超级电容器：挑战与机遇 卢云峰 化学与生物分子工程系 加州大学洛杉矶分校（UCLA) 11/13/2015

能源的采集和储存 水电 太阳能 煤电 风能 生物能 化学能 能量储存 电能

常用电化学储能装置 电池 电容器 特征 锂电池 超级电容器 超级电容器 锂离子电池 赝电容电容器 双电层电容器 法拉第过程 法拉第过程 非法拉第过程 极板极化过程 一次电池 镍氢电池 锂离子电池 液流电池 铅酸电池 金属空气电池，等 赝电容电容器 双电层电容器 陶瓷电容器 电解质电容器 高分子固体电容器 超级电容器 特征 锂电池 超级电容器 充放电时间 ~ 分钟 ~ 秒 循环寿命 < 5, 000 @ 1C > 500, 000 能量密度 (Wh/kg) 100 to 265 5-9 功率密度 (kW/kg) 0.3 to 1.5 5-10 循环效率 (%) 50% ~ 90% > 98%

电化学储能器件的特性和应用 目标 高能量密度 高功率密度 Capacitors （电容） 高功率密度 低能量密度 微电子 电动汽车 电网储能 Capacitors （电容） 高功率密度 低能量密度 Batteries （电池） 高能量密度 低功率密度 目标 高能量密度 高功率密度

双电层电容器的工作原理 功率密度 活性炭 负极 正极 能量密度： 电极容量: 总容量 阳离子 阴离子 (A) (B) 充电前 充电完成 φ 2-10 Å 充电前 充电完成 φ φ 1-4V εr is the electrolyte dielectric constant, ε0 is the dielectric constant of the vacuum, d is the effective thickness of the double layer, and Ais the electrode surface area. U is the voltage, t is the discharging time 能量密度： 功率密度 电极容量: 总容量

双电层电容器的储能限制（电压） 活性炭 负极 正极 电压： 2.7 V （有机体系） 能量密度 5-9 Wh/kg 电解质氧化降解区间 阳离子 阴离子 活性炭 负极 正极 活性炭（正极） 双电层电容器 （EDLC） 活性炭（负极） 电解质还原降解区间 电压： 2.7 V （有机体系） 能量密度 5-9 Wh/kg

锂离子电池工作原理 ～ 0. 01 V （石墨） 工作电压 > 3.0 V 能量密度： 100-265 Wh/kg 1. 能量密度 discharge 1. 能量密度 Carbon black Carbon black Cell Voltage （电压) Electrode Capacity （容量） (number of electrons/ions) 2. 功率密度 Electron Transport Rate Ion Diffusion Rate (电子－离子迁移速度) Anode Cathode 3. 器件寿命 Electrode (Network) Stability Side Reactions （副反应） (electrolyte/electrode) (insulated SEI Layer) Graphite + Li+ + e- Graphite-Li LiFePO4 Li+ + e- + FePO4 工作电压 > 3.0 V 能量密度： 100-265 Wh/kg ～ 0. 01 V （石墨）

锂离子电容器 活性炭 1.2 V 负极 正极 双电层电容器 活性炭 锂离子电容器 石墨 0.01 V 负极 正极 阳离子 阴离子 阴离子

锂离子电容器储能机理 电压： 2.2 - 4.0 V 能量密度 15-20 Wh/kg 活性炭 石墨 电解质氧化降解区间 阴离子 锂离子 活性炭（正极） 双电层电容器 （EDLC） 活性炭（负极） 电解质还原降解区间 电压： 2.2 - 4.0 V 能量密度 15-20 Wh/kg 石墨

锂离子电容器 公司 类型 尺寸 (mm) 电压区间 (V) 电容量 (F) 能量密度 (W h kg-1) JM energy Laminate 180*126*10.9 2.2-3.8 2000 14 TAIYO YUDEN Cylinder 25Φ*40L 200 9.8 ACT 100*100*20.1 2.0-4.0 5000 15 http://www.jsrmicro.com/index.php/EnergyAndEnvironment/LithiumIonCapacitor/lic_products/ Energy Environ. Sci. 2012, 5, 9363–9373

超级电容器的应用 消费电子 交通运输 升降装备 工业自动化

进一步提升电容器的能量密度（容量） 功率密度 需要：高比表面积，高比电容量，高电压稳定性，高导电性材料 活性炭 负极 正极 双电层电容器 阳离子 阴离子 活性炭 负极 正极 双电层电容器 阴离子 活性炭 锂离子 锂离子电容器 石墨 负极 正极 εr is the electrolyte dielectric constant, ε0 is the dielectric constant of the vacuum, d is the effective thickness of the double layer, and Ais the electrode surface area. U is the voltage, t is the discharging time 能量密度： 功率密度 总容量（C） 受限于正极容量 活性炭 ～ 100 F/g 电极容量: 电容容量 需要：高比表面积，高比电容量，高电压稳定性，高导电性材料

石墨烯—超级电容器新机遇 石墨烯结构 碳材料家族一员; 二维蜂巢状晶格; 可形成多孔结构; 可形成掺杂/缺陷结构。 目前已知强度最高、最轻的材料 Rinaldo Raccichini . Nature Mater. 2014.

石墨烯—超级电容器新机遇 石墨烯材料作为超级电容材料的优势：  高理论比表面积，可达 2675 m2g-1  优异的化学稳定性及机械强度 (高能量密度)  超高的电子导率，可达 106 S cm-1 (高功率密度)  优异的化学稳定性及机械强度 (循环稳定性) 石墨烯基超级电容器电荷储存机制 Novoselov, K. S. Nature. 2012 Rinaldo Raccichini . Nature Mater. 2014.

研究报道的石墨烯基超级电容器 材料 方法 电解液 (操作电压) 能量密度 基于材料 (Wh/kg) 活化石墨烯1 氧化石墨烯活化 离子液体EMIMBF4 (3.5 V) 98 多孔石墨烯 2 氧化石墨烯还原 EMIMBF4/AN 127 石墨烯纳米纤维3 CVD方法 EMIBF4 (4V) 103.5 介孔石墨烯4 氧化石墨还原法 EMIMBF4 86 改性石墨烯5 Et4NBF4/AN (2.5 V) 21.5 5. Nano letter 2010 10 4863-4868 4. Nano Lett., 2008, 8 (10), pp 3498–3502 3. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 2256−2259 1. Science, 1537 (2011); 332 2. Nat. Commun. 5:4554 (2014)

目前主要石墨烯合成方法 石墨烯质量 生产成本 机械剥离 CVD模板法 SiC模板法 自下而上合成 氧化石墨还原 液相剥离 Reductant Novoselov, K. S. Nature. 2012 Rinaldo R. Nature Mater. 2014. 生产成本

石墨烯超级电容器研发方向 从合成角度来说: 低成本、规模化生产高质量超级电容用石墨烯材料 (便宜的前驱体及低成本制备工艺)  提高石墨烯材料可利用比表面积 (高的比电容量);  提高产品密度 (高体积能量密度); 我们当前的研究核心  提高石墨烯纯度 (高电压窗口);  提高石墨烯产量 (适用于工业级生产); 探索石墨烯基超级电容在不同领域及不同应用尺度下的应用  提高现有双电层电容性能 (能量密度及功率密度);  锂离子电容器 (大尺度提高能量密度) .

石墨烯超级电容 部分研究成果 高容量： 175 F／克 （有极体系） 350 F／克 （水体系） 极高比面积：4360 米2/克 低成本 (c) (d) 3.5V for EDLC 4.2V for LIC Commercial SCs Our work 高容量： 175 F／克 （有极体系） 350 F／克 （水体系） 极高比面积：4360 米2/克 低成本 容量：现有商用活性碳基超级电容的4-5倍

（铅酸电池10－20 倍的寿命和充电速度，相似的容量） 新型水系电容材料 （A） 高导电率 高容量 快速充电速度 超长循环寿命 大规模生产 铅酸电容 （铅－A） （铅酸电池10－20 倍的寿命和充电速度，相似的容量） 超级水系电容器 （碳－A） （锂离子电容相似的容量）

非对称电容器的预测能量密度 水系 有机系 Electrode-Energy density (Wh kg-1) 100 90 80 70 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Electrode-Energy density (Wh kg-1) AC/Ni(OH)2/CNF AC/V2O5 AC/RuO2-TiO2 Anthraquinone/RuO2 AC/Ni(OH)2 AC/LiTiP AC/LiMn2O4 AC/nanoneedle-MnO2 Graphene/ Graphene-MnO2 AC/nanorod-MnO2 AC/amorphous-MnO2 TiO2(B)/AC LTO/AC Li2Ti3O7/AC AC/LiNi0.5Mn1.5O4 Natural graphite/AC Hard Carbon/AC Artificial graphite/AC Metal oxide (hydrate) Lithium mangaese oxide Manganese oxide Titanium LiNixMn2-xO4 Lithium ion Capacitor Energy Environ. Sci. 2012, 5, 9363–9373 水系 有机系

能量储能及转化的基本过程 氢气燃料电池 太阳光和作用 锂离子电池 2H2O  4H+ + O2 + 4e E0 = 1.23V CO2 + H2O  1/6 C6H12O6 + O2 E0 = 1.24V