主讲教师：朱世富 教授 四川省学术和技术带头人 国务院学科评议组成员 博士生导师 《现代材料制备技术》 主讲教师：朱世富 教授 四川省学术和技术带头人 国务院学科评议组成员 博士生导师

介绍单晶体生的长方法、技术和设备 气相生长 溶液生长 水热生长 熔盐法 熔体法 第六章 单晶材料的制备 介绍单晶体生的长方法、技术和设备 气相生长 溶液生长 水热生长 熔盐法 熔体法

§6.5 熔体生长法 制备大单晶体或特殊形状晶体的一种最重要、最常用的方法 ； 具有生长快、晶体纯度高、完整性好等优点； §6.5 熔体生长法 制备大单晶体或特殊形状晶体的一种最重要、最常用的方法 ； 具有生长快、晶体纯度高、完整性好等优点； 生长出的单晶体不仅可作器件应用，而且还可作基础理论研究； 应用：生长半导体、电子学、光学晶体，如Si, Ge, GaAs, GaP, LiNbO3, Nd: YAG, Cr:Al2O3 等。

一、熔体生长法的主要特点 1. 温场的分布，热量、质量的传输，熔体的分凝等对晶体生长起着支配作用 。 2. 熔体生长过程，是通过固液界面的移动来完成的，即熔体生长, S—L界面是受控条件下的定向凝固过程； 3. 晶体生长过程： （1）同成分结晶生长：单元系，Tm不变；生长速率较高；可生长高质量晶体； （2）非同成分结晶生长：二元或多元系，Tm随成分变化；大多数形成有限固溶体，有沉淀物、共晶或胞晶等，生长质量较难控制；

只有那些没有破坏性相变，又有较低的蒸汽压或离解压、同成分熔化的化合物或纯元素才是熔体生长的比较理想材料，可以获得高质量的单晶体。 4.存在S—L、S—V、L—V平衡问题： 有较高蒸汽压或离解压的材料(例如GGG、GaAs等)， 存在挥发，成分偏离，会增加生长技术上的难度。 5. 生长结束后，降温中可能存在相变，如脱溶沉淀、 共析反应等。 结 论： 只有那些没有破坏性相变，又有较低的蒸汽压或离解压、同成分熔化的化合物或纯元素才是熔体生长的比较理想材料，可以获得高质量的单晶体。

二、熔体生长方法的分类 晶体提拉法 B—S法 晶体泡生法 弧熔法 水平区熔法 浮区法 基座法 焰熔法 正常凝固法 逐区熔化法

三、坩埚移动法（B-S方法，1925 年发表） 1. 坩埚移动法概述 埚坩移动法又称布里奇曼-斯托克巴杰法（B-S法），这种方法首先是由布里奇曼（Bridgman）提出的，后又经斯托克巴杰（Stockbarger）进一步改进和完善。 坩埚可垂直、水平放置。 移动生长界面的方式： ①炉子不动，坩埚移动； ②坩埚不动，炉子移动； ③坩埚和炉子不动，改变 温度。

2. 坩埚下降法（垂直布里奇曼法） 将要结晶的材料放入特定形状的坩埚内，在结晶炉内加热熔化，然后使坩埚缓慢下降，通过温度梯度较大区域，结晶从坩埚底端开始，逐渐向上推移，进行晶体生长的一种方法。 主要用于生长碱卤化物光学晶体（如LiF，CaF2等）、闪烁晶体（NaI(Tl)，Csl(Tl)等）、激光晶体（Ni2+:MgF2，V2+:MgF2等）和多元化合物半导体晶体（AgGaSe2 ，AgGaS2等）材料等。

为了提供一个合适的温度场，坩埚下降法所使用的结晶炉通常采用上下两部分组成，上部为高温区，原料在高温区中充分熔化；下部为低温区，为了造成有较大的温度梯度，除了上下部分采用分别的温度控制系统之外，还可以在上下区之间加一块散热板。如果炉体设计合理，就可以保证得到足够的温度梯度以满足晶体生长的需要。 图6.5.3 下降法示意图

(1) 坩埚下降法的生长设备 结晶炉（如悬挂坩埚式管式电阻加热结晶炉） 坩埚（形状的设计） 下降装置等 图6.5.4 悬挂坩埚式管式电阻加热结晶炉

(2) 晶体生长的特点 在下降法中成核是关键：自发成核是依据晶体生长中的几何淘汰规律；籽晶生长依靠接种技术。 如图所示，在坩埚底部有三个取向不同的晶核A、B、C。假定B核的最大生长速度方向正好与坩埚壁平行，而晶核A和C则与坩埚器斜交。这样，在生长过程中，A核和C核由于受到B核的不断挤压而缩小，最终只剩下取向良好的B核占据整个熔体而发展成单晶体。 为此人们设计了各种不同形状的坩埚以用于实际晶体的生长。 图6.5.5 几何淘汰规律

（3）坩埚下降法的生长工艺 合适的温场和温度梯度的选择 控温、测温装置 生长速率的设定和控制 坩埚下降过程中固-液界面移动的控制 加籽晶的定向生长工艺

（4）主要优缺点 优点： 把原料密封在坩埚里，可以防止熔体的挥发，避免有害物质的污染； 操作简单，可以生长大尺寸晶体，易实现程序化生长； 可以在一个结晶炉中同时放大多个坩埚，提高生产效率； 也是培育籽晶的一种常用方法。

缺点： 生长过程中难于直接观察，生长周期较长； 不适于生长结晶时体积膨胀的晶体材料； 由于晶体与坩埚接触，往往会引入较大内应力和较多的杂质； 下降过程中一般不旋转，生长出来的晶体的均匀性往往不如提拉法生长出来的质量好。

（5）实例： B－S法生长AgGaSe2单晶体 黄铜矿结构, 42点群，常温下呈深灰色，红外透明范围0.7321m； 在透明范围内红外吸收小,非线性系数大，适宜的双折射等特点； 可用于制作倍频，混频和宽带可调红外参量振荡器等，在318 m红外范围提供多种频率的光源，而且在相当宽的范围内连续可调，在激光通讯、激光制导、激光化学和环境科学等方面有广泛用途。

AgGaSe2晶体生长原理 图6.5.9 AgGaSe2赝二元相图

采用B－S法生长 AgGaSe2单晶体的设备 生长炉上、下两个温区分别用一组炉丝加热，两区域中间的空隙宽度可调。 实验中通过调整上、下两区域的温度差以及中间空隙的高度，可控制中间结晶区域的温度梯度。 采用精密数字控温仪，可以进行控温程序设计。

生长工艺 将AgGaSe2多晶粉末装入经镀碳处理过的石英生长安瓿内，抽空封结后放入生长炉内，缓慢升温至950～1050C，开启旋转系统，保温后开始下降，生长中保持固液界面附近温度梯度为3040C/cm，下降速率为0.51.0mm/h。经过大约两周时间，便可生长出外观完整的AgGaSe2单晶体。

四、小 结 这节课的内容是晶体生长方法中重要的一类——熔体生长法，阐述了熔体生长法的基本概念、特点及分类，着重讲述了坩埚下降法（B-S法）的基本概念、生长技术、生长设备，最后介绍了一个B-S法生长晶体的实际应用例子——AgGaSe2单晶体的生长过程。

谢谢大家！