第一章 金属电化学腐蚀基本原理 第三节 析氢腐蚀和耗氧腐蚀

一、析氢腐蚀 1、发生析氢腐蚀的条件 能量条件 ：Ee,a(Me/Men+) < Ee,c(H2/H+) 标准电位很负的活泼金属 大多数工程上使用的金属，如Fe 正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当溶液中含有络合剂(如NH3，CN- )，使金属离子(如Cu2+、Ag+)的活度保持很低时，正电性金属(如Cu，Ag)也可能发生析氢腐蚀。

析氢腐蚀的典型例子—Fe在酸中的腐蚀 (1)在pH < 3的酸溶液中，阴极反应受活化极化控制。 (2)在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反应速度不是很大时，阳极反应亦受活化极化控制。 (3)在大多数情况下，Fe在酸溶液中的腐蚀形态是均匀腐蚀。 所以，Fe在酸溶液中的腐蚀可以当作均相腐蚀电极处理，作为活化极化控制腐蚀体系的典型例子。

2、析氢腐蚀的阴极过程和氢的超电压 （1）水化氢离子迁移、对流、扩散到阴极表面 H3O+→阴极表面 （2）水化氢离子脱水后，放电成为氢原子，被吸附在金属上 H3O+→H++H2O H++e→M-H吸附

（3）复合脱附或电化学脱附后氢原子结合成氢分子 （4）电极表面的氢分子通过扩散、聚集成氢气泡逸出。 四个步骤中任何一步迟缓，均会减慢整 个析氢过程。

氢原子在金属中的扩散 吸附在金属表面的氢原子能够渗入金属并在金属内扩散，就有可能造成氢鼓泡，氢 脆等损害，金属表面吸附氢原子浓度愈大，则渗入金属的氢原子愈多，氢损害的危害 性愈大。因此，凡是在金属表面发生析氢 反应的场合，如金属在酸性溶液中发生析 氢腐蚀，金属的酸洗除锈，电镀，阴极保护，都应当注意是否会造成氢损伤问题。

析氢过程的阴极极化曲线 i EH0 EK -E ηH2

氢的超电压 hydrogenoverpotential 当过电位H很小时(i<10-4～10-5A/cm2 )， H = Rf iH 当过电位H比较大时， H = aH + bH lgi aH值 ——i = 1单位时的过电位H值。 文献中常称为氢过电位。aH的数值与电极材料的种类、电极的表面状态、溶液的组成和浓度以及温度等有关。

金属电极材料的种类对析氢反应的aH值有重大影响。 高氢过电位金属(如Hg，Pb，Zn，Cd ) aH ＝1-1.5V 中氢过电位金属(如Cu，Fe，Ni) aH＝0.5-0.7V 低氢过电位金属(如Pt，Pd ) aH ＝0.1-0.3V

bH值 bH称为Tafel斜率，与金属材料和溶液关系很小，故各种金属表面上析氢反应的bH值相差不大。 对单电子反应n = 1，取传递系数 = 0.5，在25C，可以算出bH=118mV ( = 51.24mV)，这是一个典型的数值。 大多数金属的洁净表面上，bH值很接近,约为100～140mV。

粗糙表面比光滑表面具有更低的氢超电压，因为粗糙表面的有效面积大。 在酸性溶液中随pH增加而增加，而在碱性溶液中随pH增加而减小。 温度增高，则减小，温度每增高1℃，约减小2mV。 溶液中加入某些添加剂，会明显地引起的变化，例如胺、醛类等有机物质被吸附在电极表面时，会使ηH 急剧升高，这类物质就是通常所说的缓蚀剂。

不同金属上氢的超电压与lgi的关系

3、析氢腐蚀的特点 (1)阴极材料的性质对腐蚀速度影响很大 example (2)溶液的流动状态对腐蚀速度影响不大 (3)阴极面积增加，腐蚀速度加快 (4)氢离子浓度增高(pH下降)、温度升高均会促使析氢腐蚀加剧。

不同杂质对锌在0.5mol/LH2SO4 中腐蚀速度的影响 BACK

二、耗氧腐蚀 溶液内的中性氧分子O2在腐蚀电池的阴极上进行离子化反应，称为吸氧反应或耗氧反应。 在中性溶液中O2+2H++4e→2OH- 在碱性溶液中O2+2H2O+4e→4OH- 在酸性溶液中O2+4H++4e→2H2O 阴极上耗氧反应的进行促使阳极金属不断溶解，这样引起的金属腐蚀称为氧去极化腐蚀或耗氧腐蚀。

1、发生耗氧腐蚀的条件 温度为25℃，pH＝7的中性溶液，溶解的氧分压 ＝0.21(atm)，在此条件下 氧的平衡电位： 氢的平衡电位：

发生吸氧腐蚀的体系： 所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。 某些正电性金属(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能发生吸氧腐蚀。

2、耗氧腐蚀的阴极过程和氧的超电压 (1)氧向阴极输送 氧去极化的过程包括氧向阴极输送和氧的离子化反应两个基本环节 。 氧由气相通过界面进入水溶液 氧借助于对流和扩散通过溶液主体层 氧借助于扩散通过滞流层达到金属表面 氧向阴极输送的主要阻力是通过滞流层。 氧去极化的过程包括氧向阴极输送和氧的离子化反应两个基本环节

(2)氧离子化反应过程 电子转移 （1）动力学关系 iD ——极限扩散电流密度，扩散控制下，阴极电流密度所能达到的最大值。 C——溶液主体中氧的浓度。

浓差极化过电位ηc iK→iD，ηc →∞ 强烈浓差极化 iK<< iD，ηc →0 只存在活化极化而无浓差极化 iD ηc lgi iD

在一般的吸氧腐蚀中，由于水溶液中氧的溶解度小(约10-4mol/L)，氧分子扩散系数小(室温下约为1 在一般的吸氧腐蚀中，由于水溶液中氧的溶解度小(约10-4mol/L)，氧分子扩散系数小(室温下约为1.910-5厘米2/秒)，氧的极限扩散电流密度id很小，不能满足iK<< id 的条件。所以，浓差极化占有重要地位。

（2）比析氢反应复杂，这是因为O2还原 反应是四电子反应。 反应必然包括许多步骤，中间产物多，且不稳定，实验上难以确定。 其次，O2还原反应的可逆性很小，即反应难以进行。

在不同金属电极表面上的氧离子化过电位 (i=1mA/cm2) 电极材料 η(O2/OH-)(伏) η(H+/H2)(伏) Pt Au Ag Cu Fe 石墨 Sn Fe3O4 Pb Hg Zn 0.70 0.85 0.97 1.05 1.07 1.17 1.21 1.26 1.44 1.62 1.75 0.15(1NH2SO4) 0.24(2NH2SO4) 0.35(1NH2SO4) 0.48(1NH2SO4) 0.37(1NH2SO4) 0.60(2NH2SO4) 0.85(1NH2SO4) 1.18(1NH2SO4) 1.04(1NHCl) 0.72(2NH2SO4)

电极反应极化大 反应总是在偏离平衡电位很远的电位进行，故电极表面状态变化大。在很宽的正电荷范围，电极表面会吸附氧和各种含氧粒子。 有的文献中列举的O2还原反应历程有14种，考虑到不同的速度控制步骤，可能得出50多种方案。

阴极极化曲线 （1）活化极化控制段 （2）活化极化和浓差极化共同影响的区段 （3） 浓差极化控制段 （3） 浓差极化控制段 （4）电位负移到Ee (H2/H+)以下，阴极反应包括O2还原反应和H+还原反应，阴极电流密度等于它们的反应速度之和。

包括氧分子和氢离子还原反应的总阴极极化曲线 Ee(O2/H2O) P B C F S Q G M N iD Ee (H+/H2) Ee(O2/H2O) 氧分子 还原反应的极化曲线 Ee(H+/H2)氢离子还原 反应的活化极化曲线 iD ——氧的极限扩散电流密度 包括氧分子和氢离子还原反应的总阴极极化曲线

极化曲线图 三种不同的腐蚀类型 腐蚀电位位于O2还原反应阴极极化曲线的 Tafel区。这种吸氧腐蚀属于活化极化控制腐蚀体系，如Cu在充气的中性溶液中的腐蚀。 腐蚀电位位于阴极极化曲线的氧扩散控制电位区，在自然腐蚀状态，阴极反应受浓度极化控制。这种吸氧腐蚀属于阳极反应受活化极化控制、阴极反应受浓度极化控制的体系，是吸氧腐蚀中最常见的一类。如Fe在中性溶液中的腐蚀。

腐蚀电位位于阴极极化曲线的析氢反应平衡电位以下，在自然腐蚀状态，阴极反应包括O2还原反应和H+还原反应。如Mg在中性溶液中的腐蚀。

氧扩散控制吸氧腐蚀的特征 在自然腐蚀状态，金属腐蚀电流密度等于O2的极限扩散电流密度iD

在一定范围内金属本身的性质和热处理情况对腐蚀速度影响很小。 腐蚀速度与溶液pH值无关。 在pH = 5～8的范围内不随pH值而变化，因为在这个pH值范围内Fe发生吸氧腐蚀，受氧扩散控制。在pH值小于5时析氢腐蚀随pH值下降而迅速加剧。 在微电池腐蚀情况下，微阴极区数目的增加对金属腐蚀速度影响很小。

3、耗氧腐蚀的特点 （1）腐蚀过程的控制步骤随金属在溶液中的腐蚀电位而异

(2)在氧的扩散控制情况下，腐蚀速度与金属本身的性质关系不大。

(3)溶液的含氧量对腐蚀速度影响很大

温度对铁在含溶解氧的水中的腐蚀速度的影响 腐蚀速度(ipy) 0.03 0.02 0.01 封闭系统 敞开系统 20 40 60 80 100 120 140 160 180 温度: 摄氏度 温度对铁在含溶解氧的水中的腐蚀速度的影响

温度升高使电极反应速度加快，扩散系数增大；另一方面，温度升高又使氧的溶解度下降。因此，在敞口系统中，随温度升高腐蚀速度出现极大值。在封闭系统中，随温度升高溶解氧不能逸出，故腐蚀速度一直增大。 充气情况：当氧浓度增大，吸氧腐蚀速度增大，腐蚀电位正移。

盐浓度增加既改善溶液导电性，又使氧的溶解度降低。 流速和搅拌：提高溶液流速或者搅拌溶液，可以使扩散层厚度减小，氧的极限扩散电流密度iD增大，从而吸氧腐蚀速度增大。

氧的溶解度和冷轧低碳钢的腐蚀速度与NaCl溶液浓度的关系 氧溶解度的百分数(以蒸馏水中溶解度为100) 16.66 13.33 10.00 6.66 3.33 100 80 60 40 20 失重(毫克) 氧的溶解度 低碳钢失重 1.0 2.0 3.0 4.0 NaCl当量浓度 氧的溶解度和冷轧低碳钢的腐蚀速度与NaCl溶液浓度的关系

(4)阴极面积对腐蚀速度的影响视腐蚀电池类型而异 氧向微阴极扩散的途径类似一个圆锥体，一定数量的微阴极就已经利用了全部输送氧的扩散通道，微阴极增加，并不能增加扩散到微阴极上氧的总量。因此不同类型的钢在水中的全面腐蚀速度几乎是相同的。

O2 溶液 金属 微阴极 扩散层界面 氧向微阴极扩散途径示意图

1-层流区全面腐蚀 2-湍流区湍流腐蚀 3-高速区空泡腐蚀 流速v1<v临<v2<v3

析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较 比较项目 析氢腐蚀 吸氧腐蚀 去极化剂性质 去极化剂浓度 阴极控制原因 阴极反应产物 带电氢离子，迁移速度和扩散能力都很大 中性氧分子，只能靠扩散和对流传输 去极化剂浓度 浓度大，酸性溶液中H+放电，中性或碱性溶液中H2O作去极化剂 浓度不大，其溶解度通常随温度升高和盐浓度增大而减小 阴极控制原因 主要是活化极化： 主要是浓差极化： 阴极反应产物 以氢气泡逸出，电极表面溶液得到附加搅拌 产物OH-只能靠扩散或迁移离开，无气泡逸出，得不到附加搅拌 析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较