狀態函數 S，使得對於理想氣體 （理想氣體） 因 S 為狀態函數表示這個ΔS 的表示式甚至可以用在和理想氣體有相同的最初與最終平衡態間的不可逆過程。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.528
(b) 絕熱自由膨脹（理想氣體） 讓我們計算 n 莫耳理想氣體體積從 Vi 到 Vf 進行絕熱自由膨脹時的熵的變化。 氣體最初被局限在以薄膜分開的熱絕緣容器內，它有明確的壓力、體積與溫度。當刺破薄膜後，氣體很快地膨脹至充滿整個容器。 在這種不能控制的膨脹中，整個系統的特性如壓力，體積和溫度沒有單一而明確的值。所以此過程為不可逆的。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.528
因為沒有與環境交換熱，所以ΔQ ＝ 0。在 19.6節我們了解絕熱自由膨脹其內能不變；即ΔU ＝ 0。 在理想氣體的特殊情形下，溫度也為常數；即ΔT ＝ 0。然而假設 ΔS ＝ 0 是不正確的。 為了求氣體熵的變化，我們必須找出相同的起始與最終平衡態間的可逆路徑。 因為理想氣體在絕熱自由膨脹下溫度沒有變化，所以準靜等溫膨脹為適當的替代過程，取 Tf ＝ Ti ，由方程式 21.11 我們得到 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.528
因為 Vf ＞Vi，氣體的熵增加。注意環境的條件不變所以 ΔSe ＝ 0。在熱力學中所謂宇宙（universe）為系統加上其環境。 （自由膨脹， 理想氣體） 因為 Vf ＞Vi，氣體的熵增加。注意環境的條件不變所以 ΔSe ＝ 0。在熱力學中所謂宇宙（universe）為系統加上其環境。 在此情況，宇宙熵的變化是 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.529
例題 21.3 圖21.18 為一兩端和熱庫熱接觸之絕緣金屬桿。當到達穩定態時，在某一時距中有熱量 Q ＝ 200 J 由溫度由 TH ＝ 60℃ 的熱庫傳遞到溫度為 TC ＝ 15℃的熱庫。(a) 每一熱庫；(b) 宇宙之熵的變化為何？ 解 (a) 每一熱庫的熵變化為 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.529
(b) 在達到穩定態後則沒有淨熱量流入桿上，桿的狀態不變。在有限溫差下熱轉移的不可逆過程中，宇宙熵增加。 例題 21.3 (續) 兩熱庫的熵的淨變化為 (b) 在達到穩定態後則沒有淨熱量流入桿上，桿的狀態不變。在有限溫差下熱轉移的不可逆過程中，宇宙熵增加。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.529
例題 21.3 (圖21.18) 圖21.18 穩定態下，桿從高溫熱庫抽取特定量的熱並且把相等的量排放到低溫熱庫。 P.529 圖21.18 穩定態下，桿從高溫熱庫抽取特定量的熱並且把相等的量排放到低溫熱庫。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.529
例題 21.4 0℃ (273 K)的冰塊質量 400 g 溶化成 0℃的水。熱是由作為熱庫之溫度略高於 0℃的周圍空氣所供給。此過程發生非常慢所以它是可逆的，求(a) 當冰全部熔化時冰的熵，(b) 熱庫的熵及(c) 宇宙的熵的變化？ 解 (a) 冰變成液體時熵的變化為ΔS ＝ Q/T，而 Q ＝ mL 且溶化熱 L ＝ 334 J/kg 並且在溫度 T ＝ 273 K 定溫下供給熱。因此 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.530
(b) 熱庫幾乎有相同的溫度所以它的熵變化為 例題 21.4 (續) (b) 熱庫幾乎有相同的溫度所以它的熵變化為 (c) 在這可逆過程下其宇宙熵變化為 ΔSu ＝ΔSi ＋ΔSr ＝ 0。注意若空氣有較高溫度則溶化過程就不可逆，ΔSu 會是正的。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.530
例題 21.5 溫度 T1 ＝ 90℃ 的銅球質量 m ＝ 0.5 kg，比熱 c ＝ 390 J/kg．K。此球被丟到溫度維持在 T2 ＝ 10 ℃ 的大湖中。求 (a) 球，(b) 湖和 (c) 宇宙熵的變化？ 解 因為熱的轉移在有溫度差下發生所以這過程不可逆。然而，我們可想像球連續的與一系列溫度稍微不同的熱庫相接觸，我們能計算像這種可逆過程的S 的變化。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.530
注意因為 T2 ＜ T1，所以球的熵的化為負：ΔSB＜0。 (b) 流進湖中的總熱等於從球散失的熱： 例題 21.5 (續) (a) 對一溫度的微小改變，球的熱傳遞為 dQ ＝ mc dT。相關的熵變化為 dS ＝ dQ/T ＝ mc dT / T。球的溫度由 T1 改變至 T2，所以 注意因為 T2 ＜ T1，所以球的熵的化為負：ΔSB＜0。 (b) 流進湖中的總熱等於從球散失的熱： 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.530
因為轉移到湖的熱發生在告固定溫度下，所以湖的熵變化為 例題 21.5 (續) 因為轉移到湖的熱發生在告固定溫度下，所以湖的熵變化為 (c) 宇由熵變化為 ΔSu ＝ΔSB ＋ΔSL ＝ 6.6 J /K 大於零。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.530
21.8 熵和第二定律 上一節的例子中，我們發現可逆過程的熵變化為零而不可逆過程的熵變化大於零。 這引出熱力學第二定律的另一形式： 21.8 熵和第二定律 上一節的例子中，我們發現可逆過程的熵變化為零而不可逆過程的熵變化大於零。 這引出熱力學第二定律的另一形式： 孤立系統之可逆過程，系統的熵維持一定；不 可逆過程，系統的熵增加。 因為所有自然過程為不可逆的，系統加上環境的熵總是增加的。宇宙某部份的熵可以有局部的減少，只要在別處有較大的熵增加。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.531
我們可證明方程式 21.12 符合克勞秀士陳述，想像一完美冷凍機將熱 Q 從低溫轉移到高溫熱庫。 因為它以循環操作，所以對冷凍機本身來說ΔS ＝ 0。 而熱庫的熵變化為 ΔS ＝ Q/TH － Q/TC ＜ 0，但完美冷凍機違反了克勞秀士陳述，因此必有和方程式 21.12 一致的 ΔS ＞ 0。 當初克勞秀士導入熵函數是為了提供方便的計算輔助，來區分可逆與不可逆過程，後來波茲曼（L. Boltzmann）才釐清熵的物理意義。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.531
21.9 能量的可用性 依據第一定律，所有形式的能量有同等的地位。電的、重力的、化學的、核能的及其它形式的能量原則上可完全地從一種形式到轉變成另一種。 而第二定律提出處理熱能時缺乏這種對稱性，雖然可將功完全轉成熱，而由經驗得知卻不能將熱完全地轉換為功──至少不能在連續的循環中。 汽車把化學能轉成運動的力學能且把熱轉到路上和空氣中，汽車停止時，力學能轉換成煞車器的內能然後以熱的形式消散在大氣中。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.531
所以，燃料之所有化學能最終全轉變成內能，而內能並不包含和系統質量中心運動相關連的力學能。 但包含熱能，即分子隨機運動相關連的動能和位能。質心的能量為「有序」的運動且可以用來作有用的功。 熱能則為「無序」的運動，只要有低溫熱庫，則會有部份熱能可以轉換成可用的功。無論如何，轉換的效率總是小於 100％。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.532
所以，雖然電的、化學的、力學的和其它形式的能量間完全轉換是可能的，但使用力學功產生熱總是意味著某些能量會變成不能被利用的，這是因為內能不會完全地轉成其它形式或完全地用來作功。 我們經常把此說成原有的能量被「降階（degraded）」。汽車的質心運動的有序動能是因為它能完全地用來作功是「高階的（high-grade）」能量。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.532
當物體停住時，摩擦將其轉換成分子的隨機動能，因為不能完全地轉換為功即為「低階的（low-grade）」能量。 空氣中分子的運動為相似情形，在「穩定的（stationary）」空氣中分子實際上以很高速率隨機地移動，此無序的運動不能使用來轉動風車。當風吹時，所有分子得到一另外的很小的速度分量。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.532
由於此有序地運動分量而能轉動風車且作功。結論為： 1. 系統由有序轉成無序狀態會伴隨能量的降級。 2. 在任何自然（不可逆）過程，部份能量會變成不能用來作有用的功。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.532
21.10 熵和無序 第二定律敘述孤立系統有向較高的熵的狀態演進的趨勢。 21.10 熵和無序 第二定律敘述孤立系統有向較高的熵的狀態演進的趨勢。 熵增加之原理可與系統由有序態變遷至無序態連結，這使我們把熵視為系統中無序的量度，高度有序態有低熵，而無序態則有高熵。 但植物和動物的生長很明顯地表現出向增加有序態演進，因此有較低的熵。 雖然這似乎與第二定律抵觸，實際上並沒有。系統熵的局部減小可在環境熵有較大增加量時發生。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.532
任何自發性改變，像溫度、壓力、粒子濃度的趨同，總是向系統熵增加的方向進行。 以熵之增加原理的形式第二定律，經常被稱為「時間矢（time‘s arrow）」，因為它告訴我們在（不可逆）自然過程，孤立系統總是向較高的熵狀態演進。 任何自發性改變，像溫度、壓力、粒子濃度的趨同，總是向系統熵增加的方向進行。 熱力學第二定律的一項預測是關於宇宙的演進，如果視其為孤立系統，則它將向有均勻的密度，溫度和壓力特性的熱力學平衡狀態演進。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.533
到那時沒有溫差，無法產生有用的功，所有物理學的和生物學的活動將停止。這個的狀態一般 稱為「熱殤（heat death）」，但我們不必擔心這種情況。因太陽演進成「紅巨星」，並可能膨脹至地球軌道會較早發生。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.533
21.11 統計力學 第二定律 ΔS ≧ 0，展現了自然現象的不可逆性。而分子遵守的力學定律，當時間反向時仍相同。這被稱為時間反轉不變性（time-reversal invariant）。 例如，在碰撞時球的起始和最終速度可互相交換，或行星可反向繞行軌道，都不違反任何力學定律。 亦即，在影片倒著放映時力學定律未排除所見 事件的次序。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.533
要了解有序和無序如何和機率連結，考慮一盒子內有四個硬幣，系統的狀態以正面的數目來記述。 所以熱力學第二定律似乎和力學定律互相抵觸，我們要如何協調個別事件的力學的可逆性（reversibility）和大量分子的不可逆（irreversible）行為呢？ 答案在熵和機率間之關連，馬克士威提出第二定律是統計事實，非絕對正確，而是非常可能的。波茲曼在後來詮釋系統由有序態演進至無序態的趨勢為由低機率態變遷至較高機率態的結果。 要了解有序和無序如何和機率連結，考慮一盒子內有四個硬幣，系統的狀態以正面的數目來記述。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.533
如果我們不在意那個硬幣正面向上，此稱為宏觀態（macrostate），則有五個宏觀態：四個正面，三個正面，……，沒有正面。 如果用力地搖動盒子，則有給定正面數如二個正面的機率為何？假設每一硬幣其正面向上或反面向上機率相同，有幾種可能的方法使系統有兩個正面向上。 如果我們記錄那一個硬幣是反面 T 或正面 H，每一組態稱為微觀態（microstate）。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.534
圖21.19 列出了和一給定宏觀態對應的微觀態的數目。統計力學的基本假設為所有微觀態有相同的機率。 一給定宏觀態的機率是和與其對應的微觀態的數目成正比： 圖 21.20 為機率對宏觀態（正面的數目）的作圖，在有限數目的試驗後，我們不會期望出現三個正面恰為總次數的 1/4。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.534
例如，在 100 次的試驗中可能觀察到三個正面有21 次或 27次。而當試驗的數目變得很大，比如1000 次，則會較趨近預測的機率。 有四個正面或沒有正面的宏觀態是最有序卻最不可能出現的，而最有可能出現的宏觀態有兩個正面是最不有序的。 所以只要每一硬幣沒有固定偏好正面或反面，會發現這群硬幣的宏觀態最可能是最不有序的。當硬幣的數目增加時，具有某些有序度的宏觀態相對地變為更不可能。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.534
圖21.19 一給定宏觀態的機率由它的微觀態數目而定。 圖21.19 一給定宏觀態的機率由它的微觀態數目而定。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.534
圖21.20 依圖 21.19 的數據建立的給定宏觀態發生的機率。 圖21.20 依圖 21.19 的數據建立的給定宏觀態發生的機率。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.534
假設有 1000 個硬幣在任意的起始宏觀態──甚至是極不可能的所有正面向上之狀態。 在足夠多次的試驗後，將只發現到（圖 21.21）宏觀態有相同數目（或是數目稍有不同）的正面和反面。 隨著試驗數目的增加則太偏離此態的可能愈來愈少，因此，系統熵的增加與從有序到無序或從低機率態到高機率態之變遷相關連，最可能的狀態為使熵為最大的那種狀態。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.534
圖21.21 當硬幣數目很大時，遠離最大無序的狀態之機率可忽略。 圖21.21 當硬幣數目很大時，遠離最大無序的狀態之機率可忽略。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.534
現在回到原來的問題，即力學定律的可逆性和自然過程的不可逆性。 在氣體的情況，微觀狀態為詳述單一分子的位 置和速度，而宏觀態是由整個氣體的量如壓力、溫度和體積來表示，每一微觀態均同樣的可能，但每一宏觀態則否。 放任不顧則氣體將傾向於增加熵，在最可能狀態下，即為有最大的熵，氣體將充滿容器的體積。 洛希米特（Loschmidt）指出以下的詭論 （paradox）：任意給定時間，分子的速率有特定的值，再經由碰撞最終達到有較高之熵的狀態。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.534
21.12 熵和機率 雖然我們不能列出波茲曼對熵和機率關係的推導，我們仍能說明機率的概念可能是如何引進的。 21.12 熵和機率 雖然我們不能列出波茲曼對熵和機率關係的推導，我們仍能說明機率的概念可能是如何引進的。 方程式 21.11 證明了當 n 莫耳的理想氣體作絕熱自由膨脹，體積由 V1 變為 V2，其熵的變化為 S2－ S1＝ nR ln（V2 /V1）。 因為 R ＝ kNA ，所以可以寫成 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.535
其中N ＝ nNA 為分子的總數目。我們將證明對數之真數和機率相關聯。 一般來說，如果容器的體積為 V2 ，則在一特定體積 V1 下發現所有 N 個分子的機率為 (V1/V2)N。 方程式 21.13 給出熵和機率相關聯的線索，對於對數函數之真數之物理意義說明如下。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.535
若選擇 S2 ＝ 0，可以定義系統在給定狀態下的熵 其中 W 為此狀態的機率，W 與對應宏觀態微觀態的數目成正比。 此方程式首先由波茲曼於 1877 年提出，它的意義是將分子微觀世界的機率和宏觀的變數S 關聯起來。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.535
21.13 絕對溫標 1851 年克耳文勳爵理解到方程式 21.5 的一個重要含意，此關係式與卡諾循環中工作物質的性質無關，因此能作為一種絕對溫標的定義。 由工作物質經一卡諾循環並仔細地測量輸入的熱和輸出的熱來決定溫度 T。 為了使絕對熱力學溫標和絕對理想氣體溫標一致，水三相點的溫度定為 Ttr ＝ 273.16 K。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.536
其中 Qtr 為在三相點時熱的轉移而 Q 是排至溫度 T 熱庫的熱。 此方法實際上應用在大約 1 K 以下裝氦氣的理想氣體溫度計不能作用的時候。 注意在絕對零度時，排放至熱庫之熱將為零。 歐亞書局 第 21 章 熵和熱力學第二定律 P.536