第 19 章 铜副族和锌副族

主 要 内 容 1 铜副族元素 锌副族元素 2

铜副族（ⅠB）： 原子核外价层电子的构型 ： （n－1）d10 ns1 常见氧化态: 铜 （＋1，＋2 ） 银 （＋1） 金 （＋1，＋3）

铜 Cu 单质铜，黄铜矿 CuFeS2，辉铜矿 Cu2S 铜在地壳中的质量分数为 0.005 %。 银 Ag 单质银，闪银矿 Ag2S，角银矿 AgCl 银在地壳中的质量分数为 7  10－6 % 。 金 Au 单质金，以极分散形式分布于岩石中。 金在地壳中的质量分数为 1.1  10－7 %。

（ ） （ ） 锌副族 （ ⅡB）: Zn Cd Hg 原子核外价层电子的构型 ： n－1 d10 ns2 常见氧化态: 锌和镉 ＋2 （ ） 常见氧化态: 锌和镉 ＋2 汞 ＋2 、＋1 Hg22＋ （ ）

锌 Zn 闪锌矿 ZnS，菱锌矿 ZnCO3，锌在地壳中 的质量分数为0.0075 %。 镉 Cd 极少单独存在，以 CdS 形式混生于闪锌矿 中，在地壳中的质量分数为 1.1  10－5 %。 汞 Hg 辰砂，又名朱砂， HgS， 在地壳中的质量 分数为 5  10－6 %。

19 － 1 铜副族元素 19 － 1 － 1 铜副族元素单质 1 铜副族元素单质的性质 （1）物理性质 铜副族元素属于重金属，导电性和 19 － 1 铜副族元素 19 － 1 － 1 铜副族元素单质 1 铜副族元素单质的性质 （1）物理性质 铜副族元素属于重金属，导电性和 导热性在所有金属中是最好的，银占首 位，铜次之。

均具有很好的延展性， 1 g 金可抽成 3 km 长的丝或压成厚度约为 0.0001 mm 的金箔。 铜副族元素之间、铜副族元素与其他 金属都很容易形成合金，例如： 黄铜 Cu － Zn 合金 白铜 Cu － Ni 合金 青铜 Cu － Zn － Sn 合金

（2）化学性质 （ ） （ ） 铜副族元素的金属性远比碱金属的弱， 且其金属性随着原子序数的增加而减弱。 Cu 与含有 CO2 的潮湿的空气反应，生成绿色 Cu OH 2 • CuCO3。 （ ） 2 Cu + O2 + H2O + CO2 —— Cu OH 2 • CuCO3 （ ）

空气中若含有 H2S 气体，与银接触后， 银的表面很快会生成一层 Ag2S 黑色薄膜 而使银失去银白色光泽。 铜、银、金都不能与稀盐酸或稀硫酸 作用而放出氢气。

（ ） （ ） 铜和银可溶于硝酸或热的浓硫酸： Cu + 4 HNO3（浓）—— Cu NO3 2 + 2 NO2 ↑ + 2 H2O （ ） 3 Cu + 8 HNO3（稀）—— 3 Cu NO3 2 + 2 NO↑ + 4 H2O （ ） Cu + 2 H2SO4（浓）—— CuSO4 + SO2 ↑ + 2 H2O

金的金属活性最差，只能溶于王水中： Au + 4 HCl + HNO3 —— H[AuCl4] + NO↑+ 2 H2O 铜在红热时与空气中的氧气反应生成 氧化铜，在高温下又分解为 Cu2O。 银和金没有铜活泼，高温下在空气中 也是稳定的。

（ ） （ ） Cu 与一些强配体作用放出 H2，如 CN－： 2Cu ＋ 8 CN－ ＋ 2H2O —— 2Cu CN 43－ ＋ 2OH－ ＋ H2↑ （ ） Cu 与配位能力较弱的配体作用时，要在 氧气存在下方能进行： 2 Cu ＋ 8 NH3＋O2 ＋2 H2O —— 2 [Cu NH3 4]2＋ ＋ 4 OH－ （ ）

（ ） （ ） Ag，Au 也可以在有氧气存在下，与强 配体作用： 4 Ag ＋ 8 CN―＋O2 ＋2 H2O （ ） （ ） 4 Au ＋ 8 CN―＋O2 ＋2 H2O —— 4 [Au CN 2]― ＋ 4 OH－

2 铜副族元素的提取 （1）铜的冶炼 将矿石粉碎，以增大接触面积， 采用“浮选法” 将 Cu 富集到 15 ~ 20%。 2 铜副族元素的提取 （1）铜的冶炼 将矿石粉碎，以增大接触面积， 采用“浮选法” 将 Cu 富集到 15 ~ 20%。 将得到的精矿焙烧，除去部分的硫和挥发性杂质，并使部分硫化物氧化成氧化物:

2 CuFeS2 + O2 —— Cu2S + 2 FeS + SO2 2 FeS + 3O2 —— FeO + 2 SO2 将焙烧过的矿石与沙子混合，在反射炉 中加热到 1273 K 左右，FeS 进一步氧化为 FeO，大部分 FeO 与 SiO2 形成熔渣 FeSiO3 ，浮于上层: FeO + SiO2 —— FeSiO3

Cu2S 和剩余的 FeS 熔融在一起形成所谓 “冰铜”，冰铜较重，沉于下层。 将冰铜放入转炉熔炼，鼓入大量的空气， 得到大约含铜 98% 的粗铜。 2 Cu2S + 3 O2 —— 2 Cu2O + 2SO2 2 Cu2O + Cu2S —— 6 Cu + SO2 ↑

工业上采用电解法将粗铜精炼以除去杂 质。在一个盛有 CuSO4 和 H2SO4 混合物溶 液的电解槽中，以粗铜为阳极，纯铜为阴极 进行电解： 阳极反应： Cu （粗铜）—— Cu2+ +2e― 阴极反应： Cu2+ +2e― —— Cu （精铜，99.95%）

（ ） （ ） （2）银和金的提取 以游离态和以化合态的银都可以用氰化 钠浸取： 4 Ag + 8 NaCN + 2 H2O + O2 —— 4 Na[Ag CN 2] + 4 NaOH （ ） （ ） Ag2S ＋ 4 NaCN —— 2 Na[Ag CN 2] ＋ Na2S

（ ） 再用锌等较活泼的金属还原即可得到 单质银： 2 [Ag CN 2]－+ Zn —— [Zn CN 4]2－+ 2 Ag （ ） 2 [Ag CN 2]－+ Zn —— [Zn CN 4]2－+ 2 Ag 从矿石中炼金的方法有两种，即汞齐 法和氰化法。

（ ） 汞齐法将矿石粉与汞混合生成金汞齐，加 热时汞挥发掉即得到单质金。 氰化法提金首先用氰化钠浸取矿粉，将金 溶出： 4 Au + 8 CN－ + 2 H2O + O2 —— 4 [ Au CN 2 ]－ + 4 OH－ （ ）

（ ） （ ） （ ） 再用锌还原 [ Au CN 2 ]－ 得单质金： 2 [ Au CN 2 ]－ + Zn —— （ ） 2 [ Au CN 2 ]－ + Zn —— [ Zn CN 4 ]2－ + 2 Au （ ） 或者电解 Na[Au CN 2] 溶液，在阴极上 得到金： （ ）

（ ） 阴极主要反应： [Au CN 2]― + e― —— Au + 2CN― 阳极主要反应： CN― + 2OH―― 2e― （ ） 阳极主要反应： CN― + 2OH―― 2e― —— CNO― + H2O 2CNO― + 4OH― ― 6e― —— 2CO2 + N2 + 2H2O

19 － 1 － 2 铜的化合物 1 氧化数为 ＋1 的化合物 （ ） （1）氧化物和氢氧化物 氧化亚铜可以通过在碱性介质中还原 19 － 1 － 2 铜的化合物 1 氧化数为 ＋1 的化合物 （1）氧化物和氢氧化物 氧化亚铜可以通过在碱性介质中还原 Cu Ⅱ 化合物得到。 （ ）

用葡萄糖作还原剂时，反应如下： 2 [Cu OH 4]2－ + CH2OH CHOH 4CHO —— Cu2O ↓+ CH2OH CHOH 4COOH + 2 H2O + 4 OH－ （ ） （ ）

Cu2＋和酒石酸根 C4H4O62－ 的配位化合 物，其溶液呈深蓝色，有机化学中称为斐林 （Fehling）溶液。 斐林溶液可用来鉴定醛基，其现象是生 成红色的 Cu2O 沉淀。

实验室里，Cu2O 可由 CuO 热分解得到 4 CuO —— 2 Cu2O ＋ O2 ↑ Cu2＋ 盐的碱性溶液与其它还原剂反应， 也得到 Cu2O，如与联氨反应： 4 Cu2＋＋ 8 OH－ ＋ N2H4 —— 2 Cu2O↓ ＋ N2↑＋ 6 H2O

Cu2O 基本属于共价化合物，不溶于水。 Cu2O 呈弱碱性，溶于稀酸，并立即歧 化为 Cu 和 Cu2＋： Cu2O + 2H＋ —— Cu ＋ + Cu2＋ + H2O Cu2O 十分稳定，在 1235 ℃ 熔化但不 分解。

（ ） Cu2O 溶于氨水，生成无色的络离子： Cu2O + 4 NH3 + H2O —— 2 [Cu NH3 2]＋ + 2OH－ （ ） 铜的 +1 价氢氧化物很不稳定，易脱水 变为相应的氧化物 Cu2O。 用 NaOH 处理 CuCl 的冷盐酸溶液时， 生成黄色的 CuOH 沉淀，但沉淀很快变为 橙色，最后变为红色成为 Cu2O。

（2）卤化物 CuCl，CuBr 和 CuI 均为白色，都是难 溶化合物，且溶解度依次减小。 CuCl，CuBr 和 CuI 都可以通过二价铜 离子在相应的卤离子存在的条件下被还原： 2 Cu2＋ + 4 I－—— 2 CuI ↓ + I2

在热的浓盐酸中，用铜粉还原 CuCl2，生成土黄色的 [CuCl2]–： Cu2+ + Cu + 4Cl– —— 2[CuCl2]– 用水稀释 [CuCl2]– 溶液，能得到难溶的 CuCl 白色沉淀： 2[CuCl2]– —— CuCl + Cl–

（ ） CuCl 不溶于硫酸、稀硝酸，但可溶 于氨水、 浓盐酸及碱金属的氯化物溶液 中，形成 [Cu NH3 2]＋， [CuCl2]－， 于氨水、 浓盐酸及碱金属的氯化物溶液 中，形成 [Cu NH3 2]＋， [CuCl2]－， [CuCl3]2－ 或 [CuCl4]3－ 等配离子。 （ ）

（ ） （ ） （3） 硫化物 硫化亚铜 Cu2S 是黑色物质，难溶于水。 用金属单质与 S 直接化合生成硫化物，也可以向 Cu Ⅰ 溶液中通入 H2S 制备硫化 物。 （ ） S2– 的离子半径比 O2– 的大，更易失电 子，因此 S2– 与 Cu Ⅰ 间的极化作用更强， 硫化物呈深色，水中溶解度比相应的氧化物 小。 （ ）

（ ） （ ） Cu2S 只能溶于浓、热硝酸或氰化钠（钾）溶液中: 3 Cu2S + 16 HNO3 —— 6 Cu NO3 2 + 3 S + 4 NO ↑+ 8 H2O （ ） （ ） Cu2S + 4 CN － —— 2 [Cu CN 2]－ + S2－

（ ） （4） 配位化合物 Cu＋ 可与单齿配体形成配位数为 2、3、 4 的配位化合物，由于 Cu＋ 的价电子构型为 d10，所以配位化合物不会由于 d－d 跃迁而产 生颜色。 [Cu NH3 2]＋ 不稳定，遇到空气则变成 深蓝色的[Cu NH3 4]2＋： （ ）

（ ） 4 [Cu NH3 2]＋ + O2 + 8 NH3 + 2 H2O —— 4 [Cu NH3 4]2＋ + 4 OH－ （ ） 利用这个性质可除去气体中的痕量 O2。

（ ） （ ） （ ） 在合成氨工业中常用醋酸二氨合铜（Ⅰ）溶液吸收能使催化剂中毒的 CO 气体： [Cu NH3 2]+ + CO + NH3 —— [Cu CO NH3 3]+ （ ） （ ） （ ）

2 氧化数为 ＋2 的化合物 （ ） （1）氧化物和氢氧化物 氧化铜 CuO，可由某些含氧酸受热 分解或在氧气中加热铜粉而制得： 2 氧化数为 ＋2 的化合物 （1）氧化物和氢氧化物 氧化铜 CuO，可由某些含氧酸受热 分解或在氧气中加热铜粉而制得： 2Cu NO3 2 —— 2CuO ＋ 4 NO2 ↑＋ O2↑ （ ） 2Cu ＋ O2 —— 2 CuO

CuO 属于碱性氧化物，难溶于水，可溶于酸： CuO ＋ 2 H＋ —— Cu2＋ ＋ H2O 时分解。 4 CuO —— 2 Cu2O + O2↑ △ CuO 具有氧化性，高温下可被一些还原 剂还原。

（ ） （ ） 可溶性的 Cu Ⅱ 盐中加入强碱，得到蓝绿色的氢氧化铜： CuSO4 + 2 NaOH —— （ ） CuSO4 + 2 NaOH —— Cu OH 2 ↓ + Na2SO4

（ ） （ ） （ ） （ ） Cu OH 2 不稳定，加热分解： Cu OH 2 —— CuO + H2O （ ） Cu OH 2 —— CuO + H2O （ ） 在 NH4＋ 存在时，氢氧化铜可溶于氨水 形成铜氨配离子: Cu OH 2 ＋ 4 NH3 • H2O —— [Cu NH3 4]2＋ ＋ 2OH– + 4 H2O （ ） （ ） NH4+

（ ） （ ） （ ） （ ） Cu OH 2 略显两性，既可溶于酸，也可溶于过量的浓碱溶液中： Cu OH 2 ＋ H2SO4 （ ） （ ） Cu OH 2 ＋ H2SO4 —— CuSO4 ＋ 2 H2O Cu OH 2 ＋ 2 NaOH —— Na2[Cu OH 4] （ ） （ ）

（2）卤化铜 CuF2 白色， CuCl2 黄褐色 和 CuBr2 黑色 ，带有结晶水的 CuF2• 2 H2O 蓝色和蓝绿色的 CuCl2• 2 H2O 。 无水 CuCl2 为无限长链结构。每个 Cu 处于 4 个 Cl 形成的平面正方形的中心:

（ ） （ ） CuCl2 易溶于水，在很浓的 CuCl2 水溶 液中，可形成黄色的 [CuCl4]2－： CuCl2 稀溶液显蓝色，这是因为溶液中存在 [Cu H2O 4]2+ 的缘故： （ ） [CuCl4]2― + 4 H2O —— [Cu H2O 4]2+ + 4 Cl― （ ）

（ ） CuCl2 • 2H2O 受热时分解： 2 CuCl2 • 2H2O —— Cu OH 2 • CuCl2 ＋ 2 HCl↑＋ 2 H2O （ ） 由于脱水时发生水解，所以用脱水方法制备无水 CuCl2 时，要在 HCl 气流中进行。无水 CuCl2 进一步受热： 2CuCl2 ———— 2 CuCl + Cl2 ↑ HCl 气流 △

（3）含氧酸的铜盐 无水 CuSO4 为白色粉末，易溶于水，有很强的吸水作用，吸水后显出水合铜离子的特征蓝色。 此特性用来检验一些有机物如乙醇、乙醚等中的微量水分。也可用作燥剂。

CuSO4 在 650 ℃ 下部分发生分解成 CuO，SO3，SO2 及 O2。

（4） 配位化合物 Cu2＋ 为 d9 构型，有一个成单电子，具有顺磁性。由于可以发生 d－d 跃迁，化合物都有颜色，比如，CuSO4 • 5H2O 和许多水合铜盐都是蓝色。 Cu2＋ 与单齿配体一般能形成配位数 4 的正方形配位单元，如： [Cu NH3 4]2＋ ，[Cu H2O 4]2＋， [CuCl4]2－。 （ ）

此外，Cu2＋ 还可以与一些有机配体，如缩二脲 NH2CONHCONH2 与 CuSO4 反应呈现特征紫色，生成下列两种离子： HN Cu H 2–

此外，Cu2＋ 还可以与一些有机配体，如缩二脲 NH2CONHCONH2 与 CuSO4 反应呈现特征紫色，生成下列两种离子： HN Cu 2–

（ ） 3 Cu Ⅰ 和 Cu Ⅱ 的相互转化 铜主要有 +1 和 +2 两种氧化态。 气态时，Cu＋ 的化合物十分稳定。

EӨ右 > EӨ左，Cu＋ 转化成 Cu2＋ 和 Cu 的 从铜的元素电势图上看 Cu2＋ Cu＋ Cu 0.521V 0.159 V EӨA / V EӨ右 > EӨ左，Cu＋ 转化成 Cu2＋ 和 Cu 的 趋势很大，在 298 K 时，此歧化反应的平衡常数： KӨ = 1.7 × 106 例如： Cu2O + H2SO4 （稀） —— Cu + CuSO4 + H2O

使 Cu2+ 转变为 Cu+ ，在有还原剂的同时，还要有 Cu+ 的沉淀剂或配位剂存在，以降低溶液中 Cu+ 的浓度: 2 Cu 2＋ ＋ Cu ＋ 2 Cl － —— 2 CuCl 　 其中 Cu 是还原剂，Cl－ 是络合剂。

2 Cu 2＋ ＋ Cu ＋ 2 Cl － —— 2 CuCl 　 CuCl 的生成使得溶液中游离的 Cu＋ 浓度大大降低，导致 EӨ（Cu/Cu＋）下降，而 EӨ Cu2＋/Cu＋ 升高，故 Cu2＋ 将 Cu 氧化为 CuCl 。 （ ）

（ ） （ ） （ ） 在热的 Cu Ⅱ 溶液中加入 KCN，得白色 CuCN 沉淀： 2 Cu 2＋ + 4 CN－ （ ） 2 Cu 2＋ + 4 CN－ —— 2 CuCN ↓ ＋ CN 2 ↑ （ ） CN－ 既是还原剂，又是 Cu Ⅰ 的沉淀剂。 （ ）

（ ） 若加入过量的 KCN，则 CN－ 成为 Cu Ⅰ 的络合剂： CuCN ＋ x－1 CN－ —— （ ） [Cu CN x]1－x （x = 2∼4） （ ） （ ）

（ ） Cu Ⅲ 的化合物很少，氯化铜、金属钾和单质氟共热可得 K3CuF6： 5 K + CuCl2 + 3 F2 （ ） 5 K + CuCl2 + 3 F2 —— K3CuF6 + 2 KCl 或通过下面的反应也可以得到 ： 2 CuO + 2KO2 —— 2KCuO2 + O2↑

19 － 1 － 3 银的化合物 1 氢氧化物与氧化物 Ag2O 可由可溶性银盐与强碱反应生成。 19 － 1 － 3 银的化合物 1 氢氧化物与氧化物 Ag2O 可由可溶性银盐与强碱反应生成。 Ag＋ 与强碱作用生成白色 AgOH 沉淀，其极不稳定，立即脱水变为棕黑色 Ag2O： 2 Ag＋+ 2 OH－—— 2 AgOH（白） Ag2O（棕黑）+ H2O

（ ） Ag2O 和 Cu2O 主要有下列异同点： ① Ag2O 为中强碱，而 Cu2O 呈弱碱性； ③ Ag2O 与 HNO3 反应生成稳定的 Ag Ⅰ 盐。 （ ） Ag2O ＋ 2 HNO3 —— 2 AgNO3 ＋ H2O

（ ） （ ） （ ） 而 Cu2O 溶于非氧化性的稀酸，若不能生成 Cu Ⅰ 的沉淀或络离子时，将立即歧化。 （ ） ④ Ag2O 和 Cu2O 相似，溶于氨水会生成无色的 [Ag NH3 2]＋ 配离子： （ ） Ag2O + 4 NH3 + H2O —— 2 [Ag NH3 2]＋ + 2 OH－ （ ）

2 其它简单化合物 卤化银中只有 AgF 是离子型化合物，易溶于水， 其它的卤化银均难溶于水， 且溶解度按 AgCl， AgBr， AgI 次序降低，颜色也依次加深。

将 Ag2O 溶于氢氟酸，然后蒸发至黄色晶体析出而得到氟化银。 而将硝酸银与可溶性氯、溴、碘化物反应即生成不同颜色的卤化银沉淀。

卤化银有感光性，是指其在光的作用下分解： 2 AgBr ——— 2 Ag + Br2 hv 胶片在摄影过程中的感光就是这一反应，底片上的 AgBr 感光分解生成 Ag 。

（ ） 然后用氢醌等显影剂处理，将含有银核的 AgBr 还原为金属银而显黑色，这就 是显影。 最后，用 Na2S2O3 等定影液溶解掉未 AgBr ＋ 2 S2O32－—— [Ag S2O3 2]3－ ＋ Br－ （ ）

（ ） 难溶卤化银 AgX 等能和相应的卤离子 X－ 形成溶解度较大的配离子： AgX ＋ n－1 X－—— AgXn(n－1)－ （ X = Cl，Br，I；n = 2，3，4） （ ）

注意下列相关反应的平衡常数： AgCl —— Ag + + Cl – Ksp = 1.8×10–10 Ag+ + 2Cl – —— [AgCl2]– K稳 = 1.1×105 AgCl + Cl – —— [AgCl2]– K = 2.0×10–5 因此，用卤离子沉淀 Ag+ 进行分离时，必须注意卤离子的适量，否则会造成 Ag+ 沉淀不完全。

（ ） （ ） 硫化银 Ag2S 是黑色物质，难溶于水， 需要在浓、热硝酸或氰化钠(钾)溶液才能 溶解。 Ag2S + 4 HNO3 浓 —— 2 AgNO3 + S + 2 NO2 ↑ + 2 H2O （ ） Ag2S + 4 CN– —— 2 [Ag CN 2]– + S2– （ ）

（ ） （ ） （ ） 在光照或加热到 440 ℃ 时，硝酸银分解： 2 AgNO3 —— 2 Ag + 2 NO2 ↑+ O2↑ 与 AgNO3 相比， Cu NO3 2 的热稳定性更差些，因为 Cu Ⅱ 的反极化作用比 Ag Ⅰ 强。 （ ） （ ） （ ）

3 配位化合物 Ag＋ 常形成配位数为 2 的直线型配合物[Ag NH3 2]＋，[Ag S2O3 2]3－，这些配合物经常是外轨型。 （ ） （ ） 由于 Ag＋的价电子构型为 d10，d 轨道全充满，不存在 d－d 跃迁, 这些配离子常常是无色的。

（ ） （ ） [Ag NH3 2]＋ 用于制造保温瓶和镜子镀银： 2[Ag NH3 2]＋+ RCHO + 3 OH－—— （ ） 2[Ag NH3 2]＋+ RCHO + 3 OH－—— 2 Ag↓+ RCOO－ + 4 NH3↑+ 2 H2O （ ） 该反应称为银镜反应，常用于鉴定醛。

Ag+ 与 NH3，S2O32－ ，CN－ 等形成稳定程度不同的配离子： Ag＋ + 2 Cl－ —— [AgCl2]－ K稳 = 1.1×105 Ag＋ + 2 NH3 —— [Ag NH3 2 ]－ K稳 = 1.1×107 （ ）

Ag＋ + 2 S2O3 2－—— [Ag S2O3 2 ]3－ K稳 = 2.9×1013 （ ） Ag＋ + 2 CN－—— [Ag CN 2 ]－ K稳 = 1.3×1021 （ ） AgCl 可以很好地溶解在氨水中，AgBr 能很好地溶解在 Na2S2O3 溶液中，而 AgI 可以溶解在 KCN 溶液中。

19―1―4 金的化合物 金在化合态时的氧化数主要为 ＋3 。 金在 473 K 下同氯气作用，得到反磁性 19―1―4 金的化合物 金在化合态时的氧化数主要为 ＋3 。 金在 473 K 下同氯气作用，得到反磁性 的红色固体 AuCl3。无论在固态还是在气态下，该化合物均为二聚体，具有氯桥结构： Au Cl

用有机物如草酸、甲醛或葡萄糖等可以将 AuCl3 还原为胶态金。 在盐酸溶液中，可形成平面 [AuCl4]－，与 Br－作用得到 [AuBr4]－，而同 I－ 作用得 到不稳定的 AuI。

水合 Au2O3 • H2O 是通过往 [AuCl4]– 溶液中加碱得到的，若用过量的碱反应则形成 [Au OH 4]– 配离子。 （ ） 在金的化合物中，+ 3 氧化态是最稳定的。Au Ⅰ 化合物也是存在的，但不稳定，很容易转化为 Au Ⅲ 。 （ ） （ ）

EӨ右 > EӨ左，Au＋ 转化成 Au3＋和 Au 的趋势很大： 1.69V 1.401 V 从金的元素电势图上看： EӨ右 > EӨ左，Au＋ 转化成 Au3＋和 Au 的趋势很大： 3Au3+ —— Au+ + 2 Au

19 － 2 锌副族元素 19 － 2 － 1 锌副族元素单质 1 锌副族元素单质的性质 （1）物理性质 19 － 2 锌副族元素 19 － 2 － 1 锌副族元素单质 1 锌副族元素单质的性质 （1）物理性质 与过渡金属相比，锌副族元素的一个重要特点是熔、沸点较低。原因是锌副族元素的原子半径大，且次外层 d 轨道全充满，不参与形成金属键，故金属键较弱。

由于汞原子 6s 轨道上的两个电子非常稳定， 因此它的金属键更弱，其是熔点最低的金属。 汞既是唯一的室温下的液态金属，又是少见的气态时以单原子分子形式存在的金属元素。 汞可以溶解其他金属，形成类似于溶液的汞齐。

汞齐在化学、化工和冶金中都有重要的用途， 如钠汞齐与水作用， 缓慢放出氢气，在有机化学中常用作还原剂。 此外，利用汞能溶解金、银的性质，在 冶金中用汞来提炼这些金属。

（2）化学性质 锌、镉、汞的第一、第二电离能都比较小，第三电离能明显较大，因此锌副族的常见氧化态为 ＋2。 锌、镉、汞的化学活泼性随着原子序数的增大而递减，但比铜副族强。 Zn ＞ Cd ＞ H ＞ Cu ＞ Hg ＞ Ag ＞ Au 化学活泼性：

（ ） 纯锌在稀酸中反应极慢，当含有 Ag，Co， Cu 等少量杂质时，加快反应进度。 镉与稀酸反应较慢，汞则完全不反应，但他们都能溶于稀硝酸。 汞与过量稀硝酸反应生成硝酸汞： 3 Hg + 8 HNO3 —— 3 Hg NO3 2 + 2 NO↑+ 4 H2O （ ）

（ ） （ ） 但过量的汞与冷的稀硝酸反应得到的 是硝酸亚汞： 6 Hg + 8 HNO3 —— 3 Hg2 NO3 2 + 2 NO ↑+ 4 H2O （ ） 锌是两性金属，能溶于强碱溶液： Zn + 2 NaOH + 2 H2O Na2[Zn OH 4] + H2 ↑ （ ）

（ ） 锌也能溶于氨水中形成配离子： Zn + 4 NH3 + 2 H2O —— [Zn NH3 4]2＋ + H2↑+ 2 OH－ （ ） 而同样是两性金属的铝，却不会发生氨溶反应。锌在加热情况下，可以与大部分非金属作用，与卤素在通常条件下反应较慢。

2 锌副族元素的提取 （1） 锌的冶炼 闪锌矿经浮选得到含 ZnS 40∼60% 的精矿，加热焙烧使它转化为氧化锌： 2 锌副族元素的提取 （1） 锌的冶炼 闪锌矿经浮选得到含 ZnS 40∼60% 的精矿，加热焙烧使它转化为氧化锌： 2 ZnS + 3 O2 —— 2 ZnO + 2 SO2 再把氧化锌和焦炭混合，在鼓风炉中加热 至 1373 ∼ 1573 K： 2 C + O2 —— 2 CO ZnO + CO —— Zn（g）+ CO2

将生成的锌蒸馏出来，得到纯度为 98 % 的粗锌，其中主要杂质为铅、镉、铜、铁等。 通过精馏将铅、镉、铜、铁等杂质除掉，得到纯度为 99.9 % 的锌。

也可将焙烧所得的氧化锌及少量的硫化物用稀硫酸浸取，使 ZnO 转化为 ZnSO4。 调节溶液的 pH，使 Fe， As，Sb 等杂质生成沉淀进入浸出渣中。 加入 Zn 粉，使上述溶液中的 Cd，Cu 等杂质转化为金属进入残渣中。 最后以 ZnSO4 作电解液，Al 为阴极，Pb为阳极进行电解，可得到纯度为 99.99 % 的锌。

（2） 镉和汞的提取 镉主要存在于锌的各种矿石中，大部分是在炼锌时作为副产品得到的。 由于镉的沸点比锌的沸点低，将含镉的锌加热到镉的沸点以上，锌的沸点以下的温度，镉先被蒸出得到粗镉。 再将粗镉溶于 HCl，用 Zn 置换，可以得到较纯的镉。

汞常以辰砂形式存在。HgS 与 Fe 作用，可以得到汞单质。 HgS + Fe —— Hg + FeS HgS 在空气中灼烧至 600∼700 ℃ ： HgS + O2 —— Hg + SO2 HgS 与 CaO 作用，得到汞单质： 4 HgS + 4 CaO —— 4 Hg + 3 CaS + CaSO4

19 － 2 － 2 锌和镉的化合物 （ ） 锌和镉化合物一般具有抗磁性，而且由 19 － 2 － 2 锌和镉的化合物 锌和镉化合物一般具有抗磁性，而且由 于次外层 d 电子全部充满，不存在 d－d 跃迁，锌 Ⅱ 的化合物经常是无色的。 （ ） 锌和镉也存在 + 1 化合物，但 Zn22＋，Cd22＋ 极不稳定，在水中立即歧化： Cd22＋—— Cd2＋ + Cd↓

1 氧化物和氢氧化物 锌和镉分别在氧气中燃烧得到相应的氧化物。 CdO，ZnO 也可由相应的碳酸盐、硝酸盐 热分解而得到： 1 氧化物和氢氧化物 锌和镉分别在氧气中燃烧得到相应的氧化物。 CdO，ZnO 也可由相应的碳酸盐、硝酸盐 热分解而得到： ZnCO3 —— ZnO + CO2↑ △ CdCO3 —— CdO + CO2↑ △

ZnO 俗名锌白，两性氧化物，纯 ZnO 为白色， 加热变为黄色， 其结构属硫化锌型。 CdO 由于制备方法的不同而显不同颜色，如镉在空气中加热生成褐色 CdO，250 ℃ 时氢氧化镉热分解则得到绿色 CdO，其 具有 NaCl 型晶体结构。

氧化物的热稳定性依 ZnO，CdO，HgO 次序递减，ZnO，CdO 较稳定，受热升华但不分解。 CdO 属碱性氧化物，而 ZnO 属两性氧化物。

（ ） （ ） 锌盐和镉盐溶液中加入适量强碱，得到相应的氢氧化物： ZnCl2 + 2 NaOH ——Zn OH 2↓ + 2 NaCl （ ） （ ） CdCl2 + 2 NaOH —— Cd OH 2↓ + 2 NaCl

（ ） （ ） 氢氧化锌为两性物质，与强酸作用生成锌盐，与强碱作用得到锌酸盐： Zn OH 2 + 2H＋ —— Zn2＋ + 2 H2O （ ） （ ） Zn OH 2 + 2OH－ —— [Zn OH 4]2－

（ ） （ ） （ ） 氢氧化镉也显两性，但偏碱性，只有在热、浓的强碱中才缓慢溶解。 氢氧化锌和氢氧化镉受热、脱水分别生 成 ZnO 和 CdO： （ ） Zn OH 2 —— ZnO + H2O （ ） Cd OH 2 —— CdO + H2O Zn OH 2 的热稳定性强于 Cd OH 2。 （ ）

在 NH4＋ 存在下，Zn OH 2，Cd OH 2 都可以溶于氨水形成配位化合物，而 Al OH 3 却不能，据此可以将铝盐与锌盐 、 镉盐加以区分和分离。 （ ） Zn OH 2 ＋ 4 NH3 —— [Zn NH3 4]2＋ ＋ 2 OH– NH4＋ （ ） Cd OH 2 ＋ 4 NH3 —— [Cd NH3 4]2＋ ＋ 2 OH– NH4＋ （ ）

2 其它化合物 在含 Zn2＋，Cd2＋ 的溶液中通入 H2S 气体，得到相应的硫化物， ZnS 是白色的，CdS 是黄色的。 2 其它化合物 在含 Zn2＋，Cd2＋ 的溶液中通入 H2S 气体，得到相应的硫化物， ZnS 是白色的，CdS 是黄色的。 ZnS 和 CdS 都难溶于水。 ZnS 能溶于 0.1 mol·L－1 的盐酸，不 溶于醋酸。

往锌盐溶液中通入 H2S 气体，ZnS 有可能沉淀不完全， 这主要是因为在生成沉淀过程中： Zn2+ + H2S —— ZnS + 2H+ [H+] 增加，阻碍了 ZnS 进一步沉淀。

ZnS 不溶于醋酸。 CdS 的溶度积更小，不溶于稀酸，但能溶于浓酸。 通过控制溶液的酸度，可以用通入 H2S 气体的方法使 Zn2+，Cd2+ 分离。

ZnS 本身可做白色颜料，它同硫酸钡共沉淀形成的混合晶体 ZnS•BaSO4，称为锌钡白或立德粉，是一种很好的白色颜料。其制备反应如下： ZnSO4 aq + BaS aq —— ZnS•BaSO4↓ （ ） （ ） CdS 被称作镉黄，可用做黄色颜料。

（ ） （ ） ZnCl2 易潮解，吸水性很强，在水中溶解度极大，其溶液因 Zn2+ 的水解而显酸性。 Zn2＋+ H2O —— Zn OH ＋ + H＋ （ ） 因此，通过将 ZnCl2 溶液蒸干或加热含结晶水的 ZnCl2 晶体的方法，是得不到无水 ZnCl2，只能得到碱式盐。 ZnCl2•H2O —— Zn OH Cl + HCl↑ （ ） △

（ ） （ ） ZnCl2 在乙醇和其它有机溶剂中溶解性较好。 （ ） 在 ZnCl2 的浓溶液中，由于生成二氯 • 羟合锌 Ⅱ 酸而具有显著的酸性： ZnCl2 + H2O —— H[ZnCl2 OH ] （ ）

（ ） （ ） （ ） 二氯•羟合锌 Ⅱ 酸能溶解金属氧化物，而不损害金属表面： FeO + 2H[ZnCl2 OH ] （ ） 二氯•羟合锌 Ⅱ 酸能溶解金属氧化物，而不损害金属表面： （ ） （ ） FeO + 2H[ZnCl2 OH ] Fe[ZnCl2 OH ]2 + H2O

19 － 2 － 3 汞的化合物 1 氧化数为 ＋1 的化合物 Hg2 NO3 2 和 Hg2Cl2 等化合物，Hg 的氧化态是 + 1， 这类化合物被称为亚汞化合物。这类化合物是反磁性的，汞以 Hg22＋形式出现。 （ ）

Hg2Cl2 分子是直线型 Cl－Hg－Hg－Cl 形成 Hg－Hg 键时，6s1 电子结合成对， 没有单电子存在。 Hg2Cl2 为白色固体，难溶于水。少量的 Hg2Cl2 毒性较低，因味略甜，俗称甘汞。常 被用来制作甘汞电极。

（ ） （ ） Hg2Cl2 见光分解，应保存在棕色瓶中。 Hg2Cl2 —— HgCl2 + Hg hv 将金属汞与氯化汞固体一起研磨，可得到氯化亚汞： HgCl2 + Hg —— Hg2Cl2↓ Hg2Cl2 与 NH3 作用生成 Hg NH2 Cl： Hg2Cl2 + 2 NH3 —— Hg NH2 Cl↓ + Hg + NH4Cl （ ） （ ）

2 氧化数为 + 2 的化合物 （ ） （1）氧化物和氢氧化物 2 氧化数为 + 2 的化合物 （1）氧化物和氢氧化物 Hg NO3 2 溶液中加入强碱得到黄色 HgO 沉淀，晶体加热则得到红色 HgO。 （ ） 汞在氧气中燃烧也可以得到 HgO。 HgO 由于晶粒大小不同而显不同颜色， 黄色 HgO 颗粒要小些，但均属链状结构。

（ ） HgO 的热稳定性远低于 ZnO 和CdO，在573 K 时发生分解： 2 HgO —— 2 Hg + O2 （ ） Hg2+ + 2OH―—— HgO + H2O

（2） 硫化物 在含有 Hg2+ 的溶液中通入 H2S，得到 黑色 HgS： Hg2＋ + H2S —— HgS （黑色） + 2 H+ 天然辰砂 HgS 是红色的。 黑色的 HgS 变体加热到 659 K 可以转变为比较稳定的红色变体。

（ ） （ ） 硫化汞是溶解度最小的硫化物。只能溶解于王水，过量的浓 Na2S 或 KI 溶液中： 3 HgS + 8 H＋ + 2 NO3－ + 12 Cl－—— 3 HgCl42－ + 3 S↓ + 2 NO↑ + 4 H2O HgS s + Na2S 浓 —— Na2[HgS2] （ ） （ ） HgS + 2 H＋ + 4 I－—— [HgI4]2－ + H2S

（3）氯化物 HgCl2 为白色针状晶体，可在过量的氯气中加热金属汞而制得。 HgCl2 为直线形共价化合物，熔点较低，易升华，俗称升汞，略溶于水，有剧毒。稀溶液有杀菌作用，在医疗中用作外科消毒剂。氯化汞也用作有机反应的催化剂。

（ ） 氯化汞在水中的解离度很小，主要是以分子形式存在的。 HgCl2 —— HgCl＋ ＋ Cl－ K1= 3.2×10－6 HgCl2 + H2O —— Hg OH Cl + HCl （ ）

（ ） （ ） HgCl2 遇氨水，产生 Hg NH2 Cl 白色沉淀： HgCl2 + 2 NH3 —— （ ） HgCl2 + 2 NH3 —— Hg NH2 Cl↓+ NH4Cl （ ）

在酸性条件下，HgCl2 是一种较强的氧化剂，适量的 SnCl2 可将其还原为难溶于水的白色氯化亚汞 Hg2Cl2 沉淀:

（ ） （ ） 如果 SnCl2 过量，生成的 Hg2Cl2 会 继续被还原为金属汞: Hg2Cl2 + Sn2＋ + 4 Cl－ —— 2 Hg s + [SnCl6]2－ （ ） 分析化学中，常利用此反应来鉴定 Hg Ⅱ 或 Sn Ⅱ 。 （ ）

（4）配合物 向 Hg2＋ 中滴加 KI 溶液，首先产生红色碘化汞沉淀: Hg2＋ + 2 I －—— HgI2 ↓ 沉淀溶于过量的 KI 中，生成无色的 [HgI4]2－ 配离子: HgI2 + 2 I － —— [HgI4]2－ [HgI4]2－ 的碱性溶液称为奈斯勒试剂。

如果溶液中有微量的 NH4+ 存在时，滴加奈斯勒试剂立即生成特殊的红色沉淀： 2 [HgI4]2－ + NH4＋+ OH－—— O Hg NH2 I↓ + 7 I－+3 H2O

（ ） （ ） 一些 Hg Ⅱ 的化合物有较深的颜色，这是由于电荷迁移造成的。 （ ） Hg Ⅱ 具有 18 电子构型，极化能力很强；半径很大，易变形，所以其很容易与配体之间发生电荷迁移。 （ ）

3 汞（Ⅰ）和汞（Ⅱ）的相互转化 EAӨ / V Hg2＋ Hg Hg22＋ 3 汞（Ⅰ）和汞（Ⅱ）的相互转化 0.92 Hg2＋ Hg22＋ Hg 0.789 0.851 EAӨ / V 在酸性介质中 Hg22+ 不会发生歧化反应，而是发生逆歧化反应： Hg + Hg2＋—— Hg22＋ KӨ = 81.28

若想使 Hg22+ 发生歧化反应，最简单的方法就是降低产物中的 Hg2+ 的浓度，使平衡向有利于歧化反应的方向移动。 在 Hg22＋ 溶液中通入硫化氢或加入 Hg2＋ 的沉淀剂 OH－时： Hg22＋ + H2S —— HgS ↓+ Hg↓+2 H＋ Hg22＋+ 2 OH－—— HgO↓+ Hg↓+ H2O

同时还可以得出另一个结论，在 Hg22＋ 溶液中加入沉淀剂 OH－ 或通入 H2S 时，不能得到氧化亚汞和硫化亚汞沉淀。 如果存在 Hg2＋ 的络合剂时，Hg22＋ 也易于发生歧化反应： Hg22＋ + 4CN－—— [Hg CN 4]2– + Hg Hg22＋ + 4 I－—— [HgI4]2－ + Hg （ ） ─ The end ─