Analytical Chemistry 第七章 重量分析法 (gravimetric method)

本章重点 沉淀形式和称量形式 沉淀的溶解度及其影响因素 影响沉淀纯度的因素 晶形沉淀的条件 重量分析的计算

7.1 重量分析法概述 7.2 沉淀的溶解度及其影响因素 7.1.1 重量法的分类及特点 7.1.2 沉淀重量法的分析过程 与对沉淀的要求 7.1.1 重量法的分类及特点 7.1.2 沉淀重量法的分析过程 与对沉淀的要求 7.2 沉淀的溶解度及其影响因素 7.2.1 溶解度与溶度积 7.2.2 影响沉淀溶解度的因素

7.3 沉淀的形成与纯度 7.4 沉淀条件的选择 7.3.1 沉淀的分类 7.3.2 沉淀的形成过程 7.3.3 沉淀的纯度 7.3 沉淀的形成与纯度 7.3.1 沉淀的分类 7.3.2 沉淀的形成过程 7.3.3 沉淀的纯度 7.4 沉淀条件的选择 7.4.1 晶形沉淀 7.4.2 无定形沉淀 7.4.3 均匀沉淀法

7.5 有机沉淀剂 7.6 重量分析的计算 7.7 沉淀重量法的基本操作 7.5.1 有机沉淀剂的特点 7.5.2 有机沉淀剂的分类 7.5.1 有机沉淀剂的特点 7.5.2 有机沉淀剂的分类 7.6 重量分析的计算 7.7 沉淀重量法的基本操作 7.7.1 样品的称取和溶解 7.7.2 沉淀的制备 7.7.3 沉淀的过滤和洗涤 7.7.4 沉淀的干燥和灼烧

7.1.1 重量法的分类及特点 md mdw ms 干燥剂 分类 干燥剂· nH2O 挥发法 X·nH2O △ X + nH2O(g) ↑ 7.1.1 重量法的分类及特点 干燥剂 md 分类 干燥剂· nH2O mdw 挥发法 X·nH2O ms △ X + nH2O(g) ↑ 电解法 以测量沉积于电极表面的沉积物的重量为基础 沉淀剂，R 沉淀型，P1 待测物质，X 沉淀法 称量型，P2 P1 = P2 ≠P2

电解法（电重量法） 例：在0.5 mol/L H2SO4 溶液中电解CuSO4 阳极反应 2H2O = O2↑+ 4H+ + 4e 阴极反应 Cu2+ + 2e = Cu↓ Cu在阴极上沉积 电解完成以后，取出电极称重，电极增加的重量即为溶液中Cu的量。

特点 不需用基准物质 准确度高 不适用于微量分析 程序长、费时 应用 主要应用含量不太低的 Si, S, P, W, Mo, Ni, Zr, Hf, Nb, Ta 的精确分析

mS mp Ba% 沉淀重量法的分析过程 沉淀剂 沉淀型沉淀 过滤 洗涤 灼烧 或烘干 试样 称量型 称重 计算 例，可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）： 溶样 HCl 稀H2SO4 BaSO4 过滤 洗涤 称样 mS 灼烧 称重 计算 Ba% mp

Precipitation form 对 沉淀形式 的要求 溶解度小 晶形好 纯度高 易于转化 对 称量形式 的要求 有确定的化学组成 稳定，不易与O2, H2O, CO2 反应 Weighing form 例：测Al 摩尔质量足够大 NH3 Al(OH)3↓ 灼烧 Al2O3 称量误差 Al 0.1888g 0.1000g 烘干 8-羟基喹啉 Al Al(C9H7NO)3↓ Al(C9H7NO)3↓ 1.704g 0.1000g 思考：沉淀损失的影响。

7.2 沉淀的溶解度及其影响因素 7.2.1 溶解度与溶度积 溶解度 solubility 7.2.1 溶解度与溶度积 溶解度 solubility 在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。 注意：分析浓度、溶解度(s) 及平衡浓度 的区别。 例： CaF2 = Ca2+ + 2F- H+ HF

溶度积与溶解度 MA (s) M n+ + A n- S MA型微溶化合物 MmAn型微溶化合物 MmAn(s) mM n+ + nA m- mS nS

条件溶度积 conditional solubility product MA (s) M n+ + A n- OH- L H+ S = [M′] = [M]M S = [A′] = [A]A K′sp,MA = [M′] [A′] = [M]M [A]A = Ksp,MA M A 由于副反应的影响，溶解度增大 MmAn(s) mM n+ + nA m- 同理，对 例：计算CaF2 在0.01mol/L HCl中的溶解度。 解：

同离子效应 common ion effect 7.2.2 影响沉淀溶解度的因素 同离子效应 common ion effect 沉淀反应平衡后，如果向溶液中加入某种构晶离子，沉淀的溶解度 减小。 MA (s) M n+ + A n- S + CM S MmAn(s) mM n+ + nA m- mS + CM nS

i Ksp I S 同离子效应占优 盐效应占优 盐效应 在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度 增大。 例：Pb2+＋Na2SO4 PbSO4＋2Na+ [Na2SO4](mol/L) 0.001 0.01 0.02 0.04 0.10 0.20 SPbSO4 (mmol/L) 0.15 0.024 0.017 0.014 0.013 0.023 [Na2SO4]S S最低 [Na2SO4]S 同离子效应占优 盐效应占优

salt effect CNa2SO4增大I增大减小 增大Ksp增大溶解度S增大。 在利用过量沉淀剂造成的同离子效应降低沉淀溶解度的同时，要考虑到盐效应的影响，即沉淀剂不能过量太多。 当沉淀的溶解度很小时，盐效应可以忽略；当沉淀溶解度大，而且离子强度I高时，才考虑盐效应的影响。

酸效应 1）已知pH 例：计算pH = 3.00, CaC2O4 的溶解度 解： CaC2O4 = Ca 2+ + C2O42- H+

2）未知pH 影响酸度 H2O的离解 H2O= H+ + OH- 弱酸根的碱式离解 MA = M + A H2O HA + OH- 判断主导作用 以 S0 表示无副反应的溶解度 则，MA有 MmAn 有 两种情况 pH = 7.00, 求 S0 < 10-7, 水的离解控制酸度， S0 > 10-7, A 的离解控制酸度，

例题1 求Ag2S在水中的溶解度。 Ksp (Ag2S) = 10 –48.7 解： 体系的pH由水的离解控制， pH = 7

例题2 计算MnS 在水中的溶解度。Ksp (MnS) = 10 –9.7 解： 体系的pH由 S2- 的离解控制， MnS + H2O = Mn 2+ + HS - + OH - S S S

络合效应 金属离子易水解生成羟基络合物 L是OH - 根据 pH 求 L是外加的络合剂 根据络合剂浓度求 当 CL 较大，且微溶化合物的 S0 很小， [L] ≈ CL 例如, AgI 在0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。 当 CL 较小，且微溶化合物的 S0 较大， [L] ≠CL 例如, pH 10时BaSO4 在0.01 mol/L EDTA溶液中的溶解度。 L是构晶离子本身 络合效应与同离子效应并存 M(OH)n在水中的溶解度

例题1 AgI 在0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。Ksp (AgI) = 8.3×10 –17 解： AgI = Ag + + I - NH3 ∵C(NH3) 较大，且 AgI 的 S0 很小， ∴ [NH3] = C(NH3)

例题2 pH = 10.0 , BaSO4 在0.01 mol/L EDTA溶液中的溶解度。 Ksp (BaSO4 ) = 10 –9.97，lgK(BaY ) = 7.8 解： BaSO4 = Ba 2+ + SO4 2- pH = 10.0 时， Y H+ 解方程可求出S

L是构晶离子本身 MA = M + A A MA MA2 … CA 例如

lgK(PbY) = 18.1, Ksp(PbC2O4) = 10-9.7, 例题1 已知沉淀与溶解达到平衡后pH = 4.0, 溶液中总的草酸为0.1 mol/L, 未与Pb2+络合的EDTA的浓度为0.01 mol/L, 计算PbC2O4的溶解度。 lgK(PbY) = 18.1, Ksp(PbC2O4) = 10-9.7, pKa1 = 1.22, pKa2 = 4.19, pH = 4.0, lgY(H) = 8.7 解： PbC2O4 = Pb2+ + C2O42- 构晶离子的络合效应 Y H+ HC2O4 - H2C2O4 构晶离子的酸效应 H+ 构晶离子的同离子效应 S C(C2O42-) = 0.1 mol/L S = [Pb′] ≠ [(C2O42-) ′]

其它影响因素 一般无机盐沉淀的溶解度，随温度的升高而增大。 温度 溶剂 相似相溶的原则 对同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。 颗粒大小 Microsolubility Macrosolubility Particle size ≈10-3mm Solubility Macro- and micro-solubility of a crystalline solid

Crystalline precipitate Amorphous precipitate 6.3.1 沉淀的分类 沉淀的分类 实例 沉淀颗粒半径 大 小 大 小 晶形沉淀 BaSO4 MgNH4PO4 0.1 ~ 1 m Crystalline precipitate 凝乳状沉淀 AgCl Curdy precipitate Fe2O3.nH2O 0.02 m 无定形沉淀 Amorphous precipitate Al2O3.nH2O 主要成因 沉淀外观 沉淀自身性质 沉淀时的条件

沉淀的形成过程 长大 聚集 无定形 成核作用 长大 构晶离子 沉淀微粒 晶核 定向排列 晶形 无定形沉淀过程示意 晶形沉淀过程示意

无定形沉淀形成示意

晶形沉淀过程示意 SO42- Ba2+

Ba2+ SO42-

SO42- Ba2+

SO42- Ba2+

SO42- Ba2+

SO42- Ba2+

均相成核是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成 成核作用 Von Weimarn 公式 均相成核 相对的 Q 瞬时浓度 Ba2+ SO42- Ag Cr2O7 CrO4 成核作用 S 晶核的溶解度 lgN Q 异相成核 绝对的 异相成核均相成核 临界点Q/S BaSO4 1000 异相成核 AgCl 5.5 临界点 均相成核是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成 异相成核是以固相微粒起着晶核的作用

> > 沉淀微粒大小的影响因素 小的沉淀微粒 成核速度 晶核长大速度 沉淀微粒大小 大的沉淀微粒 晶核长大速度 成核速度 温度、搅拌等沉淀条件 浓度

后沉淀 postprecipitation 6.3.3 沉淀的纯度 影响沉淀纯度的因素 后沉淀 postprecipitation 共沉淀 coprecipitation 吸附 adsorption 包藏 occlusion 混晶 mixed crystal

沉淀 用 例 表面吸附 表面吸附作用力 静电力 吸附层：构晶离子 扩散层：抗衡离子 吸附原则 溶解度小 电价高 浓度大 Ba2+ SO42- 沉淀 用 例 表面吸附 表面吸附作用力 SO42- Ba2+ Cl- Ca2+ 静电力 SO42- 吸附层 K+ NO3- 吸附层：构晶离子 扩散层：抗衡离子 吸附原则 溶解度小 Na+ 电价高 浓度大 扩散层 Ca2+ NO3- Cl- K+ Na+ 溶解度(mol/L)：25°C Na2SO4 1.4 K2SO4 0.64 CaSO4 3.6×10-4 BaSO4 ~10-5 Ca(NO3)2 3.2 CaCl2 9.4

表面吸附影响因素 沉淀表面积 温度 杂质浓度 表面吸附

包藏 occlusion 作用力——静电力，符合吸附规则 硫酸钡的共沉淀（30°C) 杂质 离子 100 moL BaSO4中玷污盐的量n/mol Ba2+加到SO42-中 SO42- 加到Ba2+中 I- Br - Cl - ClO3 - NO3 - Na+ Ca2+ 0.005 0.35 0.45 2.7 5.4 9.9 15.9 0.032 1.65 9.8 19.6 4.1 3.6

混晶或固溶体 化学平衡过程 同型混晶 半径相近，晶体结构相同 BaSO4-PbSO4 AgCl-AgBr 晶体结构不同 异型混晶 MnSO4·5H2O-FeSO4 · 7H2O

后沉淀 后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的 现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。 例，在0.01 mol/L Zn2+的0.15 mol/L HCl溶液中，通H2S, ZnS形成过饱和溶液，若加入Cu2+ Zn Cu S

共沉淀与后沉淀对分析结果的影响 杂质的量 杂质的性质 测Ba, 无影响 包藏H2SO4 测S, 负误差 包藏BaCl2

共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的处理 表面吸附 洗涤，改善沉淀条件 包藏 重结晶 混晶 预先分离 后沉淀 立即过滤，不陈化

6.4 沉淀条件的选择 晶形沉淀 控制相对过饱和度小，沉淀陈化 相对过饱和度小，减少均相成核； 稀 减少杂质吸附量 6.4 沉淀条件的选择 晶形沉淀 控制相对过饱和度小，沉淀陈化 相对过饱和度小，减少均相成核； 稀 减少杂质吸附量 增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核； 热 增大扩散速度，有利于沉淀长大； 减少吸附 慢 减少均相成核； 有利于沉淀长大 搅 陈 减少包藏； 晶形完整化

无定形沉淀 减少水合，使其聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附 热 减少水合，减少吸附，防止胶溶 浓 减少水合。沉淀完后，稀释搅拌，减少杂质吸附 快，搅 减少水合 大量电解质 利于凝聚、沉降 立即过滤

均匀沉淀法 通过缓慢的化学过程，逐步地、均匀地在体系中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地缓慢的形成，因而生成的沉淀颗粒较大。 例 在酸性介质中沉淀CaC2O4

6.5 有机沉淀剂 有机沉淀剂的特点 种类多 溶解度小 对无机杂质吸附少，干扰少 组成恒定，烘干称重

7.6 重量分析的计算 aA → mM → bB a A b B 重量因素或换算因子 例： 欲测组分 称量形式 化学计量式 换算因子 7.6 重量分析的计算 aA → mM → bB a A b B 重量因素或换算因子 例： 欲测组分 称量形式 化学计量式 换算因子 SO42- BaSO4 MgO Mg2P2O7

用换算因数(conversion factor)或称化学因数(chemical factor)可使计算简化。 例1.称取BaCO3试样0.5010g，溶解后加H2SO4作沉淀剂，得到BaSO4沉淀0.5811g。求试样中BaCO3含量。 解：BaCO3＋H2SO4＝BaSO4＋H2O＋CO2 197.4 233.4 x g 0.5811 g

conversion factor 意义：单位质量的称量形式相当于被测成分的质量。

适当系数使分子分母中某一主要元素的原子个数相等 练习：待测成分 称量形式 F MgO Mg2P2O7 2×MgO/Mg2P2O7 P2O5 Mg2P2O7 P2O5/Mg2P2O7 S BaSO4 S/BaSO4 SO42- BaSO4 SO42-/BaSO4 Fe Fe2O3 2×Fe/Fe2O3 　P2O5 (NH4)3PO4·12MoO3 适当系数使分子分母中某一主要元素的原子个数相等

例2：用重量法测定样品中Fe的含量。称取样品0.1777g，得到Fe2O3 0.1370g，求试样中Fe%和Fe3O4%。

例3：欲配制含NH3 1 mg/ml的标液250.0ml，应称取NH4Cl基准物质多少克？ 解： 练习1、欲配制含Cu2+ 1mg/ml的标液100.0ml，应称取CuSO4·5H2O多少克？ 　　2、欲配制含Cr 1mg/ml的标液250.0 ml，称取K2Cr2O多少克？

7.7 沉淀重量法的基本操作 7.7.1 样品的称取和溶解 1、样品的准备（取样要有代表性） 2、取样量 取样的多少，决定于允许生成沉淀的量，或者说称量形式的量。按称量形式允许的量算出样品的称量。 晶形沉淀：质地紧密，密度大，允许称量形式的量为0.3～0.5g； 非晶形沉淀：体积大，允许称量形式的量在0.1g左右。

例：欲测定Na2SO4·10H2O含量，应称取样品多少克？ 解：Na2SO4·H2O BaSO4 322.2 　233.4 x1 　0.3 g 　x1＝0.4g x2 　　　 0.5 g x2＝0.7g

3、样品的溶解 控制配出体积100～200ml。 水溶； 酸溶； 碱溶； 高温熔融。 7.7.2 沉淀的制备

7.7.3 沉淀的过滤和洗涤 1、沉淀的过滤 目的：和母液分开。 玻砂漏斗或滤纸过滤。 玻砂漏斗又叫垂熔玻璃砂芯坩埚，其底部为玻璃粉烧结成的滤板，玻璃粉之间有微小的孔眼，其孔眼大小与玻璃粉粗细有关，通常按孔眼从大到小将玻砂坩埚分为1号～7号。重量分析一般用的是3～4号。

滤器 玻砂漏斗： 低温(200℃下)干燥就可得到固定组成的称量形式的沉淀。 氧化性的或腐蚀性的沉淀但是非碱性的沉淀。 滤纸(定量滤纸，灰分< 0.1mg)： 需经高温灼烧的沉淀。 根据沉淀的性质选择不同的无灰滤纸： 疏松的快速滤纸：过滤胶状沉淀等非晶形沉淀 较紧密的中速滤纸：过滤粗晶形沉淀 最紧密的慢速滤纸：过滤细晶形沉淀

2、沉淀的洗涤 洗涤的目的：除去混杂在沉淀中的母液和吸附在沉淀表面上的杂质。 洗涤沉淀时要注意 (1)防止沉淀的损失； (2)有些沉淀防止胶溶。 选择洗涤液的原则、洗涤方式（自学P.48～49）。

7.7.4 沉淀的干燥和灼烧 目的：除去沉淀中的水分和洗涤液中的挥发性物质，并使沉淀变成具有固定的组成的称量形式。 1、干燥（烘干） 7.7.4 沉淀的干燥和灼烧 目的：除去沉淀中的水分和洗涤液中的挥发性物质，并使沉淀变成具有固定的组成的称量形式。 1、干燥（烘干） 若沉淀只需除去其中的水分和挥发性物质，则经过干燥处理即可。干燥温度一般不高于200℃。 2、灼烧 某些沉淀因组成不定，干燥后不能称量，有的沉淀的水分要在较高温度下才能除去，就要在干燥后再灼烧。例如

Questions 如何判断物质水分、挥发性物质是否除尽？沉淀是否已转变成固定组成的称量形式？ 什么是恒重？ 怎样才能比较容易地达到恒重？