第九章 配位化学基础 9.1 配合物的基本概念 9.2 配合物的空间构型和异构现象 9.3 配合物的化学键理论 9.4 配合物的稳定性

9.1 配合物的基本概念 9.1.1 配合物的定义 9.1.2 配合物的组成 9.1.3 配合物的化学式及命名 9.1.4 配合物的类型

9.1.1 定义 (definition) CuSO4 + 4 NH3 === [Cu(NH3)4]SO4 (产物1) 3NaF + AlF3 === Na3[AlF6] (产物2) SiF4 + 2 HF === H2[SiF6] (产物3) Ni + 4 CO === [Ni(CO)4] (产物4) K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O === 2 KAl(SO4)2·12H2O (产物5) 显然，这些产物中： ● 都存在一个“配位个体”. ● “配位个体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中. ● 与“复盐 (double salts) 不同，但又无绝对的界线.

瑞士无机化学家.因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖 配位化学的奠基人——维尔纳 1883年供职于苏黎世大学的Werner A 提出 了天才的见解，被后人称之为维尔纳学说. Co NH3 Cl H3N 维尔纳 (Werner, A, 1866—1919) 瑞士无机化学家.因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖

9.1.2 组成 (composition) 配位单元：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴 　配位单元：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴 离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一 个复杂的离子或分子.形成的离子称为配离子，形成的 分子称为配分子. 配 合 物：由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性化合物 以及不带电荷的配分子本身.

(1) 内界与外界 ←中心离子 ←中心原子 ←配位体 ←外界 配位体 形成体 — 中心离子或原子(central ion (1) 内界与外界 ←中心离子 ←中心原子 ←配位体 ←外界 配位体 　 形成体 — 中心离子或原子(central ion or central atom)　　 配位体 — 中性分子或阴离子 配离子 （配分子） 形成体 — 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸 配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱

(2) 形成体 正离子（多） 中性原子（少） Fe(CO)5 , Ni(CO)4 金属元素（多） 非金属元素（少） 常见金属离子的配位数 (2) 形成体 　　正离子（多） 　　中性原子（少） Fe(CO)5 , Ni(CO)4 　　金属元素（多） 　　非金属元素（少） 常见金属离子的配位数 1价金属离子 2价金属离子 3价金属离子 Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6 Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6 Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6 Co2+ 4,6 Co3+ 6 Cu2+ 4,6 Au3+ 4 Zn2+ 4,6

(3) 配体和配位原子 配位体 配位原子：配位体中与中心离子（或原子）直接以配位键结合的原子. ● 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子. ● 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子 ● 二齿配体：例如，乙二胺（en） O O C C O O 2– • • 乙二酸根（草酸根） ● 六齿配体：乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－）

(4) 配位数及电荷 ● 与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数 ● 配离子与形成体的电荷数

9.1.3 类型 (types) 简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体. 如 螯 合 物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的 　　 简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体. 如 　 螯 合 物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的 配合物. 如 ［Cu(en)2］2+, CaY2－

1. 单齿配体(monodentate ligands） F、Cl、Br、I、NH3 、NR3 、PR3、PPh3、P(OR)3, 2. 多齿配体（polydentate ligands） 乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉(phen)、 双酮 双齿配体

双酮 1,10-二氮菲（邻菲咯啉） 六齿配体 EDTA 四齿配体 二水杨醛缩乙二胺合钴Co(Salen)

9.1.4 配合物的化学式及命名 9.1.4.1、配合物的化学式 书写配合物的化学式遵循两条原则 （1）按无机化合物化学式通行写法，阳离子在前、阴离子在后。 （2）配位个体的化学式：①先形成体，后配体；②配体中阴离子在前，中性分子在后（个别配合物，习惯写法例外，[如Pt(NH3)2Cl2]）；③配体中无机配体在前，有机配体在后；④同类配体，以配位原子英文字母次序为准。如[CrCl2(H2O)4]+、[CoCl3(NH3)3 ]等。

9.1.4.2、配合物的命名 基本遵循无机化合物命名原则，若为配离子化合物，则阴离子在前，阳离子在后；若为配阳离子化合物，叫某化某或某酸某，如：[Ag(NH3)2]Cl、[Cu(NH3)4]SO4；若为配阴离子，则为某酸某，如：K4[Fe(CN)6]；若外界为H+，则在配阴离子的后加“酸”字，如 H[BF4]。 配位个体按以下原则命名： （1）先配体，后形成体；有多种配体时，不同配体的命名顺序同书写顺序[CoCl3(NH3)3],配体相互间用“·”分开，并在最后一个配体与形成体间加“合”字。

（2）同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 （3）配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示；形成体的氧化数用带括号的罗马数字表示。 配体的命名： （1）带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配体，命名时要用括号括起来，如[（三磷酸根），H5P3O10→（P3O10）5-]，有的无机含氧酸根阴离 子，即使不含倍数词头，但含有一个以上代酸原子，如（硫代硫酸根）（S2O32-）也要用括号。

（2）有些配体具有相同的化学式，但由于配位原子不同，而有不同的命名，如SCN- （S原子配位）称硫氰酸根，NCS- （N原子配位），称异硫氰酸根。NO2- 、ONO- （氧原子配位）称亚硝酸根；NO2- （N原子配位）称硝基（HNO3去掉一个OH，故叫硝基）。 有些分子或基团，作配体后读法上有改变，如CO叫羰基，OH-羟基等。

一些常见配体的化学式、代号和名称 F－ 氟 Cl－ 氯 OH－ 羟 CN－ 氰 O2－ 氧 O22－ 过氧根 N3－ 氮 N3－ 叠氮 S2－ 硫 H－ 氢

SO42－ 硫酸根 － NO2－ 硝基 － ONO－ 亚硝酸根 － SCN－ 硫氰根 － NCS－ 异硫氰根 C6H5 － 苯基 py （ ） 吡啶

en 乙二胺 Ph3P 三苯基膦 NO 亚硝酰 CO 羰基 H2O 水 NH3 氨 （O2） 双氧

[ ] 配 合 物 命 名 举 例 Ca(EDTA) ) (NH Co(NO Fe(CO) Cl O) (H Co(NH NO 配 合 物 命 名 举 例 [ ] - 2 3 5 4 6 Ca(EDTA) ) (NH Co(NO Fe(CO) Cl O) (H Co(NH NO Zn(OH)(H PtCl K (OH) Cu(NH H Fe(NCS) SO 硫酸四氨合铜（Ⅱ） 六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾 六氯合铂（Ⅳ）酸 氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾 硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ） (三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ） 五羰（基）合铁 三硝基•三氨合钴（Ⅲ） 乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）

Solution Example 1 命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3[SbCl6]; （2）[Co(en)3]Cl3 （3）[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O Solution (1) 六氯合锑酸铵（Ⅲ） (2) 三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ） (3) 二水合溴化二溴·四水合铬（Ⅲ）

Solution Example 2 写出下列配合物的化学式： （1）羟基·水·草酸根·乙二胺合铬(Ⅲ) （2） 氯·硝基·四氨合钴配阳离子(Ⅲ) Solution [Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)]; [Co(NH3)4(NO2)Cl]+

9.2 配合物的空间构型和异构现象(isomerism & space chemistry) 9.2.1 配合物的空间构型 配合物的空间构型五花八门，但其基本规律是: (1) 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布 (2) 配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定

配位数2： 中心原子的电子组态： d10 例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I) 直线形，D∞h Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2– [Ag(NH3)2]+，HgX2 AgSCN晶体

配位数3：KCu(CN)2

配位数4 （D4h和Td 点群） Td AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8)

[Ni(CN)4]2- (d8) 和 NiCl42- (d8) 构形为何不同？ D4h [Ni(CN)4]2- (d8) ， [Pt(NH3)4]2+ (d8), [Cu(NH3)4]2+ (d9) [Ni(CN)4]2- (d8) 和 NiCl42- (d8) 构形为何不同？

配位数5 （D3h和T4v 点群） 四方锥 (square pyramid, SP) C4v 三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h

配位数6 ( Oh和 D3h 点群） 八面体Oh 三棱柱 D3h

(a), (b), D4h 沿四重轴拉长或压扁 (c) D2h, 沿二重轴 (d) D3d，沿三重轴

配位数8 （四方反棱柱 D4d, 12面体 D2d ） 例： Na3Mo(CN)8 ·8H2O中 Mo(CN)83– 为D4d [N(n-C4H9 ]3 Mo(CN)8中 Mo(CN)8 3–为D2d

高配位数的化合物 CN=12 Ce(NO3)63– ( NO3– 为双齿配体) CN=7 Ho(PhCOCHCOPh)3 ·8H2O CN=8 Eu(dpm)3(py)2 (dpm 四甲基庚二酮) 双酮和稀土离子配位

9.2.2 配合物的异构现象 化学家将组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现象(isomerism)，这样的分子和离子叫做异构体 (isomers). 键合异构 配位异构 解离异构 结构异构 立体异构 异构 几何异构 旋光异构

9.2.2.1 结构异构 特点：组成相同，键连关系不同 1 解离异构 9.2.2.1 结构异构 特点：组成相同，键连关系不同 1 解离异构 配位化合物内外界之间完全解离，若内外界之间交换成分，则得到的配位化合物与原来的配位化合物互为解离异构。

互为解离异构的两种配位化合物，解离出的离子种类不同。 如 [ CoBr NH3 5 ]SO4 和 [ CoSO4 NH3 5 ]Br 互为解离异构 （ ） 前者可以解离出 SO42－ 使 Ba2+ 沉淀; 后者则可以解离出 Br－ 使 Ag+ 沉淀。

由于 H2O 分子在内外界不同造成的 解离异构，称为水合异构。 如 [ CrCl H2O 5 ]Cl2•H2O 浅绿色 [ Cr H2O 6 ]Cl3 紫色 （ ）

2 配位异构 配位化合物内外界之间交换配体，则得到的配位化合物与原来的配位化合物互为配位异构。 如 中 Co3+ 与 Cr3+ 交换配体得到其配位异构体 [ Co NH3 6 ][ Cr CN 6 ] （ ） （ ） [ Cr NH3 6 ][ Co CN 6 ] （ ） （ ）

3 键合异构 配体中有两个配位原子，但这两个原子 不同时配位，这样的配体称为两可配体。 如 NO2－ 属于两可配体 N 为配位原子 硝基 — NO2－ O 为配位原子 亚硝基 — ONO－

键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同 硝基配合物(黄色） 亚硝酸根配合物（红色）

9.2.2.2 立体异构 特点：配位单元的中心与配体之间键连关系相同，但配体相互位置不同或配体在中心周围空间的排列取向不同。 1 几何异构 几何异构又叫顺反异构，其特点是配体相互位置不同。 (1 )平面正方形配合物 cis — 二氯二氨合铂 trans — 二氯二氨合铂 棕黄色，m > 0 淡黄色，m = 0 S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制) 不具抗癌活性

(2) 八面体配合物 MX2A4 几何异构（顺反异构） 同种配体处于相邻位 同种配体处于对角位 象顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其反应也不同， 如： [CoSO4(NH3)5] Br [CoBr(NH3)5] SO4 红色 AgNO3 紫色 BaCl2 AgBr 淡黄沉淀 BaSO4白色沉淀

MA3B3 三个相同配体占据八面体一个面的各定点 三个相同配体中的两个互为反式 面式 经式

2 旋光异构（optical isomerism） 从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物. 但它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象”. 注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的. 例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有关. 旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一.

光活异构体 （弯线表示en)

旋光分左旋 (L)和右旋 (D)，等量的L和D的混合物不具旋光性，称DL型化合物 ( 即外消旋体)

9.3 配合物的化学键理论 9.3.1 价键理论 9.3.2 晶体场理论 9.3.3 分子轨道理论

9.3.1 价键理论 1931年，H·Pauliny在前人工作基础上，把杂化轨道理论引入配合物化学键研究中，后经他人修改补充，形成了近代的配合物价键理论 9.3.1.1 价键理论基本要点 要点1 形成配合物时，形成体（M）的某些价层原子轨道在配体（L）作用下进行杂化，用空的某些轨道接受配体提供的孤电子对，形成σ-配位键。即形成体空的杂化轨道与配位原子的某个孤电子对原子轨道相互重叠形成配位键。

Ni2+: 3d8 形成体的杂化轨道类型决定了配位个体的几何构型和配位键型。 要点2 例 [Ni(CN)4]2- 3d 4s 4p dsp2 受配体影响 调整杂化 dsp2 3d 4p 3d 4p dsp2

[Ag(NH3)2]+ 4d 5s 5p Ag+ [Ag(NH3)2]+ sp杂化 9.3.1.2 实例分析 配位数为 2 的配合物 直线型 μ=0 4d 5s 5p Ag+ [Ag(NH3)2]+ NH3 NH3 sp杂化

[NiCl4]2- 四面体，μ=2.83B.M. [NiCl4]2- sp3杂化 Cl- [Ni(CN)4]2- 平面正方形，μ=0 配位数为 4 的配合物 [NiCl4]2- 四面体，μ=2.83B.M. [NiCl4]2- Cl- sp3杂化 [Ni(CN)4]2- 平面正方形，μ=0 [Ni(CN)4]2- dsp2杂化 CN-

配位数为 6 的配合物 八面体构型，进行d2sp3或sp3d2杂化成键。[Fe(CN)6]3- ，μ=2.4B.M. ； Fe3+ [Fe(CN)6]3- d2sp3杂化 CN-

9.3.1.3 配位键的类型 内轨配键与外轨配键 若形成体全以最外层轨道（ns、np、nd）杂化成键，所成配键为外轨配键，如[FeF6]3-、[Ni(NH3)4]2+中，对应的配合物称外轨型化合物。 若形成体还用了部分次外层轨道[(n-1)d、ns、np]杂化成键的，所成配键为内轨配键。如[Fe(CN)6]3-、[Ni(CN4)]2-，对应配合物称内轨型配合物。

配合物是内轨或是外轨型，主要取决于 形成体的电子构型； 离子所带的电荷； 配位原子的电负性大小。 形成体的电子构型 d10构型离子，它能形成外轨型如[Ag(NH3)2]+ d8构型的Ni2+、Pt2+、Pd2+等，（如[PtCl4]2-为dSP2杂化，内轨）。大多形成内轨型， d4～7既有内轨，又有外轨型。 d1～3一般为内轨型 。

离子所带的电荷 形成体电荷增多，利于形成内轨型，如 [Co(NH3)6]3+内轨，[Co(NH3)6]2+外轨 配位原子的电负性 配位原子电负性大（如F、O等）易形成外轨，电负性小（如C原子），易形成内轨。

配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段. 9.3.1.4、配合物磁性与键型的关系 配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段. 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质. 顺磁性：被磁场吸引 n > 0 , µ > 0，如O2, NO, 反磁性：被磁场排斥 n =0 , µ = 0. 铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，Co，Ni. 磁 矩： µ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子. 由此式可以从理论上μ值。反之，从配合物的μ，也可反推出形成体的未成对电子数，确定具顺磁性(μ＞0)和反磁性(μ=0 )，以及是内轨还是外轨型。

实验测得μ=5.90B.M.，则可测得n=5，Fe3+为sp3d2杂化，为外轨型化合物。 如:[FeF6]3- 实验测得μ=5.90B.M.，则可测得n=5，Fe3+为sp3d2杂化，为外轨型化合物。 [Fe(CN)6]3- 测μ=2.0B.M.,测得n=1，Fe3+属d2SP3，属内轨型化合物。 由于价键理论简单明瞭，又能解决一些问题，如解释配离子的几何构型、形成体的配位数以及配合物的某些化合性质（稳定性）和磁性，有一定用途。但它忽略了配体对形成体的作用，故还不能定量的说明化合物的性质。

9.3.1.5、配位化合物中的反馈  键 的  空轨道配位所形成的配位键。 烃等含有  电子的配体形成的配位化合 反馈  键：由中心的电子对向配体 的  空轨道配位所形成的配位键。 过渡金属与羰、氰、链烯烃、环烯 烃等含有  电子的配体形成的配位化合 物中，有反馈  键形成。

1 羰基配位化合物 在 中，Ni 的电子构型为 3d84s24p0，经重排成为 3d104s04p0，中心采取 sp3 杂化。 1 羰基配位化合物 在 中，Ni 的电子构型为 3d84s24p0，经重排成为 3d104s04p0，中心采取 sp3 杂化。 （ ） [ Ni CO 4 ] CO 中 C 上的孤电子对向 中心的 sp3 杂化空轨道配位，形成σ配键，配位化合物构型为正四面体。

实验结果表明， 较稳定，这与配体与中心之间只有σ配键不符。 （ ） [ Ni CO 4 ] 进一步实验和理论计算都证明，中心与配体之间肯定还有其它成键作用。

dxy – + * px 如图所示，过渡金属 Ni 的 d 轨道与 CO 的 * 反键轨道能量相近，对称性一 致，可以成键。

+ – 按照轨道的对称性，Ni 的 d 轨道与 CO 的 * 反键轨道重叠形成的是  键。 成键时由 Ni 提供电子而 CO 提供空 d―p  重叠 按照轨道的对称性，Ni 的 d 轨道与 CO 的 * 反键轨道重叠形成的是  键。 成键时由 Ni 提供电子而 CO 提供空 轨道，所以形成的是配键。

2 氰配位化合物 氰配体 CN－ 与 CO 相似，既有可配 位的孤电子对，又有与 d 轨道对称性一致 的 * 轨道可接受 d 电子的配位 2 氰配位化合物 氰配体 CN－ 与 CO 相似，既有可配 位的孤电子对，又有与 d 轨道对称性一致 的 * 轨道可接受 d 电子的配位 与羰基配合物成键过程相似，CN－ 配 体中 C 上的孤电子对向金属的杂化空轨道 配位，形成σ配键，金属的 d 电子向 CN－ 的 * 轨道配位，形成反馈配键。

3 烯烃配位化合物 Zeise 盐 K[ PtCl3 C2H4 ]•H2O，是第一个有机金属化合物，也是第一个含烯烃配体的配位化合物。 3 烯烃配位化合物 Zeise 盐 K[ PtCl3 C2H4 ]•H2O，是第一个有机金属化合物，也是第一个含烯烃配体的配位化合物。 （ ） 乙烯的成键  电子向金属的杂化轨道配位，按成键的对称性应为σ配键。

金属 d 轨道的电子向乙烯的 * 轨道 配位，反馈配键。 – + 按成键的对称性应为  键。

(crystal field theory) 9.3.2 晶体场理论 价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但它无法解释配合物的颜色(吸收光谱)，不能定量或半定量说明配合物性质. 晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，除考虑 L 与 M 间的静电引力外，着重考虑 L 电性对 M d 轨道的影响.

要点 9.3.2.1、晶体场理论 ● 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂 ● 分裂类型与化合物的空间构型有关 ● 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起 ● 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂 ● 分裂类型与化合物的空间构型有关 ● 晶体场相同，L不同，分裂程度也不同

d d d d 9.3.2.2、d轨道能级在配位场中的分裂 + － y x xy + － z x xz + － z y yz + y x

球形场中d 轨道的能级升高 球形场中 自由原子 当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道的能量要升高。 若电场是球形对称的，各轨道能量升高的幅度一致，能量仍然简并。 自由原子 球形场中 若原子处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同。 于是原来简并的五种 3d 轨道将发生能量分裂。

八面体场中d 轨道的能级分裂

e – 二重简并 t – 三重简并 g – 中心对称 u – 中心反对称 1 – 镜面对称 2 – 镜面反对称

分裂能 令Δo = 10Dq，则： =-4 Dq =6 Dq

坐标原点为正六面体的中心，三轴分别沿与三边平行的方向伸展。 正四面体场中d 轨道的能级分裂 坐标原点为正六面体的中心，三轴分别沿与三边平行的方向伸展。 4 个配位原子的位置如图所示，形成正四面体电场。

dxz，dyz，dxy 不与配位原子相对，但这三个轨道的波瓣指向正六面体各棱的中心，轨道受电场作用较大，能量高于球形电场，且三者能量简并。

+ － y x d xy 这三重简并的 d 轨道可用光谱学符号记为 dε轨道，或用群论符号记为 t2 轨道。

， 受电场作用较小， 这两个轨道的波瓣指向六面体的面心， 距离配体较远，能量低于球形场。 d x 2－ y 2 z 2

－ + y x d x2－y2 分裂后这两个轨道的能量简并，记为 d 轨道或 e 轨道。

d Δ d 四面体电场的分裂能表示为  t。  t 远小于  o 。 xy xz yz （ ） 四面体电场 球形电场 （ ） （ ） 四面体电场 Δ t 球形电场 （ ） d d x 2－ y 2 z 2 四面体电场的分裂能表示为  t。  t 远小于  o 。

x y 正方形场中d 轨道的能级分裂 坐标原点位于正方形中心，坐标轴沿 正方形对角线方向伸展。 4 个配位原子位于正方形的顶点，形 成正方形电场。 x y

轨道的波瓣与配体一一相对，受电场作用最大，能量最高。 d x 2－ y 2 轨道处于 xOy 平面内，受电场作用较大，能量居第二位。 d xy 轨道的环形波瓣在 xOy 平面内，列第三位。 d z 2 能量最低的是 轨道和 轨道。 d xz yz

d d Δ d d 正方形场的分裂能  p 相当大。  p >  o >  t x 2－ y 2 正方形电场 xy 球形电场 d z2 d xz yz 正方形场的分裂能  p 相当大。  p >  o >  t

平面正方形场中d 轨道的能级分裂  o o

不同晶体场中的相对大小示意图 能 量 四面体场 八面体场 正方形场 E = 12.28 Dq E = 6 Dq E = 1.78 Dq 能 量  = 4.45 Dq E = -2.67 Dq E = 1.78 Dq E = 0 Dq E = -4 Dq E = 6 Dq  = 10 Dq E = 12.28 Dq E = 2.28 Dq E = -4..28 Dq E = -5.14 Dq s = 17.42Dq 四面体场 八面体场 正方形场 不同晶体场中的相对大小示意图 d d

9.3.2.3、分裂能和光谱化学序列 分裂能：在晶体场理论中，d轨道分裂后，最高能级同最低能级间的能量差叫分裂能，以o表示 影响的因素 中心离子 配位体 晶体场

● 中心M离子：电荷Z增大， o增大；主量子数n增大， o增大 [Cr (H2O)6]3+　 [Cr (H2O)6]2＋ [CrCl6]3- [MoCl6]3- o /cm-1 17600 14000 13600 19200 ● 同族的Mn+，D值增大顺序为 3d < 4d < 5d

各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序: ● 配位体的影响:光谱化学序列 [CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]3- o /cm-1 13000 18600 22900 34000 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序: I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-<edta<NH3<en<bipy <phen<SO32-<NO2<CO, CN-

初步看作是配位原子电负性的排列： 卤素 < 氧 < 氮 < 碳 电负性 4.0 3.5 3.0 2.5 卤素 < 氧 < 氮 < 碳 电负性 4.0 3.5 3.0 2.5 ● 晶体场类型的影响 四面体场 4.45 Dq CoCl4 的 D= 3100cm-1 八面体场 10 Dq Fe(CN)6 的 D= 33800cm-1 正方形场 17.42 Dq Ni(CN)4 的 D= 35500cm-1 2- 4-

9.3.2.4、配合物高、低自旋预测 八面体场中心离子的d电子分布 排布原则 : ● 能量最低原理 ● Hund规则 排布原则 : ● 能量最低原理 ● Hund规则 ● Pauli不相容原理 电子成对能 (P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量 强场：o > P 弱场：o < P

  [Co(CN)6]3- [CoF 6] 3- o /J 67.524 ×10-20 25.818 ×10-20 P/J 35.250 ×10-20 场 强 弱 Co3+的价电子构型 3d6 八面体场中d电子排布 t2g6 eg0 t2g4 eg2 未成对电子数 4 实测磁矩/B.M 5.62 自旋状态 低自旋 高自旋 价键理论 内轨型 外轨型 杂化方式 d2sp3 sp3d2

八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 高 自 旋 低 自 旋 d1 d2 d3 d8 d9 只有一种排列 1 2 3 2 1 1 2 3 2 1 d1 d2 d3 d8 d9 d4 d5 d6 d7 4 5 4 3 2 1 0 1 高 自 旋 低 自 旋 只有一种排列

(crystal field stabilization energy,CFSE) 9.3.2.5、晶体场稳定化能 (crystal field stabilization energy,CFSE) ● 定义: d 电子从未分裂的d 轨道进入分裂后的d 轨道，所产生的总能量下降值.

● CFSE的计算 CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P

CFSE = n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P = n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P = (-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P ● 影响CFSE的因素 ▲ d 电子数目 ▲ 配位体的强弱 ▲ 晶体场的类型

八面体场的 CFSE

9.3.2.5、姜 － 泰勒效应 实验测得 为正方形构型。 [ Cu NH3 4 ]2+ （ ） 用价键理论解释 Cu2+ d9 组态 Jahn-Teller 效应 (Jahn-Teller effect) 实验测得 为正方形构型。 [ Cu NH3 4 ]2+ （ ） 用价键理论解释 Cu2+ d9 组态 在 NH3 的作用下，一个电子跃迁到 4p 轨 道，得到 dsp2 杂化轨道，正方形结构。

3 d 4 s 4 p 3 d 4 s 4 p 跃迁 杂化 3 d 4 p dsp2

用 dsp2 杂化轨道，形成正方形结构，但 是有一个处于高能级的 d 电子，这个电子容 易失掉。 所以推论出 不稳定，其 中 Cu（II）易被氧化。 [ Cu NH3 4 ]2+ （ ） 这种推论与 稳定而不易 被氧化的事实严重不符。 [ Cu NH3 4 ]2+ （ ）

用晶体场理论讨论 的正 方形结构较为成功。 [ Cu NH3 4 ]2+ （ ） 如果正八面体场发生畸变，或者成为拉长八面体，或者成为压缩八面体，那么，t2g、eg简并的 d 轨道又会发生分裂：

拉长八面体的极端情况，就是 z 方向 的两个配体远离而失去作用，形成四配位 的正方形场。 这恰好解释了 的正方 形结构。 [ Cu NH3 4 ]2+ （ ）

在上述分裂的 d 轨道上排布 d9，显然最高能级上少一个电子，这样就获得了额外的一份稳定化能， 这既可以解决 的几何构型为什么是平面四方的 道理，也可以说明为什么晶体场稳定化能会出现 d8 ＜ d9 的现象。 正八面体的这种畸变现象称为 Jahn-Teller 效应。 (2) 如果中心离子 d 轨道上 d 电子云不对称 都属于 d 电子云对称的排布]，配体所受的影响也是不对称的，正八面体的结构会发生畸变，这种现象称为 Jahn-Teller 效应。

(3) Jahn-Teller 稳定化能：中心离子的 d 电子在 Jahn-Teller 效应中获得的额外的稳定化能，称为 Jahn-Teller 稳定化能。 (4) 若 Jahn-Teller 稳定化能的影响大于 CFSE，则会出现 d8 电子构型的八面体配合物的 CFSE 小于 d9 构型的八面体配合物的 CFSE，d3 电子构型的八面体配合物的CFSE 小于 d4 电子构型的 CFSE（高自旋）。

利用姜―泰勒效应也可以合理解释 为正方形结构而不是四面体 结构。 [ Pt Cl4 ]2－ Pt2+ 为 d8 电子构型，在八面体场 中的排布为 ， （ ） d 2 d 6 由于 Pt 所处的周期数较大，晶体场 的分裂能较大， 和 轨道电 子的能量较高。 d x 2－ y 2 z 2

八面体场经重排后转化成正方形场，在 正方形场中最高能量轨道未填充电子，使配 合物能量降低达到稳定化。 d x 2－ y 2 z2 xy xz yz 正方形场 d x 2－ y 2 八面体场 d x 2－ y 2 z 2

？ （1）怎样理解各种因素对分裂能的影响？ （2）如何说明配合物所采取的空间构型？

9.3.2.5、晶体场理论的应用 晶体场理论和前面讲的价键理论同样可以依据配合物中电子的自旋状态解释配合物的磁性. 同时也能从配合物的空间结构解释其稳定性. 下面举例说明晶体场理论是如何解释配合物的颜色和离子水合热变化规律. ● 配合物离子的颜色 ▲ 所吸收光子的频率与分裂能大小有关 ▲ 颜色的深浅与跃迁电子数目有关 ▲ 此类跃迁为自旋禁阻跃迁, 因此配离子颜色均较浅

吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）

图中连接圆圈的曲线示出下述反应水合焓的变化趋势，平滑曲线上的点是由实验值扣除晶体场稳定化能之后描绘的 图中连接圆圈的曲线示出下述反应水合焓的变化趋势，平滑曲线上的点是由实验值扣除晶体场稳定化能之后描绘的. 试用晶体场稳定化能解释水合焓的这种变化趋势. ( ) [ ] aq O H M 6 g 2 + =

~ n 晶体场理论的优缺点 优点： 可以根据＞P或＜P来判断高、低自旋配合物，即可以不用μ(磁矩)来判断配合物的高低自旋。 可以解释第一过渡系列 的稳定性与M2+中3d电子数的关系 + 2 6 O) M(H 可以根据＞P或＜P来判断高、低自旋配合物，即可以不用μ(磁矩)来判断配合物的高低自旋。 可以解释配合物的颜色 = O / hc。可以求出吸收光的波长，物质显示的颜色是物质吸收光的互补色 n ~

例如：Fe(CO)5，K[PtCl3(C2H4)]，[Ag(C2H4)]+， 缺点： 不能解释“光谱化学序列”中，为什么H2O等中性分子反而比X－（卤素离子）的场强大？为什么CO、PR3都是强场配体？ 对于非经典配合物的成键情况无法解释。 例如：Fe(CO)5，K[PtCl3(C2H4)]，[Ag(C2H4)]+，

9.3.3 分子轨道理论 自学

9.4 配合物的稳定性 9.4.1 配合物的稳定常数 9.4.2 影响配位化合物稳定性的因素

(aq) NH )] [Ag(NH ] ) K (aq) NH Ag )] [Ag(NH K (aq) NH 2 Ag ] ) [Ag(NH 9.4.1 配合物的稳定常数 9.4.1.1 配合物的不稳定常数 含配离子的配合物，内、外界全部解离，另一方面配离子发生部分解离。配合物的解离反应是分步进行的，每步均有其解离常数。例如： (aq) NH )] [Ag(NH ] ) 1 3 2 + K (aq) NH Ag )] [Ag(NH 2 3 + K 总解离反应： (aq) NH 2 Ag ] ) [Ag(NH 不稳 3 + K

配合物的生成反应是配合物解离反应的逆反应。 总解离常数(不稳定常数)： )} ] Ag(NH [ { ]} [NH ]}{ [Ag 2 3 1 不稳 + = c K 9.4.1.2 配合物的稳定常数 配合物的生成反应是配合物解离反应的逆反应。 (aq) )] [Ag(NH NH Ag 3 + (aq) ] ) [Ag(NH NH )] 2 3 +

总生成反应： 总生成常数(稳定常数或累积稳定常数)： (aq) ] ) [Ag(NH NH 2 Ag + )} (NH )}{ (Ag { 3 + 总生成常数(稳定常数或累积稳定常数)： )} (NH )}{ (Ag { ) Ag(NH ( 2 3 f2 f1 稳 c K = + 1 不稳 稳 K = 1 d1 f2 K = 1 d2 f1 K = 稳 越大，配合物越稳定。 K

AgCl(s)+2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- 例 AgCl(s)+2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-

9.4.1.3 配合物的稳定常数的应用 1、计算配合物溶液中有关离子的浓度 例1：有一加有过量氨水的某一氨溶液，其中c[Cu(NH3)4]2+=0.001mol·L-1,c(NH3)=1.0 mol·L-1 计算c（Cu2+）=？ 解：设平衡时c（Cu2+）=X mol·L-1， K[Cu(NH3)4]2+(＝1013.32)=2.09×1013 Cu2+ ＋ 4NH3 == [Cu(NH3)4]2+ 平衡浓度/ mol·L-1 x 1.0 0.001

K [Cu(NH3)4]2+ = 解得：x= 4.8×10-17 ∴c（Cu2+）=4.8×10-17 mol·L-1

2、配离子与沉淀间的转化 　　例2、在1L上[例1]中铜氨溶液中，（1）加入0.001molNaOH有无Cu(OH)2沉淀生成。（2）若改为加0.001 mol Na2S，有无CuS生成？（不考虑溶液体积变化）。 解：（1）c（OH）=0.001 mol·L-1 查 Kspθ[Cu(OH)2]=2.2×10-20 根据溶度积规则，求离子积 J=[c(Cu2+)/cθ]·[c(OH/cθ)]2 =4.8×10-17×(0.001)2=4.8×10-23

配离子间转化与沉淀间转化类似，反应向着生成更稳定配离子的方向进行。两种配离子稳定粒数相差越大，转化越完全（同类型配离子转化等）。 因 J（=4.8×10-23）＞Ksp θ[Cu(OH)2] 所以无Cu(OH)2沉淀生成 （2）离子积 J=c(Cu2+)·c(S2-)=4.8×10-17×0.00)=4.8×10-20 因J=（=4.8×10-20）＞Kspθ(CuS)（=6.3×10-36） ∴有CuS沉淀生成。 3、判决配离子间转化的可能性 配离子间转化与沉淀间转化类似，反应向着生成更稳定配离子的方向进行。两种配离子稳定粒数相差越大，转化越完全（同类型配离子转化等）。

Example 25℃时 溶液中 加入Na2S2O3 ，使 计算平 衡时溶液中NH3、 的浓度.

Solution x c 2 1.2 0.10 0.80 1.0 10 . 2NH ) O Ag(S 2S Ag(NH - + ´ 衡 平 2NH ) O Ag(S 2S Ag(NH 3 - + ´ 衡 平 反应后 反应前  1 3 8 2 6 05 . 7 46 13 θ f L mol ) (NH 10 (Ag(NH 80 ( )( O (Ag(S - + × = ´ \ c x K 很小 

4、计算配离子的Eθ (1) 金属配离子之间的φ 的计算 的含义 j ] ) [Cu(NH 该φ 说明在25℃，1atm下， (1) 金属配离子之间的φ 的计算 Cu / ] ) Cu(NH [ 2 4 3 + j 的含义 该φ 说明在25℃，1atm下， ] ) [Cu(NH 2 4 3 + = [NH3] = 1mol·dm3 (在热力学上是指活度为1mol·kg1）时的还原电位。

K j j j 10 8 . 4 ´ = K j 已知 1 ] NH [ ) [Cu(NH = 1 ] [Cu K = j ] NH ][ 12 ] ) Cu(NH ,[ f 10 8 . 4 2 3 ´ = + K Cu / 2 + j = +0.34V， 可以求得 Cu / ] ) Cu(NH [ 2 4 3 + j Cu / 2 + j Cu / ] ) Cu(NH [ 2 4 3 + j 反之，已知 与 + 2 4 3 ] ) Cu(NH ,[ f K 也可求得 解: 4 3 2 f ] NH ][ [Cu ) Cu(NH [ + = K Cu / ] ) Cu(NH [ 2 4 3 + j 而言 对于 1 ] NH [ ) [Cu(NH 3 2 4 = + 。 mol·dm3 f 2 1 ] [Cu K = + ∴

(2) 配合物的形成对还原电位的影响 V 108 . + = j 比 ) Co(NH V 83 . 1 + = j ) Co(NH 电对中Ox型上物质生成配离子时，若Kf越大，则φ 越小； 电对中Red型上物质生成配离子时，若Kf越大，则φ 越大； 电对中Ox型和Red型上物质都形成配离子，要从Ox型、Red型配离子的稳定性来判断φ 是变大还是变小。 V 108 . 2 6 3 ) Co(NH / + = j 例如 V 83 . 1 2 3 Co / + = j 这说明 + 3 6 ) Co(NH 比 + 2 6 3 ) Co(NH 稳定， 即在 + 3 6 ) Co(NH ， + 2 6 3 ) Co(NH 体系中，[Co3+]/[Co2+]<< 1。 ～

实例： + 0.20V 5.5 减小 减小 增大 + 0.17V 5.89 + 0.00V 8.85 φ lgKf [Cu2+] φ

9.4.2 影响配位化合物稳定性的因素 形成体的影响 配体的影响 软硬酸碱规则和配合物稳定性 配体的碱性 鳌合效应 空间位阻和邻位效应 稀有气体原子型，中心离子电荷大，半径小，配离子越稳定 形成体的影响 D10和d10S2型金属离子，配离子的稳定性高于稀有气体原子型 d1~9型金属离子， d0<d1<d2<d3<d4>d5<d6<d7<d8<d9>d10 配体的碱性 配体的影响 鳌合效应 空间位阻和邻位效应 软硬酸碱规则和配合物稳定性

93.4.3 配合物形成时的特征 9.4.3.1 颜色的改变

9.4.3.2、沉淀溶解度的改变

9.4.3.3、氧化还原性的改变 9.4.3.4、溶液酸碱性的改变

Example 计算含0.010mol·L-1 Sc3+与0.010mol·L-1的Na2H2Y生成ScY－后溶液的pH值.

Solution 

9.4.3.4、反位效应 除了配合物形成中的“螯合效应”和“大环效应”能增加配合物的稳定性外，“反位效应”也是很重要的. 它指平面四方形配合物中某些配位体能使处于其反位的基团变得更为被取代（活化）得现象. 一些常见配体的反位效应顺序为： H2O＜OH－＜F－≈RNH2≈NH3＜py＜Cl－＜Br－＜SCN－ ≈I－ ≈NO2－≈C6H5－＜SC(NH2)2≈CH3－＜NO≈H－≈PR3＜C2H4≈CN－≈CO 这种效应可以用PtCl42－离子与两个氨分子的反应来加以说明。当一个Cl－被NH3取代之后, 在配合物中还剩下两类氯离子。

9.4.4、配合物的应用 分析化学的离子检验与测定 物质的分离 难溶物的溶解 环境保护 Fe3+ + nSCN- == [Fe(SCN)n]3-n (血红色) 2Fe3+ + Sn2+ == 2 Fe2+ + Sn4+ 6Fe2+ + Cr2O2- + 14H+ == 6Fe3+ 2Cr3+ + 7H2O (紫红色) 7 物质的分离 pH = 10的 NH4Cl-NH3中，Cu2+ 生成[Cu(NH3)4]2+ 而与生成氢 氧化物的 Fe3, Fe2+ , Al3+, Ti4+ 等离子分离. 难溶物的溶解 4Au + 8KCN + 2H2O + O2 == 4K[Au(CN)2] + 4KOH 环境保护 6NaCN +3FeSO4 = Fe2[Fe(CN)6] +3NaSO4

金属或合金的电镀 在成矿中的作用 Cu2+ + 2P2O4- == [Cu(P2O7)2] 6- ↓ 7 由于 [ Cu (P2O7)2 ] 6- 较难离解，溶液中c(Cu2+) 小，使 Cu2+ 在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、均匀、附着力好的镀层 Na2HgS2 + H2O + ½ O2 = HgS↓(辰砂)+2NaOH +S↓ 在成矿中的作用 地壳中热液中锡或铁的配合物分解： Na2[Sn(OH)4F2 ] = SnO2(锡石) + 2NaF +2H2O Na2 HgS2在空气中被氧化： 2Na3[FeCl6 ] +3H2O= Fe2O3(赤铁矿) + 6NaCl + 6HCl

P347 11-1,11-2,11-3,11-6,11-7,11-9，11-11,11-13,11-14,11-17,11-18,11-19,11-23,11-24,11-25

课堂练习 1、命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3[SbCl6]; （2）[Co(en)3]Cl3 （3）[CrBr2 (H2O)4]Br·2H2O 2、写出下列配合物的化学式： （1）羟基·水·草酸根·乙二胺合铬(Ⅲ) （2） 氯·硝基·四氨合钴配阳离子(Ⅲ) 3、由[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化能. 4、八面体Co(Ⅱ)配合物的磁矩为4.0 μB，试推断其电子组态

8 判断下列各组分子之间存在什么形式的作用力。（即取向力、诱导力、色散力、氢键） 5 写出下列各离子的核外电子构型，并指出它们各属于哪一类的离子构型： Al3、Fe3、Pb2、Zn2、Cr3、Ca2、Br、Tl 。 6 以Hf(NH4Cl)、D(H2)、D(Cl2)、Hf(NH3)、E(Cl)、U(NH4Cl)、I(H)设计热力学循环，表示出 NH3(g) + H(g)  NH4(g)的质子亲和能P(NH3)的表达式。 7 写出下列物种：H2、Li2、Be2、B2、N2、O2、F2 (1) 分子轨道表示式； (2) 判断哪个最稳定，哪个不存在； (3)判断哪些物种有顺磁性。 8 判断下列各组分子之间存在什么形式的作用力。（即取向力、诱导力、色散力、氢键） (1) 苯和CCl4 (2) 甲醇和水 (3) HBr 和HBr (4) CO2 和水 (5) NaCl 和水。

10 根据软硬酸碱规则，试比较下列各对物质的稳定性： 9 在含有0.2moldm－3Ag(CN)2－和0.2moldm－3CN－的溶液中，若分别加入与它们等体积的0.2moldm－3KCl，KBr，KI溶液，问哪种卤化物可以形成沉淀？ Ksp,AgI = 8.5×10－17，Ksp,AgBr = 5.0×10－13， Ksp,AgCl = 1.6×10－10 , Kf,Ag(CN)2－ = 1.0×1021， 10 根据软硬酸碱规则，试比较下列各对物质的稳定性： (1) [Co(CN)5OH]4－和[Co(CN)5SCN]4－ (2) [AgCl2]－和[AgBr2]－ (3) [AgI2]－和[Ag(CN)2]－ (4) [FeF6]3－和[FeF6]4－ 11 试解释：AlF3不溶于液态HF中，但在NaF存在时，AIF3就能溶解在液态HF中；当BF3通入该液体中，AlF3就会沉淀出来。

例题 (1) 六氯合锑酸铵（Ⅲ） (2) 三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ） (3) 二水合溴化二溴·四水合铬（Ⅲ） 命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3[SbCl6]; （2）[Co(en)3]Cl3 （3）[CrBr2 (H2O)4]Br·2H2O (1) 六氯合锑酸铵（Ⅲ） (2) 三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ） (3) 二水合溴化二溴·四水合铬（Ⅲ）

写出下列配合物的化学式： （1）羟基·水·草酸根·乙二胺合铬(Ⅲ) （2） 氯·硝基·四氨合钴配阳离子(Ⅲ) [Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)]; [Co(NH3)4(NO2)Cl]+

Solution [Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图 由[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化能. 配合物为八面体，由图可知  o 等于20300 cm-1，Ti3+为d1 组态离子，唯一的 d 电子添入三条 t2g 轨道之一， 因而，CFSE = 1x（-0.4  o）= - 8120 cm-1 乘以换算因子1 kJmol-1/83.6 cm-1 得 CFSE = -97.1 kJ  mol-1

Example Solution 八面体Co(Ⅱ)配合物的磁矩为4.0 μB，试推断其电子组态. d7 Co(Ⅱ)配合物可能有两种组态:t2g5eg2（3个未成对电子，高自旋）和t2g6eg1 （1个未成对电子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为3.87和1.73 μB 。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋t2g5eg2组态。