第十六章 d区元素(一) §16.1 d区元素概述 §16.2 钛 钒(无内容) §16.3 铬 钼 钨 多酸型配合物 §16.4 锰 §16.2 钛 钒(无内容) §16.3 铬 钼 钨 多酸型配合物 §16.4 锰 §16.5 铁 钴 镍 *§16.6 铂系元素简介(无内容) *§16.7 金属有机化合物(无内容)

§16.1 d区元素概述 16.1.1 d区元素的原子半径和 电离能 16.1.2 d区元素的物理性质 16.1.3 d区元素的化学性质

16.1.1 d区元素的原子半径和电离能 1.d区元素在周期表中的位置

2. d区元素原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2 (Pd为5s0) 3. d区元素的原子半径

4.d区元素的第一电离能 总趋势：同周期 左右由小大,幅度不大。 同副族 不规律。

16.1.2 d区元素的物理性质 熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨(W) 硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr) 密度大 密度最大的单质：锇(Os) 导电性，导热性，延展性好。

熔点变化示意图

16.1.3 d区元素的化学性质

第一过渡系的单质比第二过渡系的单质 活泼； 例：第一过渡系除Cu外均能与稀酸作用， 第二、三过渡系仅能溶于王水、 氢氟酸，而Ru,Rh,Os,Ir不溶于王水。 2. 与活泼非金属(卤素和氧)直接形成化合物。 3. 与氢形成金属型氢化物： 如：VH18，TaH0.76，LaNiH5.7 。 4. 与硼、碳、氮形成间充式化合物。

(Ni2+/Ni) =－0.2363V (Pd2+/Pd) = +0.92V (Pt2+/Pt) = +1.2V(估计值) 总趋势：从上到下活泼性降低。

16.1.4 d区元素的氧化态 多种氧化态。例如：Mn的氧化态呈连续状， Mn(CO)5Cl(+1)，Mn(CO)5，NaMn(CO)5(-1)。 注：红色为常见的氧化态。

16.1.5 d区元素离子的颜色 Mn (Ⅱ) Fe(Ⅱ) Co(Ⅱ) Ni(Ⅱ) Fe(Ⅲ) Cu(Ⅱ) 水合离子呈现多种颜色。

§16.3 铬 钼 钨 多酸型配合物 16.3.1 铬、钼、钨的单质 16.3.2 铬的化合物 *16.3.3 钼、钨的化合物(无内容) §16.3 铬 钼 钨 多酸型配合物 16.3.1 铬、钼、钨的单质 16.3.2 铬的化合物 *16.3.3 钼、钨的化合物(无内容) *16.3.4 多酸型配合物 同多酸和杂多酸及其盐(无内容)

16.3.1 铬、钼、钨的单质 铬分族(VIB)：Cr, Mo, W, Sg 价层电子构型：(n-1)d 4-5ns1-2 16.3.1 铬、钼、钨的单质 铬分族(VIB)：Cr, Mo, W, Sg 价层电子构型：(n-1)d 4-5ns1-2 灰白色金属，熔沸点高，硬度大。 表面易形成氧化膜。 室温时纯铬溶于稀HCl,H2SO4，在浓HNO3中钝化。高温下与活泼的非金属及C,B,N反应。

16.3.2 铬的化合物 颜色 熔点/℃ 受热时的变化 CrO3 (铬酐) 暗红色 198 250℃分解为Cr2O3与O2 K2CrO4 16.3.2 铬的化合物 Cr2O3 (铬绿) 颜色 熔点/℃ 受热时的变化 CrO3 (铬酐) 暗红色 198 250℃分解为Cr2O3与O2 K2CrO4 黄色 975 熔融不分解 K2Cr2O7 (红矾) 橙红色 398 Cr2O3 (铬绿) 绿色 2330 不分解 CrCl3·6H2O 紫色 83 失去结晶水 KCr(SO4)2·12H2O 暗紫色 89

水溶液中铬的各种离子 颜色 存在的pH 橙红 ＜2 黄 ＞6 Cr3+(aq) 紫 酸性 亮绿 强碱 Cr2+(aq) 蓝 Cr2+(aq)

Cr O 铬元素的电势图 / V -0.74 1.33 -0.41 -0.91 / V -0.12 -1.1 -1.4 -1.3 Cr + - -0.74 1.33 -0.41 -0.91 / V Cr Cr(OH) CrO 2 4 - -0.12 -1.1 -1.4 -1.3

1.铬(Ⅵ)的化合物 (1) Cr(Ⅵ) 化合物的制备：碱熔法 Fe(CrO2)2(s) Na2CO3 (s) Na2CrO4(s) Fe2O3 (s) 1000 ~1300℃ ① H2O 浸取 Na2CrO4 (aq) Na2Cr2O7 (aq) Na2Cr2O7 K2Cr2O7 H2SO4 酸化 ② KCl 2 3 7O CO 8Na ) 4Fe(CrO + ① 2 4 3 8CO CrO 8Na O 2Fe + 2 4 7 O H SO Na Cr CrO 2Na + ②

(2) 以K2Cr2O7为原料制备其他含铬化合物 (NH4)2Cr2O7 CrO3(铬酐) CrO2Cl2(氯化铬酰) K2Cr2O7 KCr(SO4)2·12H2O(铬钾矾) CrCl3·H2O NH3 冷却 浓H2SO4 KCl,浓H2SO4 浓H2SO4, SO2 浓HCl (暗红色,针状)

O H Cr 2HCrO 2H 2CrO + (3) Cr(Ⅵ) 含氧酸及其离子在溶液中的转化 = 0.85 K a2 = 9.55 a1 = 3.2×10-7 pH的影响 O H Cr 2HCrO 2H 2CrO 2 7 4 + - (黄) (橙) pH<2：Cr2O72-为主，pH>6：CrO42-为主。

(4) Cr(Ⅵ) 的难溶盐 铬酸盐比相应的重铬酸盐溶解度小。 × = 10 .0 2 ) O Cr (Ag 1.1 CrO 2H ) - × = 10 .0 2 ) O Cr (Ag 7 1.1 CrO 12 4 + - 2H ) (s, CrO 2Ag O H Cr 4Ag 4 2 7 砖红 + - 2H ) (s, 2BaCrO O H Cr 2Ba 4 2 7 柠檬黄 + - 2H ) (s, 2PbCrO O H Cr 2Pb 4 2 7 黄

(5) K2Cr2O7的氧化性 1.33V ) /Cr O (Cr = O H 4 Cr 2 3SO 8 + O 7H 2Cr 3S 8H - O H 4 Cr 2 3SO 8 3 7 + - O 7H 2Cr 3S 8H S 3H Cr 2 3 7 + - O 7H 2Cr 3I 14H 6I Cr 2 3 7 + - O 7H 2Cr 6Fe 14H Cr 2 3 7 + - O 7H 2Cr 3Sn 14H Cr 2 3 4 7 + - 2CrCl 3Cl ) 14HCl( (s) O Cr K 3 2 7 + 浓 O 7H 2KCl 2 +

2.铬(Ⅲ)的化合物 (1) Cr2O3的制备与性质 △ 制备： △ 性质： (2) Cr(OH)3 (灰绿) (亮绿色) ∆

[Cr(H2O)6]3+ [Cr(OH)(H2O)5]2+ + H+ ≈ 10－4 K 2[Cr(H2O)6]3+ [(H2O)4Cr(OH)2Cr (H2O)4]4+ + 2H+ +2H2O ≈ 10－2.7 K

(4) Cr(Ⅲ)的还原性与氧化性 碱性条件下易被氧化。 V 33 . 1 ) Cr / O ( = 酸性条件： E 14H SO O Cr 2 7 = + - 酸性条件： E 14H SO O Cr H 7 S 3 2Cr 2 4 Ag 8 + - V 12 . ) Cr(OH) / CrO ( - 4 2 = 碱性条件： E O 8H 2CrO 2OH 3H 2Cr(OH) 2 4 + - 碱性条件下易被氧化。 Zn(s) Cr 3 + 蓝色 Zn ) ( 2Cr 2 + Cr2+(aq) Cr3+(aq)

(5) Cr(Ⅲ)的配位性 配位数为6，Cr3+采用d2sp3杂化轨道成键。 如：水合异构体

(6) Cr(Ⅲ), Cr(Ⅵ)的鉴定 H+ 戊醇(乙醚) 蓝色

小结： (NH4)2Cr2O7(橙黄) Cr2O3(s,绿) Cr Cr(OH)3 (灰绿) Cr(OH)4(亮绿) - Cr2O7(橙红) 2- CrO4(黄) BaCrO4(s,柠檬黄) Ag2CrO4(s,砖红) PbCrO4(s,黄) Cr3+ CrO(O2)2 (蓝) O2，△ △ H+ 过量OH - OH - 氨水或适量OH - H2O2 Cl2 Br2 ClO- Sn2+, Fe2+ SO3, H2S I -(Cl-) S2O8 乙醚 Ag+ Ba2+ Pb2+ Cr2+ O2 Zn

§16.4 锰 16.4.1 锰的单质 16.4.2 锰的化合物 *16.4.3 锰的标准摩尔Gibbs函数变 -氧化值图(无内容)

16.4.1 锰的单质 锰分族(VIIB)：Mn Tc Re Bh 价电子构型：(n-1)d5ns2 锰单质的性质： 白色金属，硬而脆 16.4.1 锰的单质 锰分族(VIIB)：Mn Tc Re Bh 价电子构型：(n-1)d5ns2 锰单质的性质： 白色金属，硬而脆 活泼金属： 1.182V /Mn) (Mn 2 - = +

与氧、卤素等非金属反应： △ 在氧化剂存在下与熔融的碱作用：

锰的存在与制备： △ MnO 3K KClO 6KOH 3MnO + O 3H KCl + O Mn 3MnO + O 4Al Mn 9 ① ② 530℃ Al C 中性还原 Cl2 熔融 水浸 △ ③ 4 2 3 MnO 3K KClO 6KOH 3MnO + ① 2 O 3H KCl + 2 4 3 O Mn 3MnO + △ ② 3 2 4 O 4Al Mn 9 Al 8 3Mn + ③

16.4.2 锰的化合物 Mn的价电子构型：3d54s2 Mn的氧化值呈连续状：从-2~+7。 常见氧化值：+7，+6，+4和+2。 16.4.2 锰的化合物 Mn的价电子构型：3d54s2 Mn的氧化值呈连续状：从-2~+7。 常见氧化值：+7，+6，+4和+2。 常见化合物：KMnO4 ，K2MnO4，MnO2， MnSO4和MnCl2。 除MnO2外，余者均易溶于水，相应 含锰离子分别为：

锰的重要化合物性质表

水溶液中锰的各种离子及其性质 氧化值 +7 +6 +3 +2 颜色 紫红色 暗绿色 红色 淡红色 d电子数 d0 d1 d4 d5 存在于溶液 中的条件 中性 pH＞13.5 易歧化 酸性

锰元素电势图： 酸性溶液 V / 1.700 1.23 1.51 碱性溶液 V / 0.5965 -0.0514

1.锰(Ⅶ)的化合物 1.51V ) /Mn MnO ( 2 4 = + - ①强氧化性 溶液的酸度不同，MnO4被还原的产物不同： —

②不稳定性 (见光)遇酸 浓碱 加热

2.锰(Ⅵ)的化合物 K2MnO4暗绿色晶体，在强碱性溶液中以 形式存在。 在酸性、中性溶液中歧化

3.锰(Ⅳ)的化合物：MnO2 强氧化剂 还原性（碱性） 制取低氧化值锰化合物的原料

４.锰(Ⅱ)的化合物 [Mn(H2O)6]2+ [Mn(OH)(H2O)5]+ + H+ = 10－10.6 K 在碱性条件下： Mn(OH)2为碱性

Mn2+的还原性弱 鉴定Mn2+常用NaBiO3，介质用HNO3，Mn2+量不宜多。 MnS(肉色）：稀酸溶性硫化物

小结： (深肉色) (白色) 无O2+OH- H+ (肉色) (黑褐) H+ CO2 H2O+SO32- KClO3 + KOH 或 CO2 (歧化) H2O+SO32- KClO3 + KOH OH-(浓)+SO32- H+或CO2 (歧化) 暗绿 紫色

§16.5 铁 钴 镍 16.5.1 铁、钴、镍的单质 16.5.2 铁、钴、镍的化合物 16.5.3 铁、钴、镍的配合物

Ⅷ族 Fe Co Ni 铁系 Ru Rh Pd Os Ir Pt 铂系 铁系元素的相关矿物： 赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4； 菱铁矿：FeCO3；黄铁矿：FeS2； 辉钴矿：CoAsS； 镍黄铁矿：NiS·FeS；

16.5.1 铁、钴、镍的单质 化学性质：中等活泼的金属 1. 与稀酸反应 2. 与浓酸的作用 冷浓HNO3使Fe，Co，Ni钝化。

3. 与非金属反应 纯Fe,Co,Ni在水和空气中稳定。 4. 与CO形成羰合物 Fe(CO)5，Co2(CO)8，Ni(CO)4

16.5.2 铁、钴、镍的化合物 价电子 构型 常见 氧化值 最高氧化值 及其化合物 Fe 3d64s2 +2,+3 16.5.2 铁、钴、镍的化合物 价电子 构型 常见 氧化值 最高氧化值 及其化合物 Fe 3d64s2 +2,+3 +6(+8) Na2FeO4(FeO4) Co 3d74s2 +5 K3CoO4 Ni 3d84s2 +4 K2NiF6 除Fe以外，最高氧化值都没有达到3d和4s电子数的总和。

铁的重要化合物

钴(Ⅱ)和镍(Ⅱ)的重要化合物

铁、钴、镍的元素电势图 Fe 0.4089 0.769 1.91 FeO ： /V - Co 0.282 1.95 - Ni 0.2363 + Co 0.282 1.95 2 3 - + Ni 0.2363 1.68 NiO2 2 - + Fe 0.8914 Fe(OH) 0.5468 0.9 FeO ： /V 2 3 4 - Co 0.73 Co(OH) 0.17 2 3 - Ni 0.69 Ni(OH) 0.49 NiO2 2

氧化性：Fe(Ⅲ) ＜ Co(Ⅲ) ＜ Ni(Ⅲ) 大 小 大 小 Fe(Ⅲ) Co(Ⅲ) Ni(Ⅲ) F- FeF3 CoF3 * (350℃分解) Cl- FeCl3 CoCl3 * (常温分解) Br- FeBr3 * * I- * * * 大 小 稳定性 还原性 小 大 稳定性

1. 铁、钴、镍的氧化物和氢氧化物 (1) 铁、钴、镍的氧化物 Fe2O3红棕色， FeO黑色， Fe3O4黑色； Co2O3·xH2O暗褐色， CoO灰绿色； Ni2O3·2H2O灰黑色， NiO绿色。

(2) 铁、钴、镍的氢氧化物 ) 白 (s, Fe(OH) 2OH Fe 2 O 无 + - ) 红棕 (s, Fe(OH) 3 2 O

氯化羟钴(碱式氯化钴) (慢) M=Co,Ni 还原性：Fe(Ⅱ)>Co(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)

2. 铁、钴、镍的盐 FeCl3黑褐色，Fe(NO3)3·9H2O淡紫色， 　FeCl2·4H2O淡蓝色， FeSO4·7H2O淡绿，

(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O(Mohr盐)淡绿色， CoSO4·7H2O淡紫色， CoCl2·6H2O粉红色， NiCl2·6H2O草绿色， NiSO4·7H2O暗绿色。 Ni(NO3)2·6H2O青绿色。

(1) 水溶液中水解 淡绿 [Fe(H2O)6]2+ [Fe(OH)(H2O)5]++H+ =10-9.5 [Fe(H2O)6]3+ [Fe(OH)(H2O)5]2++H+ 淡紫 =10-3.05 [Fe(OH)(H2O)5]2+ [Fe(OH)2(H2O)4]++H+ =10-3.26

水合铁离子双聚体 2[Fe(H2O)6]3+ [(H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+ +2H+ +2H2O =10-2.91 结构： Fe3+水解最终产物：Fe(OH)3

粉红色 [Co(H2O)6]2+ [Co(OH)(H2O)5]+ + H+ =10-12.20 绿色 [Ni(H2O)6]2+ [Ni(OH)(H2O)5]+ + H+ =10-10.64

(2) Fe3+为中等强度氧化剂 (FeCl3烂板剂) 红

(3) Fe2+具有还原性： 保存Fe2+溶液应加入Fe

(4) FeCl3有明显的共价性，易潮解 蒸气中形成双聚分子 (5) CoCl26H2O变色硅胶。 CoCl26H2O 紫红 CoCl2H2O 蓝紫 粉红色 52.3℃ 90℃ 120℃ CoCl2蓝色

3. Fe(Ⅱ), Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ)的硫化物 FeS CoS NiS 6.3×10-18 4×10-21(α) 2×10-25(β) 3.2×10-19(α) 1.0×10-24(β) 2.0×10-26(γ) 黑色 不溶于水 稀酸溶性 但CoS, NiS形成后由于晶形转变而不再溶于酸。

16.5.3 铁、钴、镍的配合物 1. 铁的配合物 高自旋：[FeF6]3-， [Fe(NCS)n(H2O)6-n]3-n 16.5.3 铁、钴、镍的配合物 1. 铁的配合物 高自旋：[FeF6]3-， [Fe(NCS)n(H2O)6-n]3-n 低自旋：[Fe(CN)6]3-， [Fe(CN)6]4- [Fe(CN)5NO]2-

异硫氰合铁(Ⅲ)配离子 鉴定Fe3+的反应 K4[Fe(CN)6] 黄血盐 ，黄色； K3[Fe(CN)6] 赤血盐，晶体为红色。

Prussian’s蓝 该反应用于Fe3+的鉴定(酸性条件)。 Turnbull’s蓝 该反应用于Fe2+的鉴定(酸性条件)。 Prussian’s蓝，Turnbull’s蓝组成均为： [KFeⅢ (CN)6FeⅡ]x

[KFeⅢ (CN)6FeⅡ]x的结构为：

棕色 用于 鉴定：“棕色环”， 亦用于 鉴定：棕色物质。 NH CO NO] [Fe(CN) NO 4H ] 用于 鉴定：“棕色环”， 亦用于 鉴定：棕色物质。 + 4 2 NH CO - 5 3 6 NO] [Fe(CN) NO 4H ] Na2[Fe(CN)5NO]·2H2O 五氰亚硝酰合铁(Ⅱ)酸钠，红色。 用于鉴定S2- 。

Fe(Ⅲ) 的配合物比Fe(Ⅱ)的配合物稳定， 相应电对的标准电极电势低于E(Fe3+/Fe2+)。 [Fe(phen)3]2+ [Fe(phen)3]3+ 深红色 蓝色 lg f K 21.3 14.10 [Fe(CN)6]4- [Fe(CN)6]3- lg f K 45.623 52.613 ) /Fe Fe ( 2 3 + =0.769V E 3557V . ) ] [Fe(CN) / ( 4 6 3 - = E E ([Fe(phen)3]3+/[Fe(phen)3]2+)=1.12V E ([Fe(bipy)3]3+/[Fe(bipy)3]2+)=0.96V

2. 钴的配合物 Co(Ⅲ)的配合物大多是低自旋的([CoF6]3-除外)，例如： [Co(NH3)6]3+， [Co(CN)6]3-，[Co(NO2)6]3- 在溶液中或固态时十分稳定。 鉴定K+ ： 黄色 六亚硝酸根合钴(Ⅲ)酸钠钾

Co(Ⅱ)的配合物分为两类，一类是粉红色的八面体配合物，另一类是蓝色的四面体配合物。 [Co(H2O)6]2+ [CoCl4]2- Cl- H2O 粉红色 蓝色 Co(Ⅱ)的八面体配合物大多是高自旋的，低自旋的配合物是少见的。

Co(Ⅱ)的配合物具有强还原性 [Co(CN)5H2O)]3-： CN- 3d 4s 4p 4d 易失去 蓝色 Cl- 土黄色 红色 易被氧化 4[Co(NH3)6]2++O2+2H2O→4[Co(NH3)6]3++4OH-

Co(Ⅱ)的配合物在水溶液中稳定性较差 四异硫氰合钴(Ⅱ)配离子 鉴定Co2+的反应 实验中用固体KSCN或NH4SCN

八面体构型配合物，例如：[Ni(NH3)6]2+ 采用sp3d2杂化轨道成键。 3. 镍的配合物 八面体构型配合物，例如：[Ni(NH3)6]2+ 采用sp3d2杂化轨道成键。 平面正方形配合物，例如：[Ni(CN)4]2-， 二丁二肟合镍(Ⅱ)采用dsp2杂化轨道成键。 水合硝酸镍及其溶液 蓝色 SO42- 浅绿色(不易观察到)

Ni离子的鉴定 丁二肟 鲜红色

小结： Fe2+ H+ Fe(OH)2 NH3 · H2O Fe2+ 淡绿 OH- Fe(OH)2(s,白) O2 HCl Fe3+ [Co(NH3)6[3+红 [Co(NH3)6]2+黄 NH3·H2O Co(OH)Cl(s,蓝) NH3· H2O Co2+(Cl-) 粉红 Co(OH)2(s,粉红) NaClO Co(OH)3(s,红棕) 浓HCl Co2+（[CoCl4]2-,蓝） [Ni(NH3)6]2+蓝 Ni2(OH)2SO4浅绿 Ni2+(SO42-) 淡绿 Ni(OH)2(s,果绿) NiO(OH)(s,黑) Ni2+ 鉴定：Fe(NCS)n3-n 血红 [Co(NCS)4]2- 天蓝 [Ni(DMG)2](s,鲜红) [KFe(CN)6Fe]x(s,蓝) （丙酮）