陶瓷储能电容器 天津大学 电子信息工程学院 王月 天津大学电子信息工程学院

Click to add title in here 摘要：陶瓷储能电容器由于具有比功率密度大、比能量密度大、充放电时间短、循环寿命长、温度使用范围广等优点，有可能成为新一代的储能装置，已成为各方关注的焦点。本文将简单介绍陶瓷电容器的储能原理及极化机制，从钛酸钡粉体的掺杂、粉体粒径、击穿电压三方面分析了陶瓷储能电容器的关键技术。 Click to add title in here 关键词：储能，关键技术，陶瓷电容器 1

引言 迫于石油资源与环保等方面的压力，近年各国都在大力发展电动汽车，而电动汽车的技术核心就是动力电池。作为电动汽车的动力电池，目前主要有锂电池、镍氢电池、燃料电池和超级电容器。电动汽车对电池的比功率密度、比能量密度、充放电时间、循环寿命、价格以及安全性等方面都有较高的要求，但是上述电池都有其自身的局限性。

下表是目前市场上电动汽车的技术指标[1]：

从上表可以看出，这些传统电池都不能很好的达到电动汽车的要求，于是人们开始寻找各方面性能都比较优异且价格适中储能器件，而陶瓷电容器恰好具备满足电动汽车各项要求的性能，成为科学研究的焦点。下表陶瓷储能电容器与电池性能比较：

1.陶瓷储能电容器的原理 陶瓷电容器的储能分别与电容量和击穿电压成正比，其定义式： 显然，要获得高储能只有两种途径： 由电容的定义可知，要增大电容的电容量，最终主要是由介电常数决定的。而提高击穿电压则是与其制作工艺密切相关。 1.增大电容（C） 2.提高击穿电压 （V)

2.陶瓷储能电容器极化机制 目前对于陶瓷储能电器的极化机制，主要存在空间电荷极化假说和晶界层理论假说。 2.1空间电荷极化 空间电荷极化一般存在不均匀的介质中，由于外加电场，引起正负离子发生相对运动，介质内部个点离子浓度发生变化产生电偶极子。聚集在电极附近的电荷就是空间电荷(图1）。 图1.电极附近的空间电荷

该理论认为包裹氧化铝后形成大量氧空位，氧空位偏聚在钛酸钡和绝缘晶界附近，导致空间电荷极化加强，形成了晶界效应。 实际上，晶界、相界、晶格缺陷等缺陷区都可以阻挡自由离子的运动。因此，自由离子再外加电场的作用下聚集在缺陷处，形成空间电荷（图2）。 该理论认为包裹氧化铝后形成大量氧空位，氧空位偏聚在钛酸钡和绝缘晶界附近，导致空间电荷极化加强，形成了晶界效应。 图2.缺陷处聚集的空间电荷

晶界层电容器（GBLC)是由高介电常数的晶粒相和高介电强度的晶界相组成的“芯-壳”结构，如图3所示 2.2晶界层理论[2] 晶界层电容器（GBLC)是由高介电常数的晶粒相和高介电强度的晶界相组成的“芯-壳”结构，如图3所示 图3.理想钛酸钡“芯-壳”结构

内部的晶粒呈半导体性，外部晶界具有绝缘性质，两个晶粒和其间的绝缘境界相当于一个小电容，于是整个结构可以看成许多个小电容并联和串联(图2)，使得整个晶界层电容器具有很高的介电常数。 图4 “芯-壳”结构等效图 该理论认为在钛酸钡基陶瓷外面包裹特定的金属氧化物，然后在进行热处理，该包裹物与钛酸钡形成低共熔相会沿着晶界出浸入，所形成的结构恰为上面所谓的“芯-壳”结构。

3.陶瓷储能电容器的关键技术 3.1对钛酸钡粉体掺杂改性[3] 钛酸钡是典型的钙钛矿结构，其中Ba和O离子共同组成面心立方点阵，每个Ba离子被与其相邻的12个O离子包围，钛离子则进入氧八面体的空隙中，也可以看成大离子A（ABO3）位于角上，B离子位于体心，O离子位于面心（图3）。 图5.钛酸钡的钙钛矿结构

在钛酸钡结构中，由于Ba离子的半径较大，这使由Ba离子和O离子组成的面心立方结构的晶胞尺寸变大，这也导致了体心的Ti离子在氧八面体空隙中易于偏离体心位置，形成电偶极子。另外，小离子半径的Ti离子也使得这个面心立方结构具有一定的松散性。 掺入稀土元素Y3+、Nd3+取代Ba2+，掺入的Y3+、Nd3+ 起施主作用，多余的一个电子被弱束缚在其附近，弱束缚电子被最近邻的Ti4+俘获，使Ti4+变价还原为Ti3+，通过跳跃参与导电，提高载流子密度，进而提高介电常数。已有实验显示，在钛酸钡中添加La、Ce、Nd，得到相对介电常数为20720、损耗较小、容温变化率较小的Y5V 型三稀土掺杂钛酸钡陶瓷材料。

3.2控制粒径大小、粒径分布和组分及相的均一性 实践表明，紧靠钛酸钡的掺杂改性，是不能同时实现钛酸钡介电常数和温度系数改善。根据晶粒的尺寸效应，随着晶粒尺寸[]增大，钛酸钡的介电常数是先增大后减小的。实验表明，当钛酸钡的粒径为1.116um时[4]，其介电常数最大。因此，在烧结过程中，控制钛酸钡粒径大小是提高介电常数的一个重要途径。此外均匀、的粒径分布、均匀的组成分布、均一的相结构和致密的结构也是提高介电常数和改善温度系数的重要因素。 目前科研人员多采用溶胶-凝胶法来制备高纯度、亚微米级的钛酸钡。

3.3提高陶瓷超级电容器的击穿电压强度 钛酸钡单晶的击穿电压强度可以达到3000KV/mm 以上。采用高纯度的钛酸钡粉体，将提高击穿电压强度。对半导体化的钛酸钡进行包裹，其目的就是提高击穿电压，从而达到提高电容器储能的目的。此外,在烧结过程中，包裹物往往是以液相的形式存在，这会降低烧结温度，提高陶瓷电容器的致密度，改善样品的微观结构。 有人认为，认为包裹氧化铝后形成大量氧空位，氧空位偏聚在钛酸钡和绝缘晶界附近，导致空间电荷极化加强，形成了晶界效应。晶界层起到阻挡载流子的运动，同时调整核壳比，控制晶界层厚度也能提高耐击穿强度，减小电容的非线性效应。是否有晶界层电容存在仍处在探索阶段。

吴广州等[5]利用非均相沉淀法，用Cu(OH)2对BaTi03进行包裹，再经高温煅烧得到Cu／BaTi03复合粉体。 崔爱莉等[6]使用溶胶．凝胶法在BaTi03表面包裹了5 nm且分布均匀的Si02纳米膜。实验中将BaTi03粉体放入pH=10的硅溶胶中，其中Si02 ：BaTi03=2:98。经过滤干燥后得Si02包覆BaTi03的粉体。 庄志强等[7]用蒸馏水将BaTi03纳米晶粉体制备成一定固相含量的BaTi03水溶胶，同时加入金属可溶性盐，根据非均匀形核机理，使反应形成的金属氧化物水合物包覆于BaTi03粉体颗粒表面。

结论 就起关键技术而言，虽然掺杂改性能提高陶瓷储能电容器的介电常数，但是掺杂同样会提升室温下的电导率，还有掺杂的不均性也会使材料的介电性能降低。由于大晶粒尺寸的陶瓷具有高介电常数和良好的温度特性，然而其往往需要较高的烧结温度。与之先比，小尺寸的陶瓷晶体会有较高的击穿电压，其所需的烧结温度会降低，因此可以通过不同尺寸晶粒的混合，制出具有较高介电常数、较高击穿电压和较低烧结温度的陶瓷电容器。此外，对钛酸钡进行包裹，也存在包裹不均匀和过厚的缺点，要想到纳米级得包裹膜还需要一定的工艺进展。

参考文献 [1]王婳懿，张继华，杨传仁，陈宏伟.陶瓷超级电容器的研究进展[J].电子元件与材料，2010，29（10）. [2]王力.高温稳定型MLCC陶瓷的制备与研究[D].电子科技大学，2010. [3]刘 丹，蒲永平，石 轩，陈 凯.过渡金属氧化物掺杂钛酸钡取代位置及价态的研究[J].中国陶瓷.2011，47（6）. [4]罗光华.晶粒尺寸对钛酸钡陶瓷的介电性能影响的研究[D].西华大学，2005. [5] 吴广州,王海龙,辛玲.包裹法制备BaTiO3晶界层陶瓷电容器工艺研究[C]. 2004 [6]崔爱莉,陈仁政,尉京志.融盐法包覆钛酸钡及其电性能[J].无机化学报 2001(05) [7]庄志强,苏滔珑,刘波.钛酸钡粉体的表面包覆与电子陶瓷改性[J]华南理工大学学报 2006(07).

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