3-4 勒沙特列原理 1.改變反應物或生成物的濃度對平衡的影響 2.改變壓力或體積對平衡的影響 3.改變溫度對平衡的影響 4.催化劑對平衡的影響

勒沙特列原理 平衡系統受外力影響時，系統會朝抵消此一因素的方向進行。 外加因素包括改變溫度、壓力或反應物的濃度等 升溫 降溫

科學家小傳－勒沙特列 勒沙特列是法國的物理化學家，因研究化學平衡理論的卓越貢獻而聞名於世。 勒氏所學甚雜，但有一共通的研究焦點－化學平衡問題。他研究水泥固化的化學反應的問題及熱效應，學習了化學熱力學，並總結出勒沙特列原理。 1888年，他將研究的結果闡明如下：當一平衡系統受到外加因素影響時，系統會朝抵消或中和此一因素的方向移動；並認為自己與荷蘭化學家凡特何夫才是首次將這些基本定律告知化學界的學者。

gG ＋ hH aA ＋ bB 1.改變反應物或生成物的濃度 對平衡的影響 若化學平衡系統中增加反應物或生成物的濃度，則反應會朝消耗此物種的方向移動。 (2) 若減少某一成分，則反應會朝增加此一成分的方向移動。

1.改變反應物或生成物的濃度 對平衡的影響 N2(g)＋3 H2(g) 2 NH3(g)＋91.5 kJ 外加因素：加入H2 高溫,高壓 催化劑 正反應速率瞬間增加，平衡向右移 抵抗外加因素 外加因素：加入H2

例題3-10 由於Kp ＝（PH2S）3／（PH2）3，平衡常數僅和H2及H2S的分壓有關，添加Sb並不會改變分壓及Kp，所以平衡維持不變。另外，若將系統中部分Sb2S3移除，也不會影響平衡。

2.改變壓力或體積對平衡的影響 (1) 如果平衡系統因為減小體積造成壓力增加時，平衡會朝氣體總莫耳數變小的方向移動。 (2) 若平衡系統因為增大體積造成壓力減少時，則平衡朝氣體總莫耳數增多的方向移動。 (3) 若反應方程式兩邊的氣體總莫耳數相等，則不管增大或減小體積，對平衡都沒有影響，只是正逆反應速率同時變慢或變快。

例子一：往總莫耳數小方向移動 體積壓縮為原來的一半 ，各成分的濃度和分壓均增大為2倍 當系統的體積減小或壓力加大時，系統為了抵消此一因素，平衡會向氣體總莫耳數少的方向移動。

例子二：總莫耳數相等，平衡不移動 密閉系統的體積縮小一半時，正、逆反應速率等倍率變快。 雖然各物種的濃度各增大為2倍，對平衡狀態卻沒有影響。

定容或定壓下的平衡移動 平衡系統中各成分氣體的分壓若改變，才可能對平衡產生影響， 定容下：增加和反應無關的氣體，雖增加系統的總壓，但各氣體的分壓不變，因此對平衡不移動。 定壓下：若於一可改變體積的容器，加入與反應無關氣體，容器的體積必須變大，則淨反應會朝反應物或生成物氣體係數總和較多的一方移動。

例子三：往總莫耳數大方向移動 系統中若有固體或液體，因為增加或減少壓力對其體積或濃度的改變均很小，所以考慮平衡移動的方向時，均將其忽略不計。

例題3-11 檢視下列反應式，試判斷在平衡狀態下，系統藉增大體積而減少壓力時，其產率會增加、不變或減小。 減小壓力，平衡會往氣體總莫耳數多的方向移動 往右移動，產率增高。 往左移動，產率降低。 (3) 兩邊氣體莫耳數相等，平衡不移動，產率不變。

3.改變溫度對平衡的影響 改變溫度時，不但會改變反應速率，也會改變平衡常數。 一般來說，平衡常數隨溫度的變化與反應是吸熱（ΔH＞0）或放熱（ΔH＜0）有關： (1) 吸熱反應的平衡常數隨溫度的升高而增大。 (2) 放熱反應的平衡常數隨溫度的升高而變小。

例子：哈柏法製氨 產率％ 總壓 溫度 200 300 400 500 38.7 47.8 54.9 60.6 450 27.4 35.9 42.9 48.8 18.9 26.0 32.2 37.8 600 8.8 12.9 16.9 20.8

例題3-12

反應系統增加總壓力，D的產率隨之增加 增加總壓力，平衡將往氣體係數總和較少的一側移動 a ＋ b ＞ d ＋ e 溫度上升，D的產率隨之減少 溫度升高，平衡會往吸熱的方向進行 D的產率減少，表示反應往左進行。 ∴ Q ＞ 0。

趣味實驗：氯化亞鈷溶液的顏色變化 [CoCl4]2－(aq) ＋ 6 H2O(l)　　 [Co(H2O)6]2＋(aq) ＋ 4 Cl－(aq) ＋熱量 (A)藍色的氯化亞鈷異丙醇溶液 (B)各試管逐滴加入水後呈現粉紅色 (C) A試管加入濃鹽酸後變回藍色

4.催化劑對平衡的影響 催化劑能藉由改變化學反應的途徑，降低活化能，使反應速率增快。 正逆反應的活化能等量下降，正逆反應速率也等倍率增加。 加入催化劑並不能改變平衡時物種的濃度及平衡常數。

例子：二氧化硫和氧氣反應 平衡常數為1.7 × 1026，代表達到平衡時，反應物幾乎全變成SO3。 SO2氧化成SO3的速率非常緩慢，需加入催化劑五氧化二釩（V2O5）來加速反應。

例子：NO的合成反應 N2(g) ＋ O2(g) 2 NO(g) 平衡常數小的反應，即使添加催化劑也沒有實際的效益 。 在25 ℃時，其平衡常數為4.6 × 10－31 添加催化劑雖能加速反應達成平衡，但一氧化氮的產率依然很低。

例子：哈柏法製氨 N2(g)＋3 H2(g) 2 NH3(g)＋91.5 kJ 以催化劑加速反應，縮短達到平衡所需的時間 高溫,高壓 催化劑 以催化劑加速反應，縮短達到平衡所需的時間 壓力愈大愈有利於反應往生成物的方向進行，能提高氨的產率，因此反應的壓力常高於數百大氣壓 。 升溫會使Kc降低，使得NH3產率減少；降溫利於提高NH3產率，但反應速率會變慢，所以400~500℃為最佳。

工業上製氨流程示意圖 系統達平衡NH３濃度不會再增加，工業上會使用如右圖裝置增加產率。

科學報導－哈柏法的簡介 1912年，科學家哈柏（Fritz Haber，1868～1934，德國 ）發展一套直接由氮氣和氫氣合成氨的方法，一般稱為哈柏法。 哈柏法的原理：將N2和H2轉變為NH3，此過程雖為放熱反應，卻須要打斷氮－氮間的參鍵，因此沒有催化劑時，其反應速率很慢。 當時認為哈柏法製氨必須在約500 ℃、200 atm的條件下進行才合乎經濟效益，但以那時的技術水準，要製作能耐如此高溫與高壓的工業設備是一項非常困難的工程 。

科學報導－哈柏法的簡介 哈柏法並不是由造福人類的動機開始，後來卻是造就人類福祉的重要因素。 1914年第一次世界大戰爆發，德國仰仗智利供應的硝石礦產，得以大量製造炸藥所需的含氮化合物。戰爭期間，雖然聯軍封鎖南美，切斷了智利的供應線，但德國因掌握了哈柏法的技術，可以從空氣中固定氮氣而製氨，再將氨轉變成硝酸後，便能繼續進行生產炸藥的製程。 全世界最主要獲得固氮的方法，製造氮肥，快速增加農作物的收穫，使數以百萬計的人免於飢餓。

科學報導－哈柏法的簡介 哈柏法的反應機構：

講義3-4 勒沙特列原理 一、勒沙特列原理 1. 勒沙特列原理 二、改變平衡的因素 1. 濃度 2. 壓力、體積 3. 溫度 4.催化劑 1. 濃度 2. 壓力、體積 3. 溫度 4.催化劑 三、勒沙特列原理的應用 1. 哈柏法製氨

勒沙特列原理 平衡移動方向的預測方法： 當平衡系統受外加因素破壞時，系統會朝減少或抵消此一因素的方向前進，以達新的平衡。 外加因素：改變壓力、反應物濃度等。 平衡系統有自發性傾向於「維持現狀」的能力

改變濃度對平衡的影響 平衡系統中，增加反應物或生成物的濃度，則反應會朝消耗此物種的方向移動。 反之，減少某一成分，則反應會朝增加此一成分的方向移動。 例： 在哈柏法製氨的平衡系統中加入H2。 N2(g)＋3 H2(g) 2 NH3(g)

改變濃度對平衡的影響 使反應向生成NH3的方向移動 生成物[NH3]↑ 反應物[N2]↓ 因為加入H2 反應物[H2]↑ 加入H2瞬間 一段時間後，新平衡建立

改變濃度對平衡的影響 使r正變大成為r’正 r逆不變 一段時間後，新平衡建立

改變濃度對平衡的影響 2. 在異相平衡中，加入或減少原物系已有的固體或液體，則平衡不移動。因為Qc並未被改變，所以不影響平衡狀態。 例： BaSO4(s) Ba2＋(aq)＋SO42－(aq)， 加入鋇離子或硫酸根離子會使平衡左移；但若加入硫酸鋇固體，則平衡不移動。

範例 3-4.1 下列平衡，採( )內的措施，達新平衡後，何者紅色部分物質的濃度增大？ [答] (C) 下列平衡，採(　 )內的措施，達新平衡後，何者紅色部分物質的濃度增大？ (A) NH4Cl(s) NH3(g)+HCl (g) (加入NH4Cl(s)) (B) 2CrO42－(aq)+2H＋(aq) Cr2O72－(aq)+H2O (加NaOH(aq)） (C) 2 N2O(g) 2 N2(g)+ O2(g) (定溫定容下充入O2) (D) CH3COOH(aq) CH3COO－(aq) + H＋(aq) (加水) [答] (C) [解] (A)平衡不移動；(B)平衡左移，故[Cr2O72－]變小； (C)平衡左移，但加入的是O2，故O2的濃度會增加； (D)濃度會變小。

類題 3-4.1 在AgCl(s) Ag＋(aq)＋Cl－(aq) 的平衡中，下列因素，哪些可使平衡向右移？ (A)加水 (B)加入氯化銀固體　 (C)通入氨氣　 (D)升高溫度　 (E)加入硝酸銀固體 [答] (A)(C)(D)

改變壓力或體積對平衡的影響 平衡系統因減小體積造成壓力增加時： 平衡會朝氣體總莫耳數變小的方向移動。 例：N2O4(g) 2 NO2(g) 將平衡系統的體積壓縮為原來的一半 此時各成分的濃度和分壓均增大為2倍 淨反應必須往左進行 使Qc逐漸減小至等於Kc，反應再度達平衡

改變壓力或體積對平衡的影響 2. 平衡系統因增大體積造成壓力減小時： 平衡會朝氣體總莫耳數增多的方向移動。 例：N2O4(g) 2 NO2(g) 將平衡系統的體積擴張為原來的二倍 此時各成分的濃度和分壓均減小為1/2倍 淨反應必須往右進行 使Qc逐漸增大至等於Kc，反應再度達平衡

改變壓力或體積對平衡的影響 3. 若反應方程式兩邊的氣體總莫耳數相等，則不管增大或減小體積，對平衡都沒有影響，只是正逆反應速率同時變慢或變快。 例： H2(g)＋I2(g) 2 HI(g) 系統的體積縮小一半時，各物種的濃度增大為2倍， 當反應式兩邊係數和相等時，改變系統的體積 ，Qc依然等於Kc，並不會影響平衡狀態。

改變壓力或體積對平衡的影響 (A) (B) 體積減半 體積減半

改變壓力或體積對平衡的影響 4. 平衡系統在體積不變的情況下加入氦氣，雖增加了系統的總壓，但原有各氣體的分壓不變，因此對平衡的移動沒有影響。 5. 若於一可改變體積的容器中，加入與反應無關的惰性氣體，在維持定壓條件下，容器的體積必須變大，依據勒沙特列原理，則淨反應會朝反應物或生成物氣體係數總和較多的一方移動。

改變壓力或體積對平衡的影響 6. 系統中若有固體或液體，因為增加或減少壓力對其體積或濃度的改變均很小，所以考慮平衡移動的方向時，均將其忽略不計。 例： CaCO3(s) CaO(s)＋CO2(g) 當平衡系統的體積增大時，依勒沙特列原理，平衡會往氣體總莫耳數多的方向進行，所以平衡向右進行。

範例 3-4.2 定溫下將下列平衡系的體積膨脹，何者的平衡會向左移？ (A) CaO(s)＋CO2(g) CaCO3(s) (B) NH4Cl(s) NH3(g)＋HCl(g)　 (C) 2 O3(g) 3O2(g)　 (D) Fe(s)＋H2O(g) FeO(s)＋H2(g)　 (E) 2 NOBr(g) 2 NO(g)＋Br2(g) [答] (A) [解] 體積增大，平衡往係數和大的一方移動。 (A)係數為1 → 0；(B)係數為0 → 2；(C)係數為2 → 3；(D)係數為1 → 1；(E)係數為2 → 3。

類題 3-4.2 在H2(g)＋I2(g) 2 HI(g) 之平衡系中，下列哪些正確？ (A)壓縮體積，平衡不移動，故物系壓力不變 (B)加入氫氣，平衡右移　 (C)定壓下，加入Ar，平衡不移動　 (D)定容下，加入Ar，HI的分壓變大　 (E)加入些許水，平衡右移 [答] (B)(C)(E) [解] (E) HI可溶於水，為強酸。

範例 3-4.3 右圖是有關N2(g)＋3 H2(g) 2 NH3(g)，因某種因素影響而引起之濃度變化，下列何種變因正確？ (A)定溫下壓縮體積　　 (B)定容下升高溫度　　 (C)定溫定壓下通入He(g)　　 (D)定溫定容下，通入He(g) [答] (A) [解] 因為濃度在瞬間均增大，表示是因體積變小造成，而後[NH3]向上走，而[N2]與[H2]均往下走，表示平衡右移，故選(A)。

類題 3-4.3 平衡系統中CaCO3(s) CaO(s)＋CO2(g) 僅有足量的CaCO3(s)、CaO(s) 及CO2(g)。原壓力為P，體積為V，在t0時，體積減為0.5V，並維持為0.5V。若固體所占體積可忽略，且溫度不變，則此系統壓力與時間的關係為何？ (A) 　 (B) (C) 　 (D) [答] (B) [解] Kp值不變，而Kp＝PCO2。

改變溫度對平衡的影響 溫度升高 放熱反應 (1) 溫度升高：平衡往吸熱方向移動。若吸熱方向為向生成物的一方，則平衡常數隨溫度升高而增大 (2) 溫度降低：平衡往放熱方向移動。若放熱反應為向反應物的一方，則平衡常數隨溫度下降而變小 溫度升高 平衡常數變小 放熱反應

範例 3-4.4 在室溫，將無色的N2O4密封於玻璃容器。若將其浸於35 ℃的水中，則其逐漸變成褐色。若浸於45 ℃的水中，則出現深褐色。下列敘述哪些正確？ (A)此一增高溫度時的反應，為放熱反應　 (B)若將容器重新浸沒於冰水，則其深褐色會褪去　 (C)因容器為密封，變色不會改變容器內之總分子數　 (D)增高溫時的顏色變化最相關的，是反應速率的改變　 (E)增高溫時的顏色變化最相關的，是化學平衡的移動 [答] (B)(E) [解] (A) N2O4(無色) 2 NO2(紅棕色)為吸熱； (C)變色時，因為係數和不相等，故分子數會變。

類題 3-4.4 化學反應P＋Q X＋Y的平衡常數與溫度間如下表關係。則下列敘述中，何項正確？ (A)正反應活化能大於逆反應活化能 (B)正反應活化能小於逆反應活化能 (C)正向為放熱反應，逆向為吸熱反應 (D)正逆向反應皆為放熱反應 溫度 20oC 50oC 80oC K 0.5 2.5 8.9 [答] (A) [解] ∵T↑，K↑，∴向右為吸熱方向， ΔH＞0，Ea（正）＞Ea（逆）。

催化劑對平衡的影響 1. 平衡系統中加入催化劑，則正逆反應速率相等的狀態並沒有改變，只是原先相等的正、逆反應速率(r1＝r1‘)等倍率增加為依然相等的r2和r2'，因此加入催化劑並不能改變平衡時物種的濃度及平衡常數 (A) (B) 速率等倍率增加 活化能等量降低

催化劑對平衡的影響 2. 若於尚未平衡的系統加入催化劑，則能加速反應，縮短達到平衡所需要的時間。 例：工業上製備硫酸的重要步驟： 2 SO2(g)＋O2(g) 2 SO3(g)　Kc＝1.7 × 1026 達到平衡時，反應物幾乎全變成SO3，但是SO2氧化成SO3的速率非常緩慢，因此若沒有催化劑五氧化二釩(V2O5)的加速反應，則其生產效率將不符合工業上的需求。

催化劑對平衡的影響 3. 有些平衡常數小的反應，即使添加催化劑也沒有實際的效益。 例： 廣泛應用於治療心臟病、動脈硬化等心血管疾病的一氧化氮，其合成反應如下： N2(g)＋O2(g) 2 NO(g) 　 Kc(25 ℃)＝4.6 × 10－31 因此添加催化劑雖能加速反應達成平衡，但一氧化氮的產率依然很低。

範例 3-4.5 已知平衡式：2 SO2(g)＋O2(g) 2 SO3(g)之ΔH＜0。下列哪些操作可使新平衡時之SO2(g)濃度增加？ (A)升高溫度　 (B)定容下加入氬氣　 (C)定壓下加入氮氣　 (D)加入更多的SO2(g)　 (E)加入更多的SO3(g)　 (F)加入催化劑 [答] (A)(D)(E) [解] (C)定壓下加氮會使體積膨脹，平衡雖左移，但各物種濃度均下降；(D)雖然平衡右移，但因為加入SO2，故SO2的濃度變大；(F)不影響平衡的濃度。

類題 3-4.5 有關催化劑的功能，下列敘述哪些正確？ (A)使產率提高 (B)不參與反應 (C)不能改變平衡常數 (D)改變活化能 (E)縮短反應達到平衡的時間 [答] (C)(D)(E) [解] (A)產率不變；(B)有參與反應。

範例 3-4.6 反應H2(g)＋I2(g) 2 HI(g)＋42 kJ反應速率與時間之關係如右圖(R1、R1'代表正反應速率，R2、R2'代表逆反應速率)，則在t1時間時反應速率可能如右圖，改變的因素有哪些？ (A)升高溫度　 (B)加入催化劑　　 (C)擴大容器體積　　 (D)加入H2　 (E)壓縮容器體積 [答] (B)(E) [解] 因為瞬間正逆反應速率等量增加，且此反應的係 數和相等，故為加催化劑或加壓(縮小體積)。

類題 3-4.6 已知NO2(g)的莫耳生成熱為33.86 kJ／mol，在此時平衡系N2(g)＋2 O2(g) 2 NO2(g)若只改變下列一項變因時，有關正、逆向反應速率的變化，哪些可以右圖加以說明？ (A)升高反應溫度　(B)壓縮反應系容器容積　 (C)加入催化劑 (D)加入純氧　 (E)加入NO2(g) [答] (A)(B) [解]因為正、逆反應速率均增大，故為升溫或各物種濃度均變大（體積縮小），選(A) (B)。

勒沙特列原理應用-哈柏法製氨 1. 依勒沙特列原理預測：壓力愈高，溫度愈低，氨的產率愈高，平衡較趨向生成物。 例： N2(g)＋3 H2(g) NH3(g)＋91.5 kJ

勒沙特列原理應用-哈柏法製氨 2. 實際操作上： 為合乎經濟效益，工業上常在500 ℃及200 atm下，以鐵粉作催化劑合成氨。反應中不斷的將生成的氨液化與N2、H2分離，未反應的N2、H2回收反覆操作，使平衡向右，提高NH3之產率，而固態催化劑，除了增快速率外，也易於和產物及反應物分離。

哈柏法製氨 H2 N2 NH3 加熱至約500℃

範例 3-4.7 甲烷、乙炔、氫的莫耳燃燒熱依次為－213、－312、－68 kcal，則2 CH4 C2H2＋3 H2反應平衡時，下列何者最有利於乙炔的生成？ (A) 1600 ℃，1 atm　(B) 1200 ℃，1 atm　 (C) 1600 ℃，10 atm (D) 1200 ℃，10 atm (E) 1400 ℃，5 atm [答] (A) [解] ΔH＝反燃－生燃＝ (－213 × 2)－[(－312)＋(－68)×3]＝90 kcal， 故高溫、低壓下有利向右生成C2H2。

類題 3-4.7 在下面氣體反應系中： a A(g)＋b B(g) c C(g)＋d D(g)＋Q kJ； a~d表方程式係數、A~D為氣體分子式，Q表反應熱，此反應在不同壓力、溫度下D的平衡濃度(mol／L)如右圖所示，則熱化學方程式應以下列哪一項表達？ (A) a＋b＜c＋d，Q＜0　　 (B) a＋b＜c＋d，Q＞0　　 (C) a＋b＞c＋d，Q＞0　　 (D) a＋b＞c＋d，Q＜0 [答] (C) [解] 由圖可知高壓，低溫有利D的生成  a＋b＞c＋d且Q＞0。

3-5 溶解平衡 1.飽和溶液及沈澱反應 2.難溶解鹽類的溶度積常數

1.飽和溶液及沈澱反應 定溫下，定量溶劑所能溶解溶質的最大量稱為溶解度，此時的溶液稱為飽和溶液。 鹽類在水中的溶解度往往差異很大

鹽類溶解度比較表 溶解度分類 離子化合物 例 外 幾乎皆可溶 凡IA族陽離子、NH4＋、NO3－、CH3COO－的化合物 大多數可溶 例　　外 幾乎皆可溶 凡IA族陽離子、NH4＋、NO3－、CH3COO－的化合物 大多數可溶 Cl－、Br－、I－ 難溶﹕Ag＋、Pb2＋、Hg22＋、Cu＋、Tl＋ SO42－ 微溶﹕Ca2＋ 難溶﹕Sr2＋、Ba2＋、Pb2＋ CrO42－ 難溶﹕Ba2＋、Pb2＋、Ag＋ 大多數難溶 S2－ 可溶﹕IA族陽離子、NH4＋、IIA族陽離子 OH－ 可溶﹕IA族陽離子、NH4＋、Sr2＋、Ba2＋ CO32－﹑C2O42－ 可溶﹕IA族陽離子、NH4＋ 微溶﹕Mg2＋ SO32－﹑PO43－

鹽類溶解度比較表的應用 分離特定離子：可將混有多種離子的溶液，藉沉澱反應加以分離。 離子種類的鑑定：可藉沉澱物的顏色，鑑定某一離子存在與否。

例題3-13 試依據表3-2判斷，下列哪些離子化合物屬於難溶鹽類？ CaSO3、(NH4)2CO3、BaCrO4、Cu(OH)2、K2CrO4、Ag2S、Na2SO4、HgCl2

2.難溶解鹽類的溶度積常數 溶解度平衡 溶度積常數 勒沙特列與溶解度 離子積與溶度積常數

溶解度平衡 當離子化合物（鹽類）溶於水時，通常會以離子的形式存在水溶液中。 微溶或難溶的離子化合物和水混合時，所形成的飽和溶液會同時含有溶解的離子與未溶解的固體。 水溶液中的離子仍不斷地碰撞，再經結合形成固體沉澱，也有等量的離子從固體中解離，因此在定溫下，離子的濃度成為定值 析出 達平衡

難溶鹽類的平衡常數：溶度積常數 於定溫下，難溶解的鹽類達成溶解度平衡時，其Ksp等於溶液中各離子濃度的係數次方相乘。

例子：硫酸鋇（BaSO4） 過量的硫酸鋇（BaSO4）固體溶於水中 若反應從右邊開始，即將含有鋇離子及硫酸根離子的溶液混合，此時兩者的濃度是否相等，會不會產生沉澱，則端視初濃度而定。

例子：鉻酸銀Ag2CrO4 鉻酸鉀（K2CrO4）和硝酸銀（AgNO3）的溶液混合，可產生磚紅色的鉻酸銀（Ag2CrO4）沉澱

例題3-14 在25 ℃時，硫酸鋇的Ksp為 1.1 × 10－10，若將過量的硫酸鋇溶在水中，試求其溶解度為多少M？

例題3-15 鉻酸銀（Ag2CrO4）在水中的溶解度為6.50 × 10－5 M，試求其溶度積常數。

勒沙特列與溶解度 勒沙特列原理：若平衡系統中加入反應物或生成物，會使平衡朝消耗此一成分的方向移動 。 難溶解的鹽類溶於純水後，若加入和鹽類擁有相同離子的物質，則會使溶解度降低 硫酸鋇的飽和溶液 BaSO4(s) Ba2＋(aq) ＋ SO42－(aq) 加入較高濃度的硫酸鈉溶液，則會有更多白色的硫酸鋇沉澱。

離子積與溶度積常數 離子沉澱反應的系統中，反應商可稱為離子積，以Q表示其數值。 離子積大於Ksp，溶液會有沉澱產生，直至離子積等於Ksp為止。 離子積小於Ksp時，則無法產生沉澱。

例子： BaSO4(s) Ba2＋(aq) ＋ SO42－(aq) Q ＝ [Ba2＋]t [SO42－]t 更多白色的硫酸鋇沉澱 硫酸鋇的飽和溶液 加入較高濃度的硫酸鈉溶液 Q ＝ [Ba2＋]t [SO42－]t 加入硫酸鈉的瞬間，[SO42－]t大於平衡時硫酸根的濃度，使Q ＞ Ksp，所以系統的淨反應往左進行。 達成新平衡時，溶於水中的鋇離子比舊平衡少。

同離子效應 由上面的敘述也能推論出：難溶解的鹽類在含有相同離子溶液中的溶解度一定小於其在純水中的溶解度，這種效應稱為同離子效應 。

例題3-16 試比較草酸鈣在純水及在0.15 M氯化鈣水溶液中的溶解度。（草酸鈣的Ksp ＝ 2.3 × 10－9）

例題3-16

例題3-17 氯化銀與鉻酸銀的溶度積常數各為 1.8 × 10－10、1.2 × 10－12，試問： (1) 在氯化銀的飽和溶液中，銀離子的濃度為多少M？

例題3-17 (2) 若取10 mL的氯化銀飽和溶液和10 mL、0.010 M的鉻酸鉀溶液混合，是否有鉻酸銀的沉澱生成？

講義3-5 溶解平衡 一、飽和溶液與沉澱反應 1. 溶解度 2.沉澱反應 二、難溶鹽的溶度積常數 1. 溶解平衡 2. 溶度積 3. 同離子效應

溶解度 定義： 定溫下，定量溶劑所能溶解溶質的最大量稱為溶解度(S)，此時稱為飽和溶液。 (2) 表示法: 1. 100克溶劑中含有溶質的克數(g／100 g溶劑) 2. 體積莫耳濃度：每1公升溶液中含有溶質的莫耳數(M)

溶解度 (3) 鹽類在水中溶解度的大小，可區分如下： 1.可溶: 溶解度大於0.1 M， 如NaCl、NH4NO3等。 如CaSO4、MgCO3等。 3.難溶(或不溶): 溶解度小於10－4 M ， 如AgCl、BaSO4等。

IA陽離子, NH4＋, NO3－, CH3COO－的化合物 沉澱反應 分類 離子化合物 例外 皆可溶 IA陽離子, NH4＋, NO3－, CH3COO－的化合物 大多可溶 Cl－、Br－、I－ 難溶: Ag＋, Pb2＋, Hg22＋, Cu＋, Tl＋ SO42－ 微溶: Ca2＋ 難溶: Sr2＋, Ba2＋, Pb2＋ CrO42－ 難溶: Ba2＋、Pb2＋、Ag＋ 大多難溶 S2－ 可溶: IA陽離子, NH4＋, IIA陽離子 OH－ Sr2＋, Ba2＋ 微溶：Ca2＋ CO32－、C2O42－ 可溶: IA陽離子, NH4＋ 微溶: Mg2＋ SO32－、PO43－ 可溶: IA陽離子, NH4＋ 當溶液中，某鹽類的濃度已超過其溶解度 時，則會有部分析出，此過程稱為沉澱反應。

沉澱反應 一些常見沉澱物的顏色。 白　色 AgCl、PbCl2、Hgl2、PbSO4、BaSO4、SrSO4、BaSO3、CaCO3、BaCO3、CaC2O4、BaC2O4、ZnS、Mg(OH)2 淡黃色 AgBr、PbBr2 黃色 AgI、PbI2、PbCrO4、BaCrO4 棕紅色 AgrO4、Fe(OH)3 黑色 CuS、PbS、Ag2S 綠色 Cr(OH)3、Ni(OH)2 粉紅色 MnS 藍色 Cu(OH)2

沉澱反應 沉澱分離與離子的鑑定： 混有多種離子的溶液，藉沉澱反應加以分離，亦可藉由沉澱物的顏色，鑑定某一離子存在與否。

範例 3-5.1 試利用本章溶解度的規律性，判斷下列各化合物，哪些可溶於水？哪些難溶於水？ (1) 可溶於水： 。 (2) 難溶於水： 。 (1) 可溶於水： 。 (2) 難溶於水： 。 [答] (1) A I K；(2) B C D E F G H J L

類題 3-5.1 將稀鹽酸及硫化氫分別加入下列四種濃度皆為0.1 M的離子溶液，試問均不生成沉澱者為： (A) Hg22＋、Cu2＋ (B) Ba2＋、Ca2＋　 (C) Ag＋、Sn4＋　 (D) Pb2＋、Zn2＋ [答] (B) [解] 加HCl及H2S分別提供Cl－及S2－，找不與前兩者沉澱之陽離子。

範例 3-5.2 某水溶液中含有Fe3＋、Ba2＋、Ag＋、Na＋、Cu2＋及Pb2＋。其分離的流程圖如右，試寫出沉澱A、B、C的化學式及濾液D、E、F中尚含有何種陽離子？ [答] A: AgCl, PbCl2 ; B: Fe(OH)3, Cu(OH)2 C: BaSO4 ; D: Fe3＋, Ba2＋, Cu2＋ E: Ba2＋, Na＋ ; F: Na＋ [解] (1) 加入NaCl，生成AgCl↓及PbCl2↓。 (2) 加入NaOH，又生成Fe(OH)3↓及 Cu(OH)2。 (3) 再加入Na2SO4，後生成BaSO4↓，

類題 3-5.2 Ag＋、K＋、Fe2＋及Ca2＋四種陽離子之混合液，濃度皆為0.1 M；加入1.0 M碘化鈉而得沉澱A；經過濾後加入1.0 M的硫化鈉而產生黑色沉澱B，又經過濾後加入1.0 M的碳酸鈉而產生白色沉澱C。 (1) A之化學式為　　　； (2) B之化學式為　　　； (3) C之化學式為　　　。 [答] (1) AgI (2) FeS (3) CaCO3

難溶解鹽類的溶度積常數 溶解平衡： 當鹽類溶解的速率與沉澱速率相等時，即已形成一飽和溶液，且未溶解的固體量與溶液中鹽類的濃度均不再改變，我們將此情況稱處於溶解度平衡，為一種動態平衡。

溶度積常數Ksp (1) 難溶鹽類(AnBm)在水中的溶解反應式如下: AnBm(s) n Am＋(aq)＋m Bn－(aq) －S ＋n S ＋m S 在某一溫度下達溶解平衡時，其平衡常數： K＝[Am＋]n[Bn－]m ＝(n S)n (m S)m ＝nn‧mm·Sn＋m 所以平衡常數與溶解度的乘積有關，又稱為溶度積常數（Ksp）。

溶度積常數的性質 1. Ksp愈大，表示其溶解度大，較不易生成沉澱。 2. 兩溶液混合若要形成AnBm(s)沉澱，混合後其離子濃度的係數次方乘積(Q)要大於Ksp。 例： Ba2＋(aq)＋SO42－(aq) BaSO4(s)， Ksp＝[Ba2＋]×[SO42－]＝1.1 × 10－3 當[Ba2＋]×[SO42－]大於1.1 × 10－3，即產生沉澱。 3. 溶度積常數Ksp會受到溫度的影響。溫度升高，會使吸熱反應的Ksp值變大。

同離子效應 (1) 定義: 在難溶性鹽類溶解平衡系中，若加入含有與平衡系相同離子的電解質時，則難溶鹽的溶解度會減小。 (2) 依據勒沙特列原理，若在一平衡系中加入共同離 子時，平衡會往降低該離子濃度的方向移動，即鹽類 的溶解度會受到抑制（即溶解度比在純水中小），但 此時溶液中離子濃度的乘積仍等於Ksp。 例： PbI2(s) Pb2＋＋2 I－，在PbI2的飽和溶液中，加入KI後，因為溶液中的[I－]突然增加，使得的平衡向左移，而使溶液中會析出黃色之PbI2沉澱。

範例 3-5.3 下列各固體分別溶於純水以達平衡，則其溶度積（Ksp）之表示法何者為錯誤？ (A) MgNH4PO4(s) 之Ksp＝[Mg2＋]2　 (B) Hg2Cl2(s)之Ksp＝[Cl－] 4　 (C) CaCO3(s)之Ksp＝[CO32－]2 (D) PbCl2之Ksp＝4[Cl－]3 [答] (B) [解] (B) Hg2Cl2(s) Hg22＋(aq)＋2 Cl－(aq)  Ksp＝[Hg22＋][Cl－]2＝ ½ [Cl－]3

類題 3-5.3 Mg(OH)2(s) 的Ksp可以表示為： (A) [Mg2＋]3 (B) [OH－]2 (C) 4[Mg2＋]2 (D) 1／2[OH－]3 [答] (D) [解] Ksp＝[Mg2＋][OH－]2＝4[Mg2＋]3 ＝1/2 [OH－]3

範例 3-5.4 已知CaCO3的Ksp＝2.8 × 10－9；Ag2CO3的Ksp＝8.1 × 10－12，CaCO3與Ag2CO3何者在水中的溶解度較大？ [答] SAg2CO3＞SCaCO3 [解] CaCO3與Ag2CO3之溶解度分別為S1及S2  S12＝2.8 × 10－9，4 S23＝8.1 × 10－12， 故 S2＞S1。

類題 3-5.4 難溶性鹽類(甲)AB(s)、(乙)A2B(s)及(丙)AB3(s)之Ksp於同溫時，數值相同，則何者之溶解度最大？ (C)丙　(D)三者的溶解度相等 [答] (C) [解] ∵S甲2＝4 S乙3＝27 S丙4＝Ksp＜10－8 ∴ S丙＞S乙＞S甲。

範例 3-5.5 某溶液100毫升中含0.1 M的Cl－與0.1 M的CrO42－，將此溶液逐漸滴入硝酸銀時（設體積不變），則：(AgCl與Ag2CrO4的Ksp分別為1.8 × 10－10、2.5 × 10－12) (1) 何種沉澱先生成？ (2) 當第二種沉澱生成時，[Cl－]＝？ [答] (1) AgCl；(2) 3.6 × 10－5 [解] (1) 欲生成AgCl的沉澱，[Ag＋][0.1]＞1.8 × 10－10， 即 [Ag＋]＞1.8 × 10－9； 　 欲生成Ag2CrO4沉澱，[Ag＋]2[0.1]＞2.5 × 10－12， 即 [Ag＋]＞5 × 10－6； 故先生成AgCl沉澱。 (2) 當Ag2CrO4的沉澱生成時，[Ag＋]≧5 × 10－6，此 時AgCl要維持其Ksp值。5 × 10－6 × [Cl－]＝ 1.8 × 10－10　∴[Cl－]＝3.6 × 10－5。

類題 3-5.5 CuCl與AgCl的Ksp分別為1.2 × 10－6與1.8 × 10－10。某一溶液含有0.1 M的Cu＋與 0.1 M的Ag＋，欲利用沉澱法將Cu＋與Ag＋分離，則平衡時[Cl－]離子的理想濃度應為何？ (A) [Cl－]＜1.8 × 10－10　　　　　　 (B) 1.2 × 10－6＞[Cl－]＞1.8 × 10－10 (C) 1.2 × 10－5＞[Cl－]＞1.8 × 10－9　 (D) [Cl－]＞1.2 × 10－5 [答] (C) [解] 由Ksp大小得AgCl溶解度較小，故欲使AgCl↓，但CuCl不沉澱，則：

範例 3-5.6 已知Mg(OH)2(s)在某固定溫度之Ksp為3.2 × 10－8，求在此溫度下： (1) Mg(OH)2(s)在純水中之溶解度為若干M？ (2) Mg(OH)2(s)在0.2 M Mg(NO3)2(aq)中的溶解度為幾M? (3) Mg(OH)2(s)在0.2 M NaOH(aq)中的溶解度為幾M? [答] (1) 2 × 10－3 M；(2) 2 × 10－4 M ；(3) 8 × 10－7 M [解] (1) 4 S3＝3.2 × 10－8，S＝2 × 10－3 M。

範例 3-5.6 詳解

類題 3-5.6 已知CaF在0.10 M NaF中溶解度為3.2 × 10－9 M ，則 (1) CaF2的Ksp＝　　　。 (2) CaF2在純水中的溶解度為　　　M。 [答] (1) 3.2 × 10－11；(2) 2 × 10－4 M [解] (1) CaF2 Ca2＋＋ 2 F－ 　 初： 0 0 0.10 　 平： － S 0.10＋2S 　 Ksp＝S(0.10＋2S)2＝3.2 × 10－11 (2) 4 S3＝3.2 × 10－11，S＝2 × 10－4 M。

範例 3-5.7 在實驗室內常用少量的下列何種離子液洗滌氯化銀沉澱物，以防止其因洗滌而被溶解？ (A) S2O32－　(B) CN－　(C) Cl－　(D) NO3－ [答] (C) [解] 洗滌液含Ag＋或Cl－，可減少AgCl的再溶解。

類題 3-5.7 已知鉻酸銀之Ksp為4.0 × 10－12，用100毫升的蒸餾水沖洗3.32克的鉻酸銀沉澱，可能損失的最大百分率為何？(Ag2CrO4式量＝332) (A) 0.10％　(B) 1.0％　 (C) 0.33％　(D) 3.3％ [答] (B) [解] Ag2CrO4  4 S3＝4.0 × 10－12，S＝10－3 溶掉的Ag2CrO4有10－3 × 0.1 × 332＝0.0332g， 損失％ ＝ 0.0322/3.32＝1.0 ％。

學習概念圖-平衡常數的分類

學習概念圖-影響平衡的因素

The end