第三节 醌类化合物的提取分离 一、游离醌类的提取方法 1.有机溶剂提取法 2.碱提取酸沉淀法 有机溶剂 提取液 浓缩 浓缩液 氯仿等溶剂 第三节 醌类化合物的提取分离 一、游离醌类的提取方法 1.有机溶剂提取法 有机溶剂 提取液 浓缩 浓缩液 氯仿等溶剂 结晶 2.碱提取酸沉淀法 用于提取含酸性基团（Ar-OH、-COOH)的化合物。

3.水蒸气蒸馏法 适用于小分子的苯醌及萘醌类化合物。 4.超临界流体萃取法和超声波提取法

二、游离羟基蒽醌的分离 PH梯度萃取法

含有-COOH>β-OH>两个α-OH>一个α-OH， 可以分别被： 5%NaHCO3,5%Na2CO3,1%NaOH,5%NaOH萃取分离出来。

色谱法 游离羟基蒽醌衍生物常用硅胶、聚酰胺柱层析的方法进行分离。 一般不用氧化铝，因为酸性的羟基蒽醌易与碱性氧化铝产生化学吸附而难以洗脱。

三、蒽醌苷类与蒽醌衍生物 苷元的分离 利用其极性的差别，苷元溶于极性较小的有机溶剂，而苷不溶，进行分离。 注意：蒽醌类化合物在植物体内多通过酚羟基或羧基与钠、钾、镁等成盐存在，所以提取前应先加酸酸化使其游离。

四、蒽醌苷类的分离 蒽醌苷极性较大，水溶性较强，分离纯化较困难，一般采用色谱法。 色谱分离之前的预处理方法： 铅盐法、溶剂法等。

1.铅盐法 2.溶剂法 用极性较大的溶剂将苷从提取液中提取（萃取）出来。

色谱分离常采用: 硅胶柱色谱和葡聚糖凝胶柱色谱。

第四节 醌类化合物的结构鉴定 一、紫外光谱 （一）苯醌的紫外光谱特征

（二）萘醌的紫外光谱特征

1,4-萘醌醌环上引入助色团，如-OH, -OMe等，257nm峰红移。 苯环引入α-OH ，335nm吸收峰红移至427nm。

（三）蒽醌类的紫外光谱特征

羟基蒽醌的主要吸收峰： Ⅰ峰：230nm左右 Ⅱ峰：240~260nm（由苯样结构引起） Ⅲ峰：262~295nm（由醌样结构引起） 不同位置、数目的羟基取代将引起相应吸收峰不同程度的红移。

如果9,10蒽醌母核上没有羟基取代时，羰基峰位为1675cm-1；如有α-OH取代，与羰基缔合，使羰基的伸缩振动显著向低频位移。 二、红外光谱 羟基蒽醌类化合物在红外区域有： VC=O 1675 ~ 1653 cm-1 V-OH 3600 ~ 3130 cm-1 V芳环 1600 ~ 1480 cm-1 如果9,10蒽醌母核上没有羟基取代时，羰基峰位为1675cm-1；如有α-OH取代，与羰基缔合，使羰基的伸缩振动显著向低频位移。

芳环上引入一个-OH时，给出两个>C=O吸收峰：

三、1H-NMR谱 （一）醌环上的质子

位移顺序在1,4-萘醌中为：

（二）芳环质子 有取代基时，峰的位置和峰数都会改变。

四、13C-NMR 谱 （一）1,4-萘醌

（二）9,10-蒽醌

五、醌类化合物的2D-NMR 由于蒽醌类化合物中季碳较多，所以13C-1H 远程相关谱和NOESY谱对于确定蒽醌类化合物中取代基的取代位置是一个强有力的工具。

六、醌类化合物的MS 游离醌类化合物，其MS的共同特征是分子离子峰通常为基峰，且出现丢失1-2个分子CO的碎片离子峰。 （一）对-苯醌的MS特征 有m/z 82、80、54、52碎片离子峰

（二）1,4-萘醌类化合物的MS特征 有m/z 104、76、50的碎片离子峰。 （三）9,10-蒽醌类化合物的MS特征 有m/z 180、152、90、76的碎片离子峰。

七、醌类化合物衍生物的制备 主要制备醌类化合物的甲基化和乙酰化的衍生物。来推测分子中羟基的数目和位置。

CH3I+Ag2O+CHCl3 的甲基化能力最强， CH2N2/Et2O的甲基化能力最弱。 （一）甲基化反应 羟基甲基化反应的由易至难顺序为： -COOH > -OH > -OH > R-OH 即酸性越强甲基化反应越容易。 CH3I+Ag2O+CHCl3 的甲基化能力最强， CH2N2/Et2O的甲基化能力最弱。

实际应用中醋酐-吡啶的能力最强， 冰醋酸最弱。 （二）乙酰化反应 羟基乙酰化由易到难的顺序为： 乙酰化试剂乙酰化能力的强弱顺序为： R-OH > -OH > -OH 乙酰化试剂乙酰化能力的强弱顺序为： 　CH3COCl＞(CH3CO)2O＞CH3COOR＞CH3COOH 实际应用中醋酐-吡啶的能力最强， 冰醋酸最弱。

采用醋酐-硼酸作为乙酰化试剂，可以保护α-酚羟基不被乙酰化，仅使β-酚羟基乙酰化。

第五节 醌类化合物的生物活性 一、泻下作用 二、抗菌作用 三、其它作用：抗癌作用；对cAMP磷酸二酯酶有显著的抑制作用；抑制免疫反应；抗真菌活性等。

结构鉴定实例 从具有清热利湿、消肿止痛作用的黄花（又名金针菜）中分得多种蒽醌，其中一化合物的理化数据和波谱数据如下： 黄色结晶，mp 243~244C。 EIMS给出分子离子峰为m/z 300, 结合元素分析确定其分子式为C16H12O6。 在5％NaOH水溶液中呈深红色。 不溶于水，溶于5％Na2CO3水溶液，呈橙红色。 与乙酸镁甲醇液反应呈橙红色。

IR谱： 3320， 1655， 1634 , 840, 860cm-1. 1HNMR(in DMSO-d6, ppm): 12.85 (1H, s) , 10.50 (1H, s) 8.15 (1H, s) 7.75 (1H, d, J=8Hz) 7.61 (1H, m) 7.22 (1H, d, J=8Hz) 4.55 (2H, s) 3.76 (3H, s) 对该化合物进行全乙酰化,其产物的氢谱示有三个乙酰基信号:δ2.10, 2.36, 2.43 (each 3H,s)。且原有的δ4.55(2H,s)信号明显向低场移至δ5.18。

因此，该化合物可能有以下几种结构，从生源角度考虑，以D式的可能性较大．

用已知化合物做化学沟通 （NBS N-溴代丁二酰亚胺） 合成产物与该化合物三乙酰化物的TLC行为及IR谱完全一致，混合熔点也不下降，所以：

故该化合物的结构为 2,8-二羟基-1-甲氧基 -3-羟甲基-9,10-蒽醌。

小结： 第一节 醌类化合物的结构类型 掌握苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌类化合物的基本类型及其分类，并且要了解每一种类型当中代表性的或具有重要生理活性的化合物。 第二节 醌类化合物的理化性质 重点掌握醌类化合物的颜色、升华性、挥发性以及溶解性与结构之间的关系。掌握酸性强弱与结构的关系，颜色反应及其应用。

第三节 提取分离 熟悉游离醌类及其苷类的一般提取分离方法，重点掌握采用PH梯度萃取分离游离羟基蒽醌的方法。 第四节 醌类化合物的结构鉴定 重点掌握羟基蒽醌IR羰基的特征吸收和羟基蒽醌NMR的特性及其解析方法。