无机化学 2010级应用化学专业 刘晓瑭 E-mail：xtliu@scau.edu.cn Tel： 85280325 Blog：http://www.sciencenet.cn/u/jlxt33 2018/11/24 刘晓瑭

10 氮族元素 Nitrogen Family Elements 本章要求 1.熟悉氮元素在本族元素中的特殊性。 2.掌握氮、磷以及它们的氢化物，含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途。 3.熟悉本族元素不同氧化态间的转化关系。 4.掌握砷、锑、铋单质及其化合物的性质递变规律。 5.从结构特点上分析理解本族元素的通性和特性。 重点：氮磷及其化合物的结构、性质 难点：结构与性质的关系 学时：4 2018/11/24 刘晓瑭

10氮族元素 10.1 氮族元素的通性 10.2氮和氮的化合物 10.3磷和磷的化合物 10.4砷、锑、铋 2018/11/24 刘晓瑭

1.氮族元素的存在 氮存在于大气中，也存在于星云和太阳大气中，天王星，海王星；氮为植物和动物机体蛋白质的成份；智力硝石 NaNO3和印度硝石 KNO3 在自然界以磷灰石，磷钙石(phosphorite)：Ca3(PO4)2，氟磷灰石(fluorapatite)：Ca5(PO4)3F，羟基磷灰石(hydroxyapatite)：Ca5(PO4)3(OH)存在。磷是动物体中的重要成份，骨头中Ca5(PO4)3(OH)形成矿物质部分，牙齿中含有Ca5(PO4)3F，大脑和神经细胞中含有复杂的有机磷的衍生物，所以磷是动物体中的重要成份。 在自然界中存在矿石有：As2S3雌黄， As4S4雄黄，FeAsS砷黄铁矿，Sb2S3辉锑矿，Bi2S3辉铋矿 2018/11/24 刘晓瑭

P、As、Sb、Bi原子有（n-1）d空轨道 2.氮族元素的氧化数 Nitrogen N Phosphorus P Arsenic As Antimony Sb Bismuth Bi -3, -2, -1, +1, +2, +3, +4, +5 非金属 第二周期N原子没有d轨道 -3，+1，+3，+5 惰性电子对效应 半金属 -3，+3，+5 低价化合物趋于稳定 +3，+5 金属 +3，+5 P、As、Sb、Bi原子有（n-1）d空轨道 2018/11/24 刘晓瑭

同族元素的化合物，从上到下，低氧化态趋于稳定， 高氧化态趋于不稳定的现象，称为惰电子对现象. As Sb Bi ──────→ 三价还原性递减 五价氧化性递增 １、原子半径增大，电子云重叠程度差 ２、原子半径增大，ns电子的钻穿效应使ns和np电子的能量差增大，ns电子趋于惰性 为什么？ 原子序数较大的元素ns2 电子成键能力弱？ 2018/11/24 刘晓瑭

3. 成键特征 离子键 Li3N Mg2N3 Ca3N2 Na3P Ca3P2 Sb2(SO4)3 Bi(NO3)3 只有N和P可以与 活泼金属形成-3 氧化物的离子化 合物，它们只能 存在于干态,水溶 液中强烈水解 N3- + H2O ==NH3 + OH- Ca3P2 + 6H2O==3Ca(OH)2 +2 PH3 Bi3+和Sb3+离子只存 在于强酸溶液中， 水溶液中强烈水解 为SbO+和BiO+，或 碱式盐或氢氧化物 Sb3+ + H2O ==SbO+ + 2H+ SbO+ +2 H2O==Sb(OH)3 + H+ 2018/11/24 刘晓瑭

单键 共价键 重键 配位键 NH3 PH3 N2H4 NCl3 PCl5 SbCl5 NN NN=N-H O=P(OH)3 N原子可以进行sp3、sp2 、sp等多种杂化态，因而表现为最多的氧化态，半径大的其它元素主要以sp3杂化. 配位键 [Pt(NH3)2(N2H4)2]2+、[Cu(NH3)4]2+ 2018/11/24 刘晓瑭

氮族元素的基本性质 2018/11/24 刘晓瑭

10氮族元素 10.1 氮族元素的通性 10.2氮和氮的化合物 10.3磷和磷的化合物 10.4砷、锑、铋 2018/11/24 刘晓瑭

10.2氮和氮的化合物 10.2.1 单质 10.2.2 氮的氢化物 10.2.3 氮的氧化物 10.2.4 氮的含氧酸及其盐 2018/11/24 刘晓瑭

1.氮的分子结构 N N 键长 109.5 pm 一个  键 px-px ；两个  键 ，py-py 和 pz-pz，相互垂直 分子轨道式为 [KK(σ2s)2(σ*2s)2 (π)2(π)2(σ)2] 键级为 3，分解 N2 能量 941.69 kJ·mol-1 对比氧分子的分子轨道： [KK(σ2s)2(σ*2s)2 (π)2(π)2(π*2Py )1 (π*2Pz )1] 氮原子的 2s 和 2p 轨道能量比较接近，形成分子时，2s 和 2p 轨道相互作用使σ轨道能量比π 和π 高 。 2py 2pz 2018/11/24 刘晓瑭

但植物根瘤上生活的一些固氮细菌能够在常温常压下把 空气中的N2变成含氮化合物。 B.O.=3 , 显得格外稳定。 但植物根瘤上生活的一些固氮细菌能够在常温常压下把 空气中的N2变成含氮化合物。 化学模拟生物固氮（自学） 2018/11/24 刘晓瑭

2.氮的化学性质 与氢气反应： N2 + 3 H2 2 NH3 催 化 剂 与氧气反应： N2 + O2 2 NO 高温高压 与氢气反应： N2 + 3 H2 2 NH3 催 化 剂 Mg , Ca , Sr , Ba在炽热温度与N2直接化合 与氧气反应： N2 + O2 2 NO 放 电 与金属反应： 6 Li + N2 2 Li3N （IA 族） 3 Ca + N2 ＝ Ca3N2 （IIA 族） 250℃ △ 与非金属反应： B、Si 2018/11/24 刘晓瑭

NH4Cl + NaNO2 ＝ NaCl + 2 H2O + N2↑ 3. 氮气的制备 工业制备 液体空气分馏，出水和氧气 150×105 Pa 左右压强下钢瓶运输和使用 ?黑瓶黄字，蓝瓶黑字，绿瓶红字 实验室制备 NH4Cl + NaNO2 ＝ NaCl + 2 H2O + N2↑ (NH4)2Cr2O7(s) N2↑ + Cr2O3 + 4H2O 8 NH3 + 3 Br2(aq) ＝ N2↑ + 6 NH4Br 2 NH3 + 3 CuO N2↑ + 3 H2O + 3 Cu 加热 2018/11/24 刘晓瑭

10.2氮和氮的化合物 10.21 单质 10.2.2 氮的氢化物 10.2.3 氮的氧化物 10.2.4 氮的含氧酸及其盐 2018/11/24 刘晓瑭

1.氨及氮化物 Na3N Mg3N2 AlN Si3N4 P3N5 S3N4 Cl3N basic amphoteric acidic (1) 水解: Li3N + 3H2O = 3LiOH + NH3↑ (2) 还原: 2NH3 + 3CuO = N2↑ + 3Cu + 3H2O (3) 大分子晶体: AlN , Si3N4 , BN , Ge3N4具有高熔点，高强度材料 2018/11/24 刘晓瑭

2018/11/24 刘晓瑭

2018/11/24 刘晓瑭

（1）氨的结构 不等性 sp3 杂化，有一对孤电子对 ，分子呈三角锥形结构，键角变小至 10718’ ，偶极矩为 1.66 D 2018/11/24 刘晓瑭

（2）氨的物理性质 氨的分子轨道式 (σS) 2(σX) 2 (σY) 2(σZ non) 2 气态：常温常压下是具有刺激性气味的无色气体 溶液：在 20℃ 时 l dm3 水可溶解 700 dm3 氨 液态：2NH3 NH4+ + NH2- KӨ = 1.9 10-33（－55 ℃) 液氨的自偶电离 NH4Cl、NH4NO3在液氨中为强酸， KNH2、Ba(NH2)2在液氨中为强碱 Zn(NH2)2、Al(NH2)3为两性 ¾¾¾® ¬¾¾¾ 2018/11/24 刘晓瑭

（3）液氨的溶剂作用 K(NH)2 + NH4NO3 = KNO3 + 2NH3 溶解碱金属，生成蓝色溶液，由于存在氨合电子 液氨中的几种典型反应 (i) 中和反应 K(NH)2 + NH4NO3 = KNO3 + 2NH3 KOH + HNO3 = KNO3 + H2O 2018/11/24 刘晓瑭

Zn (NH2)2 + 2NH4Cl = [ Zn(NH3)4 ]Cl Zn(OH)2 + 2H3OCl = [Zn(H2O)4]Cl2 (ii) 氨解反应 PCl5+ 8NH 3 = PN (NH2)2 + 5NH4Cl PCl5 + 9H2O = (HO)3PO + 5H3OCl SO2Cl2 + 4NH3 = SO2(NH2)2 + 2NH4Cl SO2Cl2 + 4H2O = SO2(OH)2 + 2H3OCl (iii) 取代反应 2K + 2NH3 = 2K(NH) 2 + H2 2K + 2H2O = 2KOH + H2 (iv) 配位反应 Zn (NH2)2 + 2NH4Cl = [ Zn(NH3)4 ]Cl Zn(OH)2 + 2H3OCl = [Zn(H2O)4]Cl2 2K(NH)2 + Zn(NH2)2 = K2[ Zn(NH2)4 ] 2KOH + Zn(OH)2 = K2[Zn(OH)4] 2018/11/24 刘晓瑭

（4）铵盐 铵盐中酸根的酸性越强，铵盐越稳定，即NH4I>NH4Cl>NH4F 因为rNH4+约等于rK+，铵盐的性质与钾盐类质同晶，绝大多数盐溶于水且完全电离 NH4Cl可除去金属表面的氧化物，所以NH4Cl称为 sal ammonice 硵砂 2NH4Cl + 3CuO = 3Cu + N2 + 3H2O +2HCl 2018/11/24 刘晓瑭

(ii) 酸是挥发性的：NH4Cl = NH3↑+ HCl↑ (iii) 酸根离子有强氧化性 铵盐的热分解 (i) 酸是不挥发的 (NH4)2SO4 = NH3↑+ NH4HSO4 (NH4)3PO4 = 3NH3↑+ H3PO4 (ii) 酸是挥发性的：NH4Cl = NH3↑+ HCl↑ (iii) 酸根离子有强氧化性 2018/11/24 刘晓瑭

2 NH4Cl(s) + Ca(OH)2(s) CaCl2(s) + 2 NH3↑+ 2 H2O （5）氨的制备 工业制备： 1/2N2 + 3/2 H2 = NH3 300×105~700×105 Pa，约400~450 ℃ 实验室制备: 2 NH4Cl(s) + Ca(OH)2(s) CaCl2(s) + 2 NH3↑+ 2 H2O Mg3N2 + 6 H2O ＝ 3 Mg(OH)2 + 2 NH3↑ 2018/11/24 刘晓瑭

2018/11/24 刘晓瑭

2.联氨 氮像氧形成过氧化物那样，形成过氮化物，最简单的为N2H4 ( hydrazine 或diamide )肼、联氨 （1） 结构: μ≠0 , 说明结构不对称 反式 顺式 2018/11/24 刘晓瑭

（2）联氨的性质 N2H4 = N2 + 2H2 (Pd,Ni Cat) 自偶电离 2N2H4 = N2H5+ + N2H5- K=2e-25 是二元弱碱 N2H4 + H2O = N2H5+ + OH- Kb1 =3e-6 N2H5+ +H2O = N2H6+ + OH- Kb2 =7e-15 易分解 过渡金属离子的存在会加速N2H4的分解，加明胶可以吸附或螯合金属离子 N2H4 = N2 + 2H2 (Pd,Ni Cat) 3N2H4 = N2 + 4NH3 2018/11/24 刘晓瑭

它与空气混合，可燃烧并放出大量的热，(CH3)2NNH2偏二甲肼作为火箭燃料 N2H4 + O2 = N2 + 2H2O 是强还原剂，特别是在OH-介质中 N2H4 = N2 + 4H+ + 4e E0 = -0.23 V N2H4 + 4OH－ = N2 + 4H2O + 4e E0 = -1.16V 4MnO4- + 5N2H4 + 12H+ = 5N2 + 4Mn2+ + 16H2O 它与空气混合，可燃烧并放出大量的热，(CH3)2NNH2偏二甲肼作为火箭燃料 N2H4 + O2 = N2 + 2H2O N2H4 + HNO2 = HN3 (叠氮酸) + 2H2O 2018/11/24 刘晓瑭

（3）联氨的制备 2NH3 + NaClO = N2H4 + NaCl + H2O 该反应相当复杂，主要分两步: NH3 + ClO- = (NH)2Cl + OH- (快) NH3 + (NH)2Cl + OH- = N2H4 + Cl- + H2O (慢) 还有副反应： 2NH2Cl + N2H4 = N2 + 2NH4+ + 2Cl- 2018/11/24 刘晓瑭

3.羟氨 （1）结构 （2）制备 HNO3 + 6[H] = (NH)2OH + 2H2O 即电解中产生的[H]来还原HNO3 2018/11/24 刘晓瑭

（3）性质 a. 羟氨是不稳定的白色固体，在15℃左右发生热分解： 3NH2OH = NH3 + N2 + 3H2O b. 羟氨是一元碱( Kb =9.1e-9 ) ，碱性小于氨和联氨，其水溶液稳定 NH2OH + H2O = NH3OH+ + OH- 2018/11/24 刘晓瑭

d. NH2OH很少作为氧化剂 c. 在H+ , OH-中，都是强还原剂，其氧化产物可以脱离反应体系 NH2OH + HNO3 = 2NO + 2H2O 2NH2OH + 2AgBr = N2 + 2Ag + 2HBr + 2H2O 2NH2OH + I2 + 2KOH = N2 + 2KI + 4H2O d. NH2OH很少作为氧化剂 2018/11/24 刘晓瑭

4. 叠氮酸 （1）结构 分子中三个 N 原子以直线相联，N—N—N 键和 H—N 键间的夹角是 111°。显然靠近 H 原子的第1个 N 原子（N1）是 sp2 杂化的，第 2 个 N 原子（N2）是 sp 杂化的，在三个N原子间存在离域的大  键，N2 和 N3 之间还有一个  键。N1 和 N2 的距离是 124 pm，N2 和 N3的距离是 113 pm 。 大  键 2018/11/24 刘晓瑭

2HN3===3N2+H2 rH=-593.6kJ/mol （2）性质 　无色有刺激性的油状物，沸点308.8K，熔点193K。易爆，只要受到撞击就立即爆炸而分解： 2HN3===3N2+H2 rH=-593.6kJ/mol 　　活泼金属如碱金属和钡等的叠化物，加热时不爆炸，分解为氮和金属。 2NaN3(s)===2Na(l)+3N2(g) 　　加热LiN3则转变为氮化物。象Ag、Cu、Pb、Hg等的叠氮化物加热就发生爆炸。 2018/11/24 刘晓瑭

歧化: HN3 + H2O = NH2OH + N2 (Pt cat) 热分解: Pb(N3)2 = Pb + 3N2, 在水中稳定，一元弱酸 Ka = 2.8×105 N3- 的氧化性与HNO3相似 Cu + 3HN3 = Cu(N3)2 + N2 + NH3 歧化: HN3 + H2O = NH2OH + N2 (Pt cat) 热分解: Pb(N3)2 = Pb + 3N2, 2HN3(l) = H2 + 3N2 2018/11/24 刘晓瑭

（3）制备 HN3的挥发性高，可用稀H2SO4与NaN3作用制备HN3： NaN3+H2SO4===NaHSO4+HN3 N2H4 + HNO2 = HN3 + H2O NaNH2 + N2O = NaN3 + H2O 3N2O(g)+4Na(NH3)+NH3(l) = NaN3(s)+2NaOH(NH3)+2N2(g) 2018/11/24 刘晓瑭

Click Chemistry 诺贝尔奖得主Sharpless[1]等于2001年首次提出click chemistry一词,之后这一概念广泛应用于高效合成有机小分子化合物和各种结构的高分子,国内的学者也在积极开展关于click chemistry的研究。可译作“链接化学”。 [1]Kolb H C.Finn M G.Sharpless K B Click chemistry:Diverse chemical function from a few good reactions 2001(11) 2018/11/24 刘晓瑭

10.2氮和氮的化合物 10.2.1 单质 10.2.2 氮的氢化物 10.2.3 氮的氧化物 10.2.4 氮的含氧酸及其盐 2018/11/24 刘晓瑭

NO (nitrogen monoxide) N2O3 (dinitrogen trioxide) N2O (dinitrogen oxide) NO (nitrogen monoxide) N2O3 (dinitrogen trioxide) NO2 (nitrogen dioxide) N2O5 (dinitrogen pentoxide) 2018/11/24 刘晓瑭

1.结构 （1）N2O （2）NO 思考：？ 一个σ键，一个π键， 一个三电子π键 单电子分子，具有顺磁性，其分子轨道式为： 　一个σ键，一个π键， 一个三电子π键 单电子分子，具有顺磁性，其分子轨道式为： (1σ)2 (2σ)2 (3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 (2π)1 反应时较易失去此电子，形成NO+（亚硝酰离子） 2018/11/24 刘晓瑭

（3）N2O3 实际结构 2018/11/24 刘晓瑭

（4） NO2和N2O4 （5） N2O5 NO2 与 N2O4 很容易达到平衡。 在 NO2 分子中有 П34 离域大  键， ∠ONO＝134°，N－O 距离为 120 pm。 在 N2O4 分子中有 П68 离域大  键， ∠ONO＝135°，N－O 距离为 121 pm， N－N 距离为 175 pm。 （5） N2O5 2018/11/24 刘晓瑭

2.制备 N2O3(蓝色) NO + NO2 = N2O3 , 是HNO2的酸酐，极易分解为NO、 NO2 2018/11/24 刘晓瑭

氧化物的化学通性 氧化数 △rGmθ 氮元素的自由能－氧化态图 ———— 酸性条件 …………. 碱性条件 2018/11/24 刘晓瑭

氮的氧化物中除的N2O毒性较弱外，其他都有毒性。 工业尾气中含有各种氮的氧化物（主要是NO和NO2，以NOX表示），汽车尾气中都有NOX生成。现已确认光化学烟雾的形成也和NOX有关。目前处理废气中NOX的方法之一是通入适量的NH3 。 酸雨（pH值小于5.6） 2018/11/24 刘晓瑭

A smoggy day in Atlanta town. NOx arriving in the U. S A smoggy day in Atlanta town. NOx arriving in the U.S. from across the Pacific could be boosting ozone levels, a major component of smog. Smog is chemical mixture of gases that forms a brownish-yellow haze primarily over urban areas. Components of smog include ground- level ozone, nitrogen oxides (NOx), volatile organic compounds (VOC), sulfur dioxide, acidic aerosols and gases, and particulate matter. These gases result from a reaction between certain airborne pollutants and strong sunlight. Smog is most prevalent in the summer months, when there is the most sunlight and temperatures are the highest. In large enough quantities, it poses threats to animal, plant, and human life. The airborne pollutant which makes up 90% of all smog found in urban areas is ground level ozone. 2018/11/24 刘晓瑭

London, December 1952, when an estimated 4,000 people died from a four-day smog event 2018/11/24 刘晓瑭

从山上望太原市：起风前后 2018/11/24 刘晓瑭

2018/11/24 刘晓瑭

2018/11/24 刘晓瑭

C3H6、NO空气混合物在紫外线照射下的浓度变化(引自Agnew ,1968) 2018/11/24 刘晓瑭

10.2氮和氮的化合物 10.2.1 单质 10.2.2 氮的氢化物 10.2.3 氮的氧化物 10.2.4 氮的含氧酸及其盐 2018/11/24 刘晓瑭

1.亚硝酸及其盐 （1）结构 V 字形结构，有离域的 Π34 键 NO 键长为 123.6 pm， ∠ONO＝115.4° 气态或室温下主要以反式平面结构形式存在 2018/11/24 刘晓瑭

（2）制备 亚硝酸的制备 NaNO2 + H2SO4 ＝ HNO2 + NaHSO4 NO2 + NO + H2O ＝ 2 HNO2 亚硝酸盐的制备 Pb(粉) + NaNO3 ＝ PbO + NaNO2 2 NaNO3 ＝ 2 NaNO2 + O2 2018/11/24 刘晓瑭

5 HNO2 + 2MnO4- + H+ ＝ 5 NO3- + 2Mn2+ + 3 H2O （3）性质 弱酸性 HNO2 ＝ H+ + NO2- Ka = 7.24×10-4 稳定性 亚硝酸是不稳定的,酸性条件下歧化反应 3 HNO2 ＝ HNO3 + 2 NO + H2O 第 IA 和 IIA 族元素的亚硝酸盐都有较高的热稳定性 阳离子极化能力越强，亚硝酸盐越不稳定 氧化还原性 酸介质氧化性显著，碱介质还原性为主 5 HNO2 + 2MnO4- + H+ ＝ 5 NO3- + 2Mn2+ + 3 H2O 2 HNO2 + 2I- + 2 H+ ＝ 2 NO + I2 + 2 H2O 配位性 能与许多过渡金属离子生成配离子 2018/11/24 刘晓瑭

NO2-以氧化性为主。在稀溶液中，NO2-的氧化性比NO3-强。例如： NO2-在稀溶液中可氧化I-离子，但NO3- 不行。 HNO2 , NO2-作还原剂时，其氧化产物总是NO3-，但它作为氧化剂时，其还原产物，依所用还原剂的不同，可能为NO , N2O , NH2OH , N2或NH3,但以NO最为常见 2NaNO 2 + 2KI + 2H2SO4 = I2 + 2NO + K2SO4 + Na2SO4 + 2H2O 2KMnO4 + 5NaNO2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5NaNO3 + K2SO4 + 3H2O NO2-以氧化性为主。在稀溶液中，NO2-的氧化性比NO3-强。例如： NO2-在稀溶液中可氧化I-离子，但NO3- 不行。 2018/11/24 刘晓瑭

2.硝酸及其盐 （1）结构 硝酸的结构 平面结构 ，一个 Π34 键 键角 HON 为 102°， 由两个端氧形成的键角 ONO ＝ 130°， 硝酸中 H－O 键长为 96pm，N－O (端)键长为 121 pm，N－O (羟基)键长为 140 pm ，有分子内氢键。 硝 硝酸根的结构 正三角形结构， N－O 键长为 121 pm。 硝酸根离子有一个键， 离子的对称性高，因而硝酸盐在正常状况下是稳定的。 2018/11/24 刘晓瑭

（2）制备 工业制法——氨的催化氧化 4 NH3 + 5 O2 ＝ 4 NO + 6 H2O 2 NO + O2 ＝ 2 NO2 2 NO2 + H2O ＝ 2 HNO3 + NO 实验室制法——硝酸盐与浓硫酸作用 NaNO3 + H2SO4 ＝ NaHSO4 + HNO3 NaNO3 + NaHSO4 Na2SO4 + HNO3 500℃ 在自然界中 N2 + O2 NO NO2 HNO3 + NO 放电 2018/11/24 刘晓瑭

（3）性质 受热，见光分解： 4HNO3 = 4NO2 + O2 + 2H2O (hv, Heat) 钝化性：浓硝酸使铁、铝钝化 氧化性: 浓硝酸与金属反应时，还原产物为NO2 。但与非金属元素反应时，还原产物为NO，随着稀硝酸浓度不同，其还原产生可以为NO , N2O , N2甚至NH4+（可以认为先还原成NO2,由于反应慢，NO2产量不多，3NO2 + H2O = 2HNO3 +NO进一步被还原） 2018/11/24 刘晓瑭

4 HNO3(浓) + Cu ＝ Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O NO3 + 2 H+ + e- ＝ NO2 + H2O EӨ ＝0.803V NO3 + 4 H+ + 3 e- ＝ NO + H2O EӨ ＝0.983V NO3 + 10 H+ + 8 e- ＝ NH4+ + H2O EӨ ＝0.87V 2 HNO3 + S ＝ H2SO4 + 2NO↑ 5 HNO3 + 3 P + 2 H2O ＝ 3 H3PO4 + 5 NO↑ 4 HNO3(浓) + Cu ＝ Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O 6 Hg + 8 HNO3 (稀) ＝ 3 Hg2(NO3)2 + 2 NO↑ + 4 H2O 8 HNO3 (稀) + 3Cu ＝ 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O 6 HNO3 (较稀) + 2 Zn ＝ 2 Zn(NO3)2 + N2O + 3 H2O 10 HNO3 (极稀) + 4 Zn ＝ 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3+ 3 H2O 2018/11/24 刘晓瑭

a．浓 HNO3 → NO2 为主；稀 HNO3 → NO 为主 b．活泼金属（Mg, Al, Zn, Fe…） c．非金属（C、S、P、I2…） d．冷、浓 HNO3 使下列金属“钝化”：Al, Cr, Fe, Co, Ni, Ti, V e．贵金属 Au、Pt、Rh、Ir 和Zr 、Ta 不与HNO3 反应。 2018/11/24 刘晓瑭

(i) 在镁之前（不包括镁）： 亚硝酸盐+O2 (ii) Mg — Cu MO + O2 +NO2 热分解 (i) 在镁之前（不包括镁）： 亚硝酸盐+O2 (ii) Mg — Cu MO + O2 +NO2 (iii) Ag之后 M + O2 + NO2 例外： 2Mn(NO3)2 = 2MnO2 + 4NO2↑ Fe(NO3)2 Sn(NO3)2 Fe2O3 SnO2 2018/11/24 刘晓瑭

硝酸盐的热稳定性与阳离子的极化能力有关，阳离子的极化能力越强，硝酸盐越不稳定，分解反应越容易进行。 (1) 碱金属和碱土金属(不包括锂、铍和镁)等极化能力弱的硝酸盐受热分解生成亚硝酸盐和氧气 (2) 活泼性在镁与铜之间的金属(包括锂、铍、镁和铜)其无水硝酸盐热分解时得到金属氧化物、二氧化氮和氧气 (3)活泼性比铜差的金属，其硝酸盐热分解时生成金属单质、二氧化氮和氧气 若硝酸盐的阳离子有还原性，在分解过程中，阳离子常被氧化 2018/11/24 刘晓瑭

3. 王水 浓盐酸和浓硝酸的体积比约3：1的混合物叫做王水 王水能够溶解金和铂 3. 王水 浓盐酸和浓硝酸的体积比约3：1的混合物叫做王水 王水能够溶解金和铂 Au + HNO3 + 4 HCl ＝ HAuCl4 + NO + 2 H2O 3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl ＝ 3 H2PtCl6 + 4 NO + 8 H2O Au3+ + 3 e－ ＝ Au EӨ ＝ 1.50 V AuCl4－ + 3 e－ ＝ Au + 4 C1－ EӨ ＝ 1.00 V NO3－ + 4 H+ + 3 e－ ＝NO + 2 H2O EӨ ＝ 0.96 V 王水能溶解 Au 和 Pt 不是王水的氧化能力比浓硝酸强 而是 Cl－ 的配位使金属的还原能力增强。 2018/11/24 刘晓瑭

2018/11/24 刘晓瑭