第 9 章 电 势 分 析 法

电势分析： 通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，通过测量原电池电动势来求得溶液中待测组分含量的分析方法。 分类： 直接电势法：是通过测量原电池的电动势直接测定有关离子活度（或浓度）。 电势滴定法：通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点。

9.1 电极及其分类 9.1.1 参比电极 与被测物质无关、电极电势已知且一定条件下保持恒定，提供测量电势、计算电势的基准的一类电极。 1、甘汞电极 由汞、Hg2Cl2和已知浓度的KCl溶液组成

电极反应: 电极电势： 一定温度下 ，甘汞电极电极电势取决于Cl-的活度。

2、Ag-AgCl电极 电极反应： 电极电势： 在一定温度下，电极电势大小取决于Cl‑活度。 优点：在较高温度下比甘汞电极稳定。

9.1.2 指示电极 电极电势随被测离子浓度（活度）变化而变化的电极，符合能斯特响应。 一般可分为金属基指示电极和膜电极（主要为离子选择性电极）。

离子选择性电极： 离子选择性电极是一类具有敏感膜的电化学传感器，基于薄膜的特性，电极对溶液中某特定的离子有选择性响应，电极电势与相应的离子的活度的对数值成线性关系，符合能斯特响应。

离子选择性电极基本构造 ： 内参比溶液 内参比电极 电极管 敏感膜

1.离子选择性电极的分类： 离子选择 性电极 均相膜电极 晶体膜电极 非均相膜电极 基本电极 （原电极） 刚性基质电极 非晶体 膜电极 流动载体 电极 带正电荷 带负电荷 中性 敏化电极 气敏电极 酶电极

2. 离子选择性电极的电极电势的公式 （1）膜电势 2. 离子选择性电极的电极电势的公式 （1）膜电势 膜电势的产生是由于溶液与敏感膜上的界面上，由于待测离子与敏感膜上的离子之间发生了交换作用而产生了相界电势（而非有电子交换的氧化还原反应）。

离子选择性电极之pH玻璃电极： 内参比溶液 0.1mol·L-1HCl 内参比电极 Ag-AgCl 玻璃膜(SiO2、Na2O)

膜电势产生机理： 当内外玻璃膜与溶液接触时， Si-O晶体骨架中的Na+与溶液中的H+发生交换。

外部试液 a外 内部参比 a内 水化层 干玻璃 Ag+AgCl 相界电势

膜电势膜 = 外(外部试液与外水化层之间) -内(内水化层与内部试液之间)

因 恒定，所以：

（2）离子选择性电极电极电势 pH玻璃电极中有内参比电极，其电势为定值，故整个电极的电极电势为： 玻=内参+膜

各种离子选择性电极电极电势的通式： 25℃时 阳离子取“+”，阴离子取“-”。

3、 离子选择性电极的性能 选择性 aj—干扰离子的活度 Zi、Zj—分别为待测离子和干扰离子的电荷数 Ki,j—选择性系数，在其他条件相同时，能产生相同电势的待测离子与干扰离子活度之比值。

Ki,j 越小,离子选择性电极对响应离子i选择性越高, 共存离子j的干扰越小。 例：若Zi=Zj， Ki,j=10-3 的意义？ 当离子j 活度是离子i 活度的103倍时，离子j 产生与离子i 相同的电极电势，即：电极对离子i 的敏感度超过对离子j 的103倍。 Ki,j 越小,离子选择性电极对响应离子i选择性越高, 共存离子j的干扰越小。

线性范围与检测限 线性范围：校正曲线中能符合能斯特响应的直线区间所对应的浓度范围。 -lgai  c b A

检测下限： 离子选择性电极对待测离子进行有效测定的最低活度。 检测上限： 电极电势与待测离子活度的对数值成线性关系所允许的该离子的最大活度。

斜率 25℃时

响应时间 指从离子选择性电极与参比电极一起接触 溶液时算起，至达稳定的电动势值前1mV所 需时间。 缩短措施：搅拌、加热

采用玻璃电极进行pH 测定的电池组成表达式为： 9.2 直接电势法 9.2.1 pH的测定 指示电极：pH玻璃电极（负） 参比电极：甘汞电极（正） 采用玻璃电极进行pH 测定的电池组成表达式为： Ag AgCl HCl (0.1mol/L)  玻璃膜 待测液 KCl(饱和)  Hg2Cl2 Hg 玻璃电极(含内参比液） 待测液 外参比甘汞电极

标准缓冲溶液： Es = K + SpHs 待测液： Ex = K + SpHx Ex - Es = △E = S（pHx-pHs） pHx= pHs+ △E/S

注意事项： 测定前玻璃电极应在纯水中浸泡24h以上 pHs 应与待测液的pHx接近 进行温度补偿

9.2.2 离子活度的测定 1. 基本原理 指示电极：离子选择性电极 参比电极：甘汞电极 设：指示电极（正） ； 参比电极（负）

2. 测定方法 （1）直接指示法 （2）标准比较法 用一个标准溶液和待测溶液在相同条件下分别测得电动势Es和Ex，再进行计算。

设：指示电极（正） 参比电极（负） 注意正、负号的选择 应尽量使cr,s与cr,x接近, 且温度一致。

例：氟离子选择性电极(正)与饱和甘汞电极(负) 放入 的溶液中时电池的电动势为20. 3mV；当氟溶液换成某一未知溶液时，其电动势为31 例：氟离子选择性电极(正)与饱和甘汞电极(负) 放入 的溶液中时电池的电动势为20.3mV；当氟溶液换成某一未知溶液时，其电动势为31.5mV， 问：此未知溶液中氟离子的浓度是多少？ 解：

（3）标准曲线法 1) 待测物标准浓度cs系列的配制 2) 用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E 3) 以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数lgcs作图，得校正曲线 4) 通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度

E lgcr,i 标准溶液 cr,1、 cr,2 、…… 电动势值 E1、E2、 …… Ex lgcr,x 优点：适合大批量样品的测定。

Vx cr,x Ex Ex= K ±Slgcr,x （4）标准加入法 设：指示电极（正） 参比电极（负） 设：指示电极（正） 参比电极（负） 步骤：1) 先测体积为Vx待测液的电动势： Vx cr,x Ex Ex= K ±Slgcr,x

2) 于试液中加入体积为Vs、浓度为cr,S 的标准溶液，再测其混合后溶液的电动势： Vx Vs cr,x cr,s Ex+s ＋

设：指示电极（正） ； 参比电极（负）测阳离子: 令 因VsVx，则

电势分析之标准加入法计算公式： 注意： 25℃时 （3）△E单位为V

例：用标准加入法测定铜离子浓度，25℃时，在100mL铜盐溶液中加入0 例：用标准加入法测定铜离子浓度，25℃时，在100mL铜盐溶液中加入0.1mol·L-1Cu(NO3)2 溶液1mL后电池电势增加了4mV，求Cu2+的原来浓度？ 解：

注意：直接电势法中应保证试液或标准溶液离子强度一致——加入离子强度调节剂（ISA） 总离子强度调节剂（TISAB）: 1、使溶液的离子强度保持一致 2、消除溶液中干扰离子的影响（掩蔽剂作用） 3、调节测定所需的最宜pH（缓冲剂作用）

9.3 电势滴定法 9.3.1 基本原理 在被滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量原电池电动势在滴定过程中的变化来确定终点。

9.3.2 滴定终点的确定 （1）E-V曲线法 突跃中点（斜率最大点） （2）一次微商法 极大值点（斜率为零点） （3）二次微商法 9.3.2 滴定终点的确定 （1）E-V曲线法 突跃中点（斜率最大点） （2）一次微商法 极大值点（斜率为零点） （3）二次微商法 等于零的点