Gravimetry (Gravimetric Analysis) Precipitation Titration 第六章 沉淀溶解平衡 重量分析法与沉淀滴定法 Gravimetry (Gravimetric Analysis) & Precipitation Titration （2） 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

6.3 沉淀的形成与纯度 6.3.1 沉淀的分类 6.3.2 沉淀的形成过程 6.3.3 沉淀的纯度 6.4 沉淀条件的选择 6.3 沉淀的形成与纯度 6.3.1 沉淀的分类 6.3.2 沉淀的形成过程 6.3.3 沉淀的纯度 6.4 沉淀条件的选择 6.4.1 晶形沉淀 6.4.2 无定形沉淀 6.4.3 均匀沉淀法 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

6.5 有机沉淀剂 6.5.1 有机沉淀剂的特点 6.5.2 有机沉淀剂的分类 6.6 重量分析的计算 6.7 沉淀滴定法 6.5.1 有机沉淀剂的特点 6.5.2 有机沉淀剂的分类 6.6 重量分析的计算 6.7 沉淀滴定法 6.7.1 沉淀滴定曲线 6.7.2 沉淀滴定的方法 6.8 重量分析与沉淀滴定 的应用与发展 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

Crystalline precipitate Amorphous precipitate 6.3.1 沉淀的分类 沉淀的分类 实例 颗粒半径 大 小 大 小 BaSO4 MgNH4PO4 晶形沉淀 0.1 ~ 1 m Crystalline precipitate 凝乳状沉淀 AgCl 不定型 Fe2O3.nH2O 0.02 m 胶状沉淀 Amorphous precipitate Al2O3.nH2O 主要成因 沉淀外观 沉淀自身性质 沉淀时的条件 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

BaSO4沉淀的TEM(透射电子显微镜）成像 溶剂性质对沉淀的影响 BaSO4沉淀的TEM(透射电子显微镜）成像 纯水中沉淀 超细硫酸钡(<200nm)具有优良的光学性质、流体性质，在燃料、医药业广泛应用。 20%乙醇中沉淀 G.G. Chen et al. Powder Technology 139 (2004),180-185. 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

长大 成核作用 长大 构晶离子 沉淀微粒 晶核 晶形 无定形沉淀过程示意 晶形沉淀过程示意 沉淀的形成过程 沉淀的形成是一个复杂的过程，由于纳米材料科学技术的发展，这一领域的研究很活跃。 文献选读 本课程介绍的内容重点是与沉淀重量法相关的定性的理论 长大 聚集 无定形 成核作用 长大 构晶离子 沉淀微粒 晶核 定向排列 晶形 无定形沉淀过程示意 晶形沉淀过程示意 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

文献选读 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

无定形沉淀形成示意 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

晶形沉淀过程示意 SO42- Ba2+ 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

Ba2+ SO42- 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

SO42- Ba2+ 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

SO42- Ba2+ 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

SO42- Ba2+ 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

SO42- Ba2+ 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

均相成核是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成 异相成核是以固相微粒起着晶核的作用 成核作用 Von Weimarn 公式 Q 瞬时浓度 均相成核 相对的 S 晶核的溶解度 Ba2+ SO42- Ag Cr2O7 CrO4 成核作用 lgN Q 异相成核 绝对的 异相成核均相成核 临界点 BaSO4 1000 异相成核 AgCl 5.5 临界点 均相成核是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成 异相成核是以固相微粒起着晶核的作用 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

> > 沉淀微粒大小的影响因素 小的沉淀微粒 成核速度 晶核长大速度 沉淀微粒大小 大的沉淀微粒 晶核长大速度 成核速度 温度、搅拌等沉淀条件 浓度 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

后沉淀 postprecipitation 6.3.3 沉淀的纯度 影响沉淀纯度的因素 共沉淀 coprecipitation 后沉淀 postprecipitation 吸附 adsorption 包藏 occlusion 混晶 mixed crystal 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

沉淀 用 例 表面吸附作用力 静电力 吸附原则 电价高 Ba2+ SO42- 沉淀 用 表面吸附 例 表面吸附作用力 SO42- Ba2+ Cl- Ca2+ 静电力 SO42- 吸附层 K+ NO3- 吸附层：构晶离子 扩散层：抗衡离子 吸附原则 溶解度小 Na+ 电价高 浓度大 扩散层 Ca2+ NO3- Cl- K+ Na+ 溶解度(mol/L)：25°C Na2SO4 1.4 K2SO4 0.64 CaSO4 3.6×10-4 BaSO4 ~10-5 Ca(NO3)2 3.2 CaCl2 9.4 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

例：以氨水沉淀Fe(OH)3时，Ca2+ 、Mg2+ 、 Zn2+ 、 Ni2+ 4种杂质离子的吸附量的变化示意如图 表面吸附影响因素 沉淀表面积 温度 杂质浓度 例：以氨水沉淀Fe(OH)3时，Ca2+ 、Mg2+ 、 Zn2+ 、 Ni2+ 4种杂质离子的吸附量的变化示意如图 吸附百分数 c(NH4Cl) 固定c(NH3) Ca Mg Zn Ni 吸附百分数 c(NH3) 固定c(NH4Cl) Ca Mg Zn Ni 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

包藏 occlusion 作用力——静电力，符合吸附规则 硫酸钡的共沉淀（30°C) 杂质 离子 100 mol BaSO4中沾污盐的量n/mol 1000g 水中沾污盐的溶解量 n/mol Ba2+加到SO42-中 SO42- 加到Ba2+中 I- Br - Cl - ClO3 - NO3 - Na+ Ca2+ 0.005 0.35 0.45 2.7 5.4 9.9 15.9 0.032 1.65 9.8 19.6 4.1 3.6 5.64 3.55 1.83 1.37 0.46 3.0 0.02 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

混晶或固溶体 化学平衡过程 同型混晶 半径相近，晶体结构相同 BaSO4-PbSO4 AgCl-AgBr 晶体结构不同 异型混晶 MnSO4·5H2O-FeSO4 · 7H2O 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

例，在0.01 mol/L Zn2+的0.15 mol/L HCl，通H2S, ZnS形成过饱和溶液，若加入Cu2+ 后沉淀 后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的 现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。 例，在0.01 mol/L Zn2+的0.15 mol/L HCl，通H2S, ZnS形成过饱和溶液，若加入Cu2+ Zn Cu S 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

共沉淀与后沉淀对分析结果的影响 杂质的量 杂质的性质 测Ba, 无影响 包藏H2SO4 测S, 负误差 包藏BaCl2 测SO2-, 正误差 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

表面吸附 洗涤，改善沉淀条件 包藏 重结晶 混晶 预先分离 后沉淀 立即过滤，不陈化 共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的处理 表面吸附 洗涤，改善沉淀条件 包藏 重结晶 混晶 预先分离 后沉淀 立即过滤，不陈化 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

6.4 沉淀条件的选择 晶形沉淀 控制相对过饱和度小，沉淀陈化 相对过饱和度小，减少均相成核； 稀 减少杂质吸附量 6.4 沉淀条件的选择 晶形沉淀 控制相对过饱和度小，沉淀陈化 相对过饱和度小，减少均相成核； 稀 减少杂质吸附量 增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核； 热 增大扩散速度，有利于沉淀长大； 减少吸附 慢 减少均相成核； 有利于沉淀长大 搅 陈 减少包藏； 晶形完整化 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

减少水合，使其聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附 无定形沉淀 减少水合，使其聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附 热 减少水合，减少吸附，防止胶溶 浓 减少水合。沉淀完后，稀释搅拌，减少杂质吸附 快，搅 减少水合 大量电解质 利于凝聚、沉降 立即过滤 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

通过缓慢的化学过程，逐步地、均匀地在体系中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地缓慢的形成，因而生成的沉淀颗粒较大。 均匀沉淀法 通过缓慢的化学过程，逐步地、均匀地在体系中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地缓慢的形成，因而生成的沉淀颗粒较大。 例 在酸性介质中沉淀CaC2O4 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

6.5 有机沉淀剂 有机沉淀剂的特点 种类多 溶解度小 对无机杂质吸附少，干扰少 组成恒定，烘干称重 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

有机沉淀剂的分类 离子对沉淀 螯合物沉淀 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

丁二酮肟 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

6.6 重量分析的计算 重量因素或换算因子 例 1 今有MgSO4·7H2O纯试剂一瓶，设不含其它杂质，但有部分失水变成MgSO4·6H2O，测定其中Mg含量后，全部按MgSO4·7H2O计算，得质量分数为100.96%。试计算试剂中MgSO4·6H2O的质量分数。 解 MgSO4·6H2O的质量分数为 x, 据题意得 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

aA → mM → bB 重量因素或换算因子 a A b B 重量因素或换算因子 例： 欲测组分 称量型 化学计量式 换算因子 SO42- BaSO4 MgO Mg2P2O7 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

设以氧化物形式沉淀， 进入沉淀的铁以Fe2O3形式存在，据题意，得 例2 某试样中含有MgO约30%，用重量法测定时，Fe3+产生共沉淀，设试液中的Fe3+有1%进入沉淀。若要求测定结果的相对误差小于0.1%，求试样Fe2O3允许的最高质量分数为多少？ 解 设以氧化物形式沉淀， 进入沉淀的铁以Fe2O3形式存在，据题意，得 其中， 若以其它形式沉淀（如使用有机沉淀剂时），则应根据具体情况进行分析。 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

√ 6.7 沉淀滴定法 自主研究学习要求 1） 沉淀滴定曲线的计算 2） 影响滴定突跃的因素 3） 沉淀滴定的方法 Mohr 法， Volhard 法，Fajans 法 方法、指示剂、滴定剂、 滴定条件、应用对象、干扰 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

Fajans 沉淀滴定法 酸性指示剂 荧光黄及其衍生物 指示剂 吸附指示剂 碱性指示剂 甲基紫，罗丹明6 G AgNO3 滴定剂 测定对象 Ag+, X-, SCN- NaCl 原理 荧光黄 吸附 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年

注意的问题 滴定的酸度控制 对酸性燃料 pH > pKa 吸附 比表面积要大 加糊精防止凝聚 吸附能力要适当 指示剂的吸附能力要小于构晶离子的吸附能力 测Cl 用荧光黄而不用曙红 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年