第六章 沉淀溶解平衡 § 6.1 溶解度和溶度积 § 6.2 沉淀的生成和溶解 § 6.3 两种沉淀之间的平衡

§ 6.1 溶解度和溶度积 6.1.1 溶解度 6.1.2 溶度积 6.1.3 溶度积和溶解度间的关系

6.1.1 溶解度 在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度，通常以符号 s 表示。 6.1.1 溶解度 在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度，通常以符号 s 表示。 对水溶液来说，通常以饱和溶液中每 100g 水所含溶质质量来表示，即以：g /100g水表示。

6.1.2 溶度积 在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。

(aq) mB nA (s) B A )} (B { (A ) B = c ] )/ (SO ][ (Ba [ ) BaSO ( = c 在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下： 溶解 沉淀 ] )/ (SO ][ (Ba [ ) BaSO ( 2 4 - + = c )} (SO )}{ (Ba { ) BaSO ( 2 4 - + = c 可简写为： — 溶度积常数，简称溶度积。 一般沉淀反应： (aq) mB nA (s) B A n m - + m n )} (B { (A ) B - + = c

(aq) mB nA (s) B A ) ( s = AB s = 型 6.1.3溶度积和溶解度间的关系 溶度积和溶解度的相互换算 - + (aq) mB nA (s) B A 平衡浓度/(molL-1) ns ms m n ) ( s = AB s = 型

例 ：25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3 g·L-1， 求同温度下AgCl的溶度积。 143 Mr(AgCl) = 解：已知 1 3 L mol 10 34 . 143 92 -  × = s ) aq ( Cl (aq) Ag AgCl(s) - + ) L /(mol 1 -  s 平衡浓度 10 2 80 . 1 )} Cl ( )}{ Ag { ) AgCl - + × = s c

例：25oC，已知 (Ag2CrO4)=1.1×10-12，求 )} CrO ( { Ag ) = c 10 . 6 , 4 1 = x 同温下s(Ag2CrO4)/g·L-1。 解： ) aq ( CrO (aq) 2Ag (s) Ag 4 2 2- + 2 ) L /(mol 1 x -  平衡浓度 2 4 )} CrO ( { Ag ) - + = c 5 3 12 10 . 6 , 4 1 - × = x 4 2 331.7 ) CrO Mr(Ag = 1 2 5 L g 10 . 331.7 6 -  × = s

间的关系 与 的 思考题：求 2 4 3 ) (PO Ca s 5 108 s =

(molL-1) Ag2CrO4 *相同类型的难溶电解质, 其 大的 s 也大。 不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。 ) CrO Ag ( AgCl 4 2 > ) CrO Ag ( AgCl 4 2 s <

§ 6.2 沉淀的生成和溶解 6.2.1 溶度积规则 6.2.2 同离子效应与盐效应 6.2.3 pH 对沉淀溶解平衡的影响 § 6.2 沉淀的生成和溶解 6.2.1 溶度积规则 6.2.2 同离子效应与盐效应 6.2.3 pH 对沉淀溶解平衡的影响 6.2.4 配合物的生成对溶解度的影响 ——沉淀的配位溶解

6.2.1 溶度积规则 (aq) mB nA (s) B A 沉淀溶解平衡的反应商判据,即溶度积规则： 若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。 6.2.1 溶度积规则 (aq) mB nA (s) B A n m - + 沉淀溶解平衡的反应商判据,即溶度积规则： ☆ J > 平衡向左移动，沉淀析出； ☆ J = 处于平衡状态，饱和溶液； ☆ J < 平衡向右移动，无沉淀析出； 若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。

PbCrO4(s)

(aq) CO Ba (s) BaCO ) (CO J c <  ) (CO J c >  例： ① 加酸 2 3 - + ① 加酸 利于 BaCO3 的溶解。 2 3 ) (CO J c <  - ② 加 BaCl2 或 Na2CO3 或 促使 2 3 ) (CO J c >  - BaCO3的生成。

例题：25℃时，晴纶纤维生产的某种溶液中， 　　　 为 6. 0×10-4 mol·L-1 。若在 40.0L该 溶液中，加入 0.010mol·L-1 BaCl2溶液 10.0L ，问是否能生成BaSO4 沉淀？如果有 沉淀生成，问能生成 BaSO4多少克？最后溶 液中 是多少？

(aq) SO Ba (s) BaSO 2 4 - +

6.2.2 同离子效应与盐效应 1.同离子效应 　　在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。

例题：求 25℃时， Ag2CrO4在 0.010 mol·L-1 K2CrO4溶液中的溶解度。 解：

2.盐效应 盐效应： 在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。

　　① 当 时， 增大，s(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；

6.2.3 pH 对沉淀溶解平衡的影响 1.难溶金属氢氧化物 溶于酸 ≥ ≥

例题：在含有0.10mol·L-1 Fe3+和 0.10mol·L-1 Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，应控制pH为多少? 解： ≥ Fe3+沉淀完全 Ni2+开始沉淀 pH 2.82 6.85 c(Fe3+)≤10-5 可将pH值控制在 2.82 ~ 6.85 之间

(aq) Al(OH) OH (s) + O(l) 3H (aq) Al (s) Al(OH) + 溶于酸也溶于碱 s/(molL-1) 2 3 + s/(molL-1) pH (aq) Al(OH) OH (s) 4 3 - +

Mn(OH) Mg(OH) 10 2.1 .1 5 × ) aq ( 2OH Mg (s) Mg(OH) + ) aq ( O H NH 溶于铵盐 2 Mn(OH) Mg(OH) 例如： 13 12 10 2.1 .1 5 - × ) aq ( 2OH Mg (s) Mg(OH) 2 + - - + ) aq ( O H NH OH 2 3 4  使 J <  上。 加入铵盐溶解，道理同 (s) Mn(OH) 2

例题： 在0. 20L的 0. 50mol·L-1 MgCl2溶液中加入等体积的 0 　　例题： 在0.20L的 0.50mol·L-1 MgCl2溶液中加入等体积的 0.10mol·L-1的氨水溶液，问有无Mg(OH)2沉淀生成？为了不使 Mg(OH)2沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)？ (设加入NH4Cl(s)后体积不变)

10 8 . 1 ) NH ( 050 × = x 10 5 . 9 × = x L mol 10 9.5 ) OH (  × = c c Mg ( 1 2  = - + 解： c L 0.050mol ) (NH 1 3  = - ) aq ( OH NH l O H 4 2 3 + - 0.050 ) L mol /( 1 -  初始浓度 x 0.050 ) L mol /( 1 -  平衡浓度 5 3 2 10 8 . 1 ) NH ( 050 - × = x 4 10 5 . 9 - × = x 1 4 L mol 10 9.5 ) OH ( -  × = c

11 2 10 8 . 1 ) Mg(OH) ( × = - 沉淀析出。 所以有 ， 2 Mg(OH) J >

Mg(OH) ) 2 ( J＜ 沉淀析出， 为了不使 25 . 10 1 5 ) Mg ( (Mg(OH) )＜ OH × = c (aq) 沉淀析出，　 为了不使 25 . 10 1 5 ) Mg ( (Mg(OH) )＜ OH 12 2 - + × = c 4 2 3 (aq) OH NH O(l) H + - 6 10 5 . 4 050 ) L (mol / 1 c × + -  平衡浓度 0.050 ≈ c ≈

此题也可以用双平衡求解： [ ] ) l ( O 2H aq 2NH Mg (s) Mg(OH) + 0.050 0.25 y ) (NH 3 4 + 0.050 0.25 ) L mol /( 1 -  y 平衡浓度 [ ] ) (NH Mg(OH) ( )} NH { Mg 2 3 4 =  + c {c(OH－)}2 016 . ) 10 8 1 ( 5 2 12 = × -

2.金属硫化物 PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS

难溶金属硫化物的多相离子平衡： + (aq) S M MS(s) ： 强碱 + (aq) OH HS O(l) H S (aq) HS OH - 2 (aq) S M MS(s) ： 强碱 + - 2 (aq) OH HS O(l) H S - + 2 (aq) HS OH M O(l) H MS(s) = - + 2 )} HS ( )}{ OH M { c 难溶金属硫化物在酸中的沉淀-溶解平衡： + 2 S(aq) H (aq) M 2H MS(s) = - + 2 2+ spa ) S ( )} H M c {c K 或 = 2 a2 a1 sp spa ) S H ( S) MS K —在酸中的溶度积常数 spa K

S(aq) H (aq) Fe 2 FeS(s) + 011 . ) 30 ( 10 01 )} (H { S)} )}{ Fe c J = 例题： 25℃下,于0.010mol·L-1FeSO4溶液中通入H2S(g), 使其成为饱和溶液 (c(H2S)= 0.10mol·L-1) 。用HCl调节pH，使c(HCl)= 0.30mol·L-1 。试判断能否有FeS生成。 S(aq) H (aq) Fe 2 FeS(s) + 解： 011 . ) 30 ( 10 01 )} (H { S)} )}{ Fe 2 c J = × + 600 spa K = 沉淀生成。 无 FeS spa K J < spa K 越大,硫化物越易溶。

HAc 稀HCl 浓HCl 王 水 MnS ZnS FeS CdS PbS CuS Ag2S HgS

6.2.4 配合物的生成对溶解度的影响 ——沉淀的配位溶解 6.2.4 配合物的生成对溶解度的影响 ——沉淀的配位溶解 ) aq ( S H CdCl (aq) Cl 4 2H CdS(s) 2 + - 4 2 )} Cl ( { H S )}{ CdCl c K = - + c(Cd2+) c(S2－) f spa 2 a2 a1 4 sp ) S H ( CdCl CdS K = - (aq) Cl ) Ag(NH 2NH AgCl(s) 2 3 - + f sp K = (aq) AgI I AgI(s) 2 - +

例题：室温下，在1.0L氨水中溶解0.10mol固体的AgCl(s)，问氨水的浓度最小应为多少? (aq) Cl ) Ag(NH 2NH AgCl(s) 2 3 - + 解： 2 3 f sp ) Ag(NH ( AgCl + = K 7 10 67 . 1 8× - × = 3 10 3.00 - × = 3 2 10 3.00 . - × = K x 8 . 1 = x 1 2 3 L 2.0mol 0.20)mol 1.8 ( O) H NH -  = + c

氧化还原溶解： 氧化—配位溶解： 10 2 . 1 ) CuS ( K × = ) aq ( 8HNO 3CuS(s) + ) l ( O 36 sp 10 2 . 1 ) CuS ( K × = - 3 ) aq ( 8HNO 3CuS(s) + 2 3 ) l ( O 4H 2NO(g) 3S(s) aq 3Cu(NO + ， sp 2 ) S ( S(s) K J c <  - HNO3 氧化—配位溶解： 53 sp 10 4 . 6 HgS) ( K × = - 3 (aq) 2HNO 12HCl(aq) 3HgS(s) + 2 4 O(l) 4H 3S(s) 2NO(g) (aq) HgCl 3H + sp 2 4 ) S ( S(s) Hg HgCl K J c <  - + 使 浓HCl 浓HNO3

沉淀溶解的方法： 酸（碱或 盐）溶解 配位溶解 氧化还原溶解 氧化 — 配位（王水）溶解

　 §6.3 两种沉淀之间的平衡 6.3.1 分步沉淀 6.3.2 沉淀的转化

6.3.1 分步沉淀 实验： 1L溶液

)} (I { (AgI) = c K )} (Cl { (AgCl) = c K )} (Ag { (AgI) = c K sp - sp 2 sp + = c K

分步沉淀的次序： ① 与 的大小及沉淀的类型有关 沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同， 小者先沉淀， 大者后沉淀； 沉淀类型不同，要通过计算确定。

也可能先析出 时 当 AgCl , ) I ( Cl >> c ) (Ag Ag ( < c ) I ( (AgI Cl ② 与被沉淀离子浓度有关 也可能先析出 时 当 AgCl , ) I ( Cl - >> c ) (Ag Ag ( I 2 Cl 1 + < - c ) I ( (AgI Cl (AgCl sp - < c K ) I ( 10 3 . 8 1 (AgI (AgCl Cl 17 sp - × = > c K ) (I 10 2 . 6 - × = c 先析出 时 当 AgCl , ) I ( 10 2 . Cl 6 - × > c

例题：某溶液中含Cl－和 ，它们的浓度分别是 0. 10mol. L-1和0. 0010mol 例题：某溶液中含Cl－和 ，它们的浓度分别是 0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通过计算证明，逐滴加入AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出。当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的体积变化)。

)} Cl ( { (AgCl) = c K 解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+浓度 )} (CrO { ) CrO (Ag = c K sp - = c K )} (CrO { ) CrO (Ag 2 4 sp - = c K

)} (Ag { (AgCl) 2 sp + = c K ≤

6.3.2 沉淀的转化 ) (Ca (CO (SO = c K ) (CaCO (CaSO K = (aq) SO (s) aCO C CO 6.3.2 沉淀的转化 (aq) SO (s) aCO C CO CaSO 2 4 3 - + ) (Ca (CO (SO 2 3 4 + - = c K ) (CaCO (CaSO 3 sp 4 K =

例题：在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO4全部转化为CaCO3,求Na2CO3的最初浓度为多少? 解： (aq) SO (s) CaCO CO CaSO 2 4 3 - + 4 10 . 1 010 × = K x

结论： 沉淀类型相同, 大（易溶)者向 小（难溶)者转化容易，二者 相差越大，转化越完全，反之 小者向 大者 转化困难； 沉淀类型不同，计算反应的 。

例题：如果在1.0LNa2CO3 溶液中使0.010mol的BaSO4完全转化为BaCO3，问Na2CO3的溶液最初浓度为多少? 解： (aq) SO (s) BaCO CO BaSO 2 4 3 - + 平衡浓度/(molL-1) K x = 010 . ) (BaCO (BaSO 3 sp 4