第 4 章 氧化还原反应 Chapter 4 Oxidation-reduction reaction

4.1 基本概念和氧化还原方程式的配平 The primary concepts of redox reactions and balancing redox equations 4.2 水溶液中氧化还原反应的自发性和电极电势 Spontaneity of redox reactions in aqueous solution and electrode potential 4.3 电势数据的图示法 Diagrammatic representations of electrode potential 4.4 影响氧化还原反应的动力学因素和氧化还原反应机理 Influence of dynamic factors on redox reactions and mechanism of redox reactions

4.1 基本概念和氧化还原方程式的配平 4.1.1 氧化与还原 (oxidization and reduction) （2）氧化数 （1）氧化还原概念的发展 起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合 后来 Mg→Mg2++2e 电子转移 现在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 电子偏移 （2）氧化数 指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的. 氧化：氧化数增加的过程 还原：氧化数降低的过程 氧化剂：electron acceptor 还原剂：electron donor

4.1.2 确定氧化值的规则 (the rules for the determination of oxidation number) 4.1.2 确定氧化值的规则 (the rules for the determination of oxidation number) (1) 离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数； (2) 共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子 ，两 原子的形式电荷数即为它们的氧化数； (3) 单质中，元素的氧化数为零； (4) 中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零 ，复杂离 子的电荷等于各元素氧化数的代数和. 　　⑸ 氢的氧化数一般为+1,在金属氢化物中为 -1，如 　　⑹ 氧的氧化数一般为-2,在过氧化物中为 -1，如 在超氧化物中 为-0.5，如 ，在氧的氟化物中 为 +1或 +2，如

什么是“氧化数”？它与“化合价”有否区别？ Question 1 什么是“氧化数”？它与“化合价”有否区别？

4.1.3 氧化还原电对（redox couple） 对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu O1 R1 O2 R2 Cu2+ /Cu ， Zn2+ /Zn 称为氧化还原电对，氧化态和还原态成共轭关系. 显然 ● 氧化剂降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原剂 氧化值升高趋势越弱. ● 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行. ● 共轭关系可用半反应式表示： Cu2+ + 2e- Cu Zn Zn2+ +2e-

4.1.4 氧化值法(the oxidation number method) (1) 配平原则 整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被还 原的元素氧化值的降低总数相等. (2) 配平步骤 ● 写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程的有关原子上方标出氧化值. ● 计算相关原子氧化值上升和下降的数值 ● 用下降值和上升值分别去除它们的最小公 倍数，即得氧化剂和还原剂的化学计量数. ● 平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子，在多数情况下是H原子和O原子. ● 最后将箭头改为等号.

Example 1 Solution 用氧化值法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应. + 5 0 -1 +5 + 5 0 -1 +5 ● HClO3 + P4 → HCl + H3PO4 ( -1 ) – ( +5 ) = - 6 ● HClO3 + P4 → HCl + H3PO4 [( +5 ) – 0] ×4 = + 20 ● 10HClO3 + 3P4 →10 HCl + 12H3PO4 ● 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O →10 HCl + 12H3PO4 ● 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O =10 HCl + 12H3PO4

(the half-reaction method: ionelectron) 4.1.5 半反应法（离子—电子法） (the half-reaction method: ionelectron) (1) 配平原则 ● 电荷守恒：得失电子数相等 ● 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等 (2) 配平步骤 ● 用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液 体、固体和 弱电解质则写分子式）. ● 将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子数及 电荷数. ● 根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个 半反应式，然后 合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其 改为分子方程式.

Solution Example 2 用半反应法配平下列反应方程式 MnO4- + SO32- = SO42- + Mn2+ (2) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O ① SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e- ② (3) ① × 2 + ② × 5得 2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O +) 5SO32- + 5H2O = 5SO42- + 10H+ + 10e- 2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O Solution

Solution Example 3 用半反应法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3 Cl2 (g) + 2e- =2Cl- ① Cl2 (g) + 12OH- = 2ClO3- + 6H2O + 10 e- ② ① ×5 + ②得 6Cl2(g) + 12OH- = 10Cl- + ClO3- + 6H2O 化简得： 3Cl2 (g) + 6OH- = 5Cl- + ClO3- + 3H2O 3Cl2 (g) + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O

Solution Example 4 配平方程式 Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH K2CrO4 + KBr Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) CrO42- + Br- Br2 (l) + 2e- = 2Br- ① Cr(OH)3 (s) + 8OH- = CrO42- + 3OH- + 4H2O + 3e- 即: Cr(OH)3 (s) + 5OH- = CrO42- + 4H2O + 3e- ② ①×3+②×2得 2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10OH- = 2CrO42- + 6Br- + 8H2O 2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH= 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2O

Example 5 配平方程式 Solution ① ② ①×24+②×5得

Solution Example 6 用半反应法配平方程式 Ca3(PO4)2 + C + SiO2 CaSiO3 + P4 + CO2 C + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4e- ① 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10H2O + 20e- = 6CaSiO3 + P4 + 20OH- ② ①×5 + ②得 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 5C = 6CaSiO3 + P4 + 5CO2

其实，往往是最简单的H+、OH-和H2O很难配平，这里介绍一种方法供参考： 酸性介质： 多 n个O加 2n个H+，另一边 加 n个 H2O 碱性介质： 多 n个 O加 n个 H2O，另一边 加 2n个 OH- 中性介质： 左边多 n个 O加 n个 H2O，右边加 2n个 OH- 右边多 n个 O加 2n个 H+，左边加n个 H2O

4. 2 水溶液中氧化还原反应的自发性和电极电势 (spontaneity of redox reactions in aqueous solutions and electrode potential ) 4. 2. 1 氧化还原与化学电池 (redox and galvanic cells) (1) 铜锌原电池，亦叫 Daniell 电池 工作状态的化学电池同时发生三个过程： ● 两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应 ● 电子流过外电路 ● 离子流过电解质溶液

(2) 盐桥 通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液(以琼胶作成冻胶). 作用： ● 让溶液始终 保持电中性 使电极反应 ● 让溶液始终 保持电中性 使电极反应 得以继续进 行 ● 消除原电池 中的液接电 势（或扩散 电势）

4. 2. 2 电极电势的产生 (the characterization of electrode potentials ) 溶解 双电层理论 沉淀 M活泼 M不活泼 ++++ ---- ---- ---- ++++ ---- ++++ ++++ ---- 稀 浓 溶解 > 沉积 沉积 > 溶解

4. 2. 3 电极的类型与原电池的表示法 (the various types of electrode and the notation of galvanic cells) (1) 电极类型 ● 金属-金属离子电极 电极反应 电极符号 Zn2+ + 2e- Zn Zn (s) ∣ Zn2+ + (aq) ● 气体-离子电极 电极反应 电极符号 2H+ (aq)+ 2e- H2(g) Pt ∣ H2(g) ∣ H+ (aq) ● 金属-金属难溶盐电极 电极反应 电极符号 AgCl(s)+ e- Ag(s)+ Cl- (ag) Ag-AgCl (s)∣ Cl- (aq) ● 氧化还原电极或浓差电极 电极反应 电极符号 Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag) Pt∣Fe 3+ (aq,c1), Fe 2+ (aq, c2)

(2) 原电池的表示法 (一) Zn∣Zn2+ (lmol ·L-1) ‖ Cu2+ (lmol ·L-1) ∣Cu(s)(+) (2) 原电池的表示法 (一) Zn∣Zn2+ (lmol ·L-1) ‖ Cu2+ (lmol ·L-1) ∣Cu(s)(+) 界 c1 盐 c2 界 面 桥 面 (一) Pt︱H2(105Pa)∣H+ (lmol ·L-1)‖Cu2+ (lmol ·L-1)∣Cu(s)(+)

4. 2. 4 标准电极电势 (standard electrode potential) 标准电极电势 是指标准电极的电势. 凡是符合标准态条件的电 极都是标准电极. 这里在强调以下标准态: ● 所有的气体分压均为1×105Pa ● 溶液中所有物质的活度均为1mol·Kg-1 ● 所有纯液体和固体均为1×105Pa条件下最稳定或最常见单质 (2) 标准氢电极 事实上, 标准电极电势的绝对值 是无法测定的.于是建立了标准氢电极. 表示为: H+ H2(g) Pt

(3) 甘汞电极 由于标准氢电极的制作和使用都很困难,平时人们采用相对稳定的甘汞电极作参比电极. 表示方法: Pt, Hg (1) Hg2Cl2 (s) Cl- (2.8 mol L-1) 电极反应: Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq) 标准甘汞电极: c (Cl- ) = 1.0 mol L-1 Eq (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2628 V 饱和甘汞电极: c (Cl- ) = 2.8 mol L-1(KCl饱和溶液) E (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2415 V

(4) 标准电极电势的测定 这样,就依次可测出各个电极在标准态时的电极.

(5) 标准电极电势表 ● 采用还原电势 ● Eq小的电对对应的还原型物质还原性强 Eq大的电对对应的氧化型物质氧化性强 ● Eq无加和性 (5) 标准电极电势表 ● 采用还原电势 ● Eq小的电对对应的还原型物质还原性强 Eq大的电对对应的氧化型物质氧化性强 ● Eq无加和性 ● 一些电对的 Eq与介质的酸碱性有关, 因此有表 和表

Question 2 依据电极电势能否确定氧化还原反应的产物?

4. 2. 5 和电极电势的关系

Example 8 Solution

Question 3 同一个化学反应在标准态下组成原电池,为什么得到的电动势可以有不同的数值?

4. 2. 6 能斯特方程式(Nernst equation) (1) 能斯特方程式

(2) 影响电极电势的因素 ● 氧化型或还原型的浓度或分压 ● 介质的酸碱性 Example 9 Solution

Example 10 Solution

● 沉淀的生成对电极电势的影响 Example 11 Ag

Solution

由上例可以看出，沉淀的生成对电极电势的影响是很大的！ 电对 Eq/v 减 小 AgI(s)+e- Ag+I - -0.152 减 小 减 小 AgBr(s)+e- Ag+Br - +0.071 AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0.221 Ag++e- Ag +0.799 Eq c(Ag)+ 氧化型形成沉淀 ，Eq↓，还原型形成沉淀 ，Eq↑， 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 sp 的相对大小. Kq

Example 12 Solution

● 配合物的生成对电极电势的影响 Example 13 Cu 氨水 Cu2+ Solution

Example 14 Solution 氧化型形成配合物， Eq ↓ 还原型形成配合物， Eq ↑ 氧化型和还原型都形成配合物，看 两者 的相对大小.

● 弱电解质的生成对电极电势的影响 Example 15 Solution

4.2.7 电极电势的应用（application of electrode potentials） (1) 确定金属的活动性顺序 (2) 计算原电池的电动势 (3) 判断氧化剂和还原剂的相对强弱 (4) 判断氧化还原反应进行的方向 (5) 选择合适的氧化剂和还原剂 (6) 判断氧化还原反应进行的次序 (7) 求平衡常数 (8) 求溶度积常数 (9) 估计反应进行的程度 (10) 求溶液的pH值 (11) 配平氧化还原反应方程式

Example 16 (1) 确定金属的活动性顺序 试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活动性顺序. (1) 确定金属的活动性顺序 Example 16 试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活动性顺序. Solution 查标准电极电势表得： 由以上数据可知，活动性顺序为： Mn>Zn>Cr>Fe>Co>Ni>Pb

Example 17 Solution (2) 计算原电池的电动势 计算下列原电池在298K时的电动势，指出正、负 极，写出电池反应式. (2) 计算原电池的电动势 计算下列原电池在298K时的电动势，指出正、负 极，写出电池反应式. Example 17 Pt | Fe2+ (1.0 mol.L-1), Fe3+ (0.10 mol.L-1) || -NO3 (1.0 mol.L-1), HNO2 (0.010 mol.L-1 L), H+(1.0 mol.L-1) | Pt Solution 查表知： Fe3+ + e - Fe2+ E0=0.771 V - NO3 + 3H+ + 2e - HNO2 + H2O E0=0.94 V - 由于 E (NO3 /HNO2) > E (Fe3+ /Fe2+ ) - 电池反应式： NO3 + 3H+ + 2Fe 2+ = HNO2 + H2O +2Fe3+ - 将各物质相应的浓度代入Nernst方程式 EMF = E(+) - E(-)= 0.94 - 0.771 = 0.169V

(3) 判断氧化剂和还原剂的相对强弱 氧化态 + ne- 还原态 Eq/v 氧化态的氧化性增强 Li+ + e- Li (3) 判断氧化剂和还原剂的相对强弱 氧化态 + ne- 还原态 Eq/v 氧化态的氧化性增强 Li+ + e- Li Zn2+ + 2e- Zn 2H+ + 2e- H2 Cu2+ + 2e- Cu Cl2 + 2e- 2Cl- F2 + 2e- 2F- 还原态的还原性增强 -3.045 -0.763 0.000 0.337 1.36 2.87 显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态，有人把它叫作对角线规则。

Solution Example 18 (4) 判断氧化还原反应进行的方向 当外界条件一定时，反应处于标准状态，反应的方向就取决于氧化剂或还原剂的本性. Example 18 判断反应 2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+ 能否自发由左向右进行？ Solution 查标准电极电势表得： 因为 , 还原性Cu > Fe2+ 氧化性Fe3+ > Cu2+ ，故上述反应可由左向右自发进行

Solution 查标准电极电势表得： Example 19 (5) 选择合适的氧化剂和还原剂 (5) 选择合适的氧化剂和还原剂 Example 19 有一含有Cl - 、Br - 、I -的混合溶液，欲使I -氧化为I2，而Br -和Cl -不发生变化. 在常用的氧化剂 H2O2、Fe2(SO4)3 和 KMnO4中选择哪一种合适？ Solution 查标准电极电势表得：

(6) 判断氧化还原反应进行的次序 即：一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂. 同理，还原剂首先还原最强的氧化剂.注意：上述判断只有在有关的氧化还原反应速率足够大的情况下才正确.

Example 20 Solution (7) 求平衡常数 求下列反应在298 K时的平衡常Kq (7) 求平衡常数 求下列反应在298 K时的平衡常Kq Example 20 Zn + Cu2+ (1.0 mol/L) = Zn2+ (1.0mol/L)+Cu Solution 查标准电极电势表得：

Example 21 Solution (8) 求溶度积常数 已知 PbSO4 + 2e- Pb + SO4 Eq = - 0.359 V (8) 求溶度积常数 Example 21 已知 PbSO4 + 2e- Pb + SO4 Eq = - 0.359 V 2- Pb2+ + 2e- Pb Eq = - 0.126 V 求：PbSO4的溶度积 Solution 把以上两电极反应组成原电池，则电 Pb2+ /Pb为正极， PbSO4 /Pb为负极，电池反应为： Kq = 5.56 ×107 (此即氧化还原反应的平衡常数) 所以

(9) 估计反应进行的程度 正、负极标准电势差值越大，平衡常数也就越大，反应进行得越彻底. 因此，可以直接利用 Eq 的大小来估计反应进行的程度. 一般的，平衡常数 Kq =105，反应向右进行程度就算相当完全了.当 n=1 时，相应的 Eq =0.3 V，这是一个直接从电势的大小来衡量反应进行程度的有用数据.

Solution Example 22 (10) 求溶液的pH值 298 K 时，测得下列原电池电动势为 0.460 V， Zn | Zn2+ ( 1.00 mol/L ) || H+(?) | H2 ( 100 kPa ), Pt Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 E = 0.460 V E ( Zn2+/Zn ) = -0.763 V E ( H+/H ) = 0.000 V 得：

Example 23 Solution (11) 配平氧化还原反应方程式 应用标准电极电势表，完成并配平下列方程式 (11) 配平氧化还原反应方程式 Example 23 应用标准电极电势表，完成并配平下列方程式 MnO4- + Br- + H+ Solution 查表，找出氧化剂 MnO4- 和还原剂 Br- 的相应电对 MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O Eθ =1.51V Br2 + 2e- 2Br- Eθ =1.07V 求电子得失数相等 2×） MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O + 5×） Br2 + 2e- 2Br- 2MnO4- + 10Br- + 8H+ 2Mn2+ + 5Br2 + 4H2O 依据反应前后原子个数相等，写成分子方程式 2KMnO4 + 10KBr + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Br2 + 4H2O + 6K2SO4

4. 3 电势数据的图示法(diagrammatic representation of potentials ) 4. 3. 1 元素电势图 (latimer diagram) (1) Latimer 图 又叫元素电势图. 是将某元素各物种按氧化态从高到低的方向自左至右顺序排列（也有相反方向的），元素的氧化值标在各物种的下方（或上方），横线上方注明两物种构成的电对的E（Ox/Red）值. 如氧的元素电势图： 1.229V n = 2

latimer 图的应用 ● 判断歧化反应能否发生 0.337V

● 计算不相邻物种之间电对的电极电势 (nx) +）

Example 24 已知 Br 的元素电势图如下 0.61 Solution (a)

(b) 0.52V 0.76V 显然， (c)

Example 25 4. 3. 2 弗洛斯特图 (Frost diagram) (1) Frost 图的制作 用电对 X (n) /X(0) 的 nEq (Ox/Red)对氧化值 n 作图得弗洛斯特图 (Frost diagram). Eq (Ox/Red) 前边的系数 n 是氧化值的变化值(即氧化值). (1) Frost 图的制作 Example 25 查得酸性溶液中氧和铊的拉蒂麦尔图分别为 试绘出各自的弗洛斯特图.

Solution 以nEq (Ox/Red)值对氧化值绘图 将O2(0)/O2(0)电对和T1(0)电对的有关数据列表 nE/V Tl3+ O2(0)/H2O2(-1) +0.70 -1 -0.70 O2(0)/H2O(-2) +1.23 -2 -2.46 Tl(0)/Tl(0) 0 0 0 Tl(+1)/Tl(0) -0.34 +1 -0.34 Tl(+3)/Tl(0) +0.72 +3 +2.16 0 +1 +2 +3 氧化值 -1 -2 +1 +2 Tl Tl+ Tl3+ nE/V 以nEq (Ox/Red)值对氧化值绘图 在酸性(实线)和碱性(点线) 溶液中的弗洛斯特图 铊在酸性溶液中的弗洛斯特图

(2) Frost 图的应用 ● 两点间连线的斜率越大，相应电对的标准电极电势越 高. 这意味着，比较任何两条线的斜率，可对相应电对 ● 两点间连线的斜率越大，相应电对的标准电极电势越 高. 这意味着，比较任何两条线的斜率，可对相应电对 组成的氧化还原反应进行热力学判断. 斜率较大的电对 中的氧化型可以氧化斜率较小的电对中的还原型. ● 同一元素的弗洛斯特图中，某一物种如果处于左右两 侧物种连线的上方，该物种可歧化为两侧的物种；如 果处于连线下方，在热力学上则有利于反歧化过程.

4.4 影响氧化还原反应的动力学因素和氧化还原反应机 4.4 影响氧化还原反应的动力学因素和氧化还原反应机 理 (dynamic factors affecting redox reactions and the mechanism of redox reactions) 4.4.1 电势-pH图 (potentials-the diagram of pH) 在等温等浓度的条件下，以电对的电极电势为纵坐标，溶液的pH值为横坐标，绘出的E-pH关系图 -1.6 -1.2 -2.0 2.0 1.6 1.2 0.8 0.4 -0.4 -0.8 0 2 4 6 8 10 12 14 pH E/V d a b c 水的稳定区

Example 25 Solution 由水的稳定区图判断 F2 和 Na 能否分别在水中稳定存在 ？ 相关的半反应和标准电极电势为 F2 + 2e- →2F- Eq = + 2.87 V Na+ + e- →Na Eq = - 2.71 V 由于该电极电势与pH值无关，图上应出现斜率为零而截距分别为+2.87 和 -2.71的两条直线. 前一条直线不但高于线b，而且高于线d；后一条不但低于线a，而且低于线c. 这意味着即使考虑扩大了的稳定区，F2 和 Na 在任何酸度的水溶液中都不能稳定存在. 前者被 H2O 还原为F-，后者被 H2O 氧化为 Na+.

4.4.2 氧化还原反应机理 (the mechanism of redox reactions) 外层电子转移 (outer – sphere electron trasfer) 这类过程的特点，氧化值发生变化的原子周围的配位层大体不变. Fe(Ⅱ) 配合物分子与 Ir(Ⅳ) 配合物分子彼此接近到一定程度后电子由 Fe(Ⅱ)跳至 Ir(Ⅳ)，并伴随 M-L 键长的微小变化.

(2) 内层电子转移 ( inner –sphere electron transfer) 这类过程的特征是，氧化值发生变化的原子周围的配位层发生变化. 有代表性的例子是在放射性氯离子*Cl–存在条件下以 Cr(Ⅱ) 还原 Co(Ⅲ) 的配合物