第十三章 氧族元素 氧 O 存在形式 O2 （大气圈）、H2O （水圈）、 SiO2 、硅酸盐，其它含氧化合物 （岩石圈）。 第十三章 氧族元素 氧 O 存在形式 O2 （大气圈）、H2O （水圈）、 SiO2 、硅酸盐，其它含氧化合物 （岩石圈）。 丰度 48.6 % 居第 1 位。 硫 S 天然单质硫矿 硫化物矿 方铅矿 PbS ， 闪锌矿 ZnS 硫酸盐矿 石膏 CaSO4 · 2H2O，芒硝 Na2SO4·10H2O 重晶石 BaSO4 ， 天青石 SrSO4 ， 0.048 % 居第 16 位。 硒 Se 硒铅矿 PbSe， 硒铜矿 CuSe 碲 Te 碲铅矿 PbTe 钋 Po 放射性元素，本章不做介绍。

§ 1 氧 一 氧气和氧化物 1 氧气的制备 加热分解含氧化合物制氧气 2 BaO2 ——— 2 BaO + O2 2 NaNO3 ——— 2 NaNO2 + O2 最常见的是催化分解 KClO3 工业上制取 O2 的方法是分馏液化空气。 b.p. N2 77 K ， O2 90 K 2 氧气的性质 常温下，O2 无色无味无臭；O2 为非极性分子，H2O 为极性溶剂，故在 H2O 中溶解度很小；在水中有水合氧分子存在。

O2 · H2O O2 · 2 H2O 水中少量氧气是水生动植物赖以生存的基础。 O2 90 K 液化，成淡蓝色液体，54 K 凝固，成淡蓝色固体。 1°和大多数单质直接化合 2 Mg + O2 —— 2 MgO S + O2 —— SO2 2 °和大多数非金属氢化物反应 2 H2S + O2 —— 2 S + 2 H2O 2 H2S + 3O2 —— 2 SO2 + 2 H2O

还有某些高价金属氧化物属于酸性氧化物， 如 Mn2O7 是HMnO4 的酸酐；CrO3 是 H2CrO4 和 H2Cr2O7 的酸酐。 4 NH3 + 3 O2 —— 2 N2 + 6 H2O 4 NH3 + 5 O2 ——— 4 NO + 6 H2O 铂 3 °和低价氧化物反应 2 CO + O2 —— 2 CO2 4 °和硫化物反应 2 Sb2S3 + 9 O2 —— 2 Sb2O3 + 6 SO2 3 氧化物的酸碱性 1 °酸性氧化物 绝大多数非金属氧化物属于酸性氧化物。 还有某些高价金属氧化物属于酸性氧化物， 如 Mn2O7 是HMnO4 的酸酐；CrO3 是 H2CrO4 和 H2Cr2O7 的酸酐。

2 °碱性氧化物 多数金属氧化物属于碱性氧化物 。 3 °两性氧化物 少数金属氧化物 Al2O3 ， ZnO ， BeO ， Ga2O3 ， CuO， Cr2O3 等，还有极个别的非金属氧化物 As2O3 ，I2O，TeO2 等属于两性氧化物。 4 °不显酸性和碱性的氧化物 CO，NO，N2O 属于不显酸性和碱性的氧化物 。 4 氧化物酸碱性的规律 1 ）同周期元素的最高价氧化物从左到右酸性增强 Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7 B B AB A A A A

2 ）同主族同价态氧化物从上到下碱性增强 N2O3 A P2O3 A As2O3 AB Sb2O3 AB Bi2O3 B 3 ）同一元素多种价态的氧化物氧化数 高的酸性强 MnO MnO2 MnO3 Mn2O7 B AB A A 二 臭氧 1 臭氧的分子结构 臭氧的分子式为 O3 ， 价层电子总数 6 + 0  2 ＝ 6 ， 价层电子 3 对，价层电子对构型为正三角形，2 个配体，中心氧原子的杂化方式为 sp2 不等性杂化 。分子构型为 “ V ” 字形。

sp2 杂化轨道中的单电子轨道与配体氧的 2p 成 σ 键，确定了分子的 “ V ” 字形结构 。 中心的 2pz 轨道和两个配体的 2pz 轨道均垂直于分子平面， 互相重叠，共有 4 个电子（中心 2 个，配体 1 个  2 ）在这 3 个 pz 轨道中运动，形成 3 中心 4 电子大 Π 键，表示成 。 画出上述大 Π 键的分子轨道图，以讨论其键级： 反键轨道 非键轨道 成键轨道

故 O3 中的 以单键的水平约束 3 个氧原子，O3 中的化学键介于单双键之间。 平面大 Π 键的形成条件： a) 几个原子共平面（共分子平面）； b) 均有垂直于分子平面的轨道 ，互相平行； c) 轨道中电子总数小于轨道数的 2 倍。 为什么 需要条件 c) ？ 以保证键级大于零。 2 臭氧的产生、性质和存在 在高温和放电的条件下，O2 可以变成 O3 。如雷雨季节里闪电产生的高压放电，可引发反应 3 O2 —— 2 O3，生成 O3 。 O3 淡蓝色，有鱼腥气味，由于分子有极性，在水中的溶解度比 O2 大些。

O3 氧化性很强 O3 + 2 H+ + 2 e —— O2 + H2O  A = 2.07 V O3 + H2O + 2 e —— O2 + 2 OH－   B = 1.24 V 反应 PbS (黑) + 4 O3 —— PbSO4 (白) + 4 O2 2 HI + O3 —— I2 + H2O + O2 大气层中，离地表 20 km ～ 40 km 有臭氧层 ，很稀，在 20 km 处的浓度为 0.2 ppm ，其总量相当于在地表覆盖 3 mm 厚的一层 。臭氧层可以吸收阳光辐射的紫外线的能量， 发生 O3 O2 + O 反应，因而对地面生物有重要的保护作用。 多年来，还原性气体 SO2、H2S 的大量排放对臭氧层有破坏作用，尤其是制冷剂氟利昂 (一种氟氯代烃 ) 放出的 Cl 是 O3 分解的催化剂，对臭氧层有长期的破坏作用。对此应严加控制。 此项研究曾获得 1995 年度 Nobel 化学奖。

三 过氧化氢 1 H2O2 的分子构型 过氧化氢分子中有 －O－O－过氧链，两端各连一个 H 原。4 个原子既非直线排列，也不共平面。 将书本张开二面角 93°51'， 过氧链 －O－O－ 在书的中缝上，两个 H 原子分别在两个书页上， ∠ H－O－O 为 96°52 '。 中心 O 价层电子总数 6 + 1（H）+ 1（OH）＝ 8 个， 4 对， 2 配体。s p3 不等性杂化，其单电子杂化轨道与 H 1s ， O 2 p 轨道成 σ 键，孤对电子使键角变得小于 109°28’。

2 过氧化氢的性质 纯 H2O2 是淡蓝色粘稠状液体，极性比 H2O 强。故分子间有比 H2O 还强的缔合作用；沸点比 H2O 高，为 151.4 ℃ ；熔点与 H2O 相近，－ 0.89 ℃。与 H2O 以任意比例互溶。 1° H2O2 是二元弱酸 H2O2 —— H+ ＋ HO2－ K1 = 1.8  10－12 H2O2 的浓溶液和碱作用成盐， H2O2 + Ba(OH)2 —— BaO2↓ + 2 H2O 过氧化物可以看成一种特殊的盐 —— 过氧化氢的盐。 2° 氧化还原性质 H2O2 + 2 H+ + 2e —— 2 H2O  A = 1.78 V HO2－ + H2O + 2e —— 3 OH－  B = 0.88 V

在酸中和碱中氧化性都很强 ： 2 HI + H2O2 —— I2 + 2 H2O 油画颜料中含 Pb，与空气中的 H2S 作用，久之生成黑色的 PbS，使油画发暗。用 H2O2 涂刷，生成 PbSO4，使油画复原。 PbS + 4 H2O2 —— PbSO4 + 4 H2O 2 CrO2－(绿) + 3 H2O2 + 2 OH－—— 2 CrO4 2－(黄) + 4 H2O O2 + 2 H+ + 2e —— H2O2  A = 0.68 V O2 + H2O + 2e —— HO2－ + OH－   B = －0.08 V 在酸中还原性不强，需强氧化剂才能将其氧化 2 MnO4－+ 5 H2O2 + 6 H+ —— 2 Mn 2 + + 5 O2 + 8 H2O Cl2 + H2O2 —— 2 HCl + O2

在碱中是较强的还原剂 H2O2 + Ag2O —— 2 Ag + O2 + H2O H2O2 做还原剂、氧化剂均不引入杂质，被称为 “干净的 ” 还原剂、氧化剂 。 3° 稳定性 －0.08 0.88   B / V O2 ———— HO2－ ———— OH－ 0.68 1.78  A / V O2 ———— H2O2 ———— H2O  右 >   左 ， H2O2 在酸碱两种介质中均不稳定，将歧化分解， 2 H2O2 —— 2 H2O + O2

但在常温，无杂质的情况下，分解速度不快。温度高或引入 杂质，如 Mn 2 + ，歧化分解反应将加快。 MnO2 + 4 H+ + 2e —— Mn2+ + 2 H2O   = 1.23 V 0.68 1.78  A / V O2 ———— H2O2 ———— H2O Mn 2 + 被 H2O2 氧化成 MnO2 ； H2O2 + Mn 2 + —— MnO2 + 2 H + ① 生成的 MnO2 又能被 H2O2 还原成 Mn 2 + ； MnO2 + H2O2 + 2 H+ —— Mn2+ + O2 + 2 H2O ② ① + ② 循环进行的总结果是 2 H2O2 —— 2 H2O + O2 在这里 Mn2+ 起了催化剂作用，加速 H2O2 的分解

某电对，只要其   在 0.68 V ～ 1.78 V 之间，相关物质即可对 H2O2 的分解起到促进作用 —— 其氧化型将 H2O2 氧化，其还原型将 H2O2 还原。 0.68 V ～ 1.78 V 范围很宽，如 Fe 3 + / Fe 2 +   = 0.77 V， PbO2 / Pb 2 +   = 1.46 V ，故 Fe3+、Fe2+、PbO2、Pb2+ 等均会加速 H2O2 分解 。 另外，H2O2 对光、对碱也敏感。 防范措施有： a) 用棕色瓶 ，塑料瓶 （黑色纸包裹 ）盛装，防止光的照射，防止 H2O2 溶液长期与玻璃接触时产生的碱性。 b) 加络合剂，如 Na4P2O7 、 8－羟基喹啉等 ，以使相关离子杂质被络合 。 c) 加 Na2SnO3 ，水解成 SnO2 胶体，吸附有关离子杂质 。

4°过氧链转移反应 重铬酸钾 K2Cr2O7 的酸性溶液，加入有机溶剂（乙醚或戊 醇），再加入少量 H2O2 ，振荡，有机层中有 CrO5 生成，显蓝 色 ： Cr2O7 2－+ 4 H2O2 + 2 H+ —— 2 CrO5 + 5 H2O ① 这是典型的过氧链转移反应。 过氧链 －O－O－ 取代了酸根中的双键氧，此反应可用于 鉴定过氧链的存在。

CrO5 不稳定，放置后发生如下反应 2 CrO5 (蓝色) + 6 H+ —— 2 Cr 3 + + 3 H2O + 3.5 O2 ② 若不加有机物，则不易形成 CrO5 ，反应为： Cr2O72－ + 3 H2O2 + 8 H+ —— 2 Cr3+ + 7 H2O + 3 O2 ③ ① + ② 消去 2 CrO5 得 Cr2O72－ + 4 H2O2 + 8 H+ —— 2 Cr3+ + 8 H2O + 3.5 O2 ④ ④ 不等于 ③ ， 为什么？ ① 的配平中不可避免地多一个 H2O2 ，它 的分解反应为 H2O2 —— H2O + 0.5 O2 ① ' 若考虑到这一点，则 ④ — ① ' ＝ ③

钒酸根的过氧链转移反应，过氧链取代单键氧 二过钒酸根 VO4 3－ + 2 H2O2 —— VO2(O2)23－ + 2 H2O 过钒酸根 小结：过氧化氢是既有氧化性又有还原性，但以氧化性为主 的二元弱酸。

3 过氧化氢的制取 1°电解水解法 用 Pt 做电极，电解 NH4HSO4 饱和溶液制取过二硫酸銨 阳极反应： 2 SO4 2－ —— S2O82－ + 2e 电解反应： 2 NH4HSO4 —— ( NH 4 )2 S2O8 + H2↑ 在 H2SO4 作用下，使 ( NH4 )2S2O8 水解 ( NH4 ) 2 S2O8 + 2 H2O —— 2 NH4HSO4 + H2O2 过二硫酸根

2 °乙基蒽醌法 用醇（10个碳左右）为溶剂，配制 10％ 的乙基蒽醇 （见左图 ）溶液。 通空气，利用空气中的氧制 H2O2 。 乙基蒽醇 乙基蒽醌 O2 + H2O2 在 Pd 催化下，通入 H2 ，醌又变成醇。可以反复交替通入空气 ( O2 ) 和 H2 ，制得 H2O2 。

3° 实验室制法 BaO2 + H2SO4 —— BaSO4 + H2O2 这是用强酸制取弱酸的常用方法。 四 氧元素的成键特征 离子键 Na2O ，MgO 共价键 显正价 OF2 sp3 杂化 显负价 H2O ，Cl2O ， 配位键 H3O+ ， 在 H2O 分子的基础上， O 以 配位键与 H+ 结合 。 在 CO 中，O 原子和 C 原子以三键结合 ，其中有一个配位键 ：

1 含氧酸中的 d－p π 配键 前面写的 VO4 3 －、S2O8 2 － 结构中均有双键氧，这种双键里有 d－p π 配键成份。许多含氧酸分子中有 d－p π 配键 。 以 H2SO4 为例，讨论 d－p π 配键。 中心硫原子 sp3 不等性杂化

其中单电子的 sp3 杂化轨道与 －OH 中的 氧 成σ键 ； 氧原子 2s2 2px2 2 py1 2pz1 重排成 2s2 2px2 2py2 2pz0 ，空出一条轨道以 接受 sp3 杂化轨道的孤对电子。 氧原子中 p 轨道的对电子反馈入 S 的 3d 空轨道。 2p 和 3d ，对称性一致。

就对称性来讲，这是 π 键，且是 d－p 之间的重叠 ；就共用电子对的来源讲，这是配位键 —— 称为 d－p π 配键。 这是含氧酸中常见的键型，这个键的强度很弱，两个才相当于一个单键，故 S 和 O 之间相当于双键。 H3PO4 中也有 d－p π 配键 ： 2 以氧分子为基础的键 O22－ 或过氧链 －O－O－ ， 如在 Na2O2 ， H2O2 中； O2－ ， 如在 KO2 等超氧化物中； O3－ ， 如在 KO3 等臭氧化物中。

单质硫有两种常见的同素异形体：正交硫（斜方硫、菱形硫）和单斜硫，正交硫是 的硫单质。 §2 硫和硫化物 一 单质硫 单质硫有两种常见的同素异形体：正交硫（斜方硫、菱形硫）和单斜硫，正交硫是 的硫单质。 368.6 K 是两种晶体的相变点，转变速度相当慢。 >368.6 K <368.6 K 固体正交硫的分子式是 S 8 ，环状结构，如下图所示 。 对于每个硫原子，价层电子总数 6 + 1 + 1（配体是两个非

加热固体，熔化后气化前，开环形成长链，迅速冷却得具有 长链结构的弹性硫，有拉伸性。 端基硫 ），4 对 ，2 配体， sp3 不等性杂化。 加热固体，熔化后气化前，开环形成长链，迅速冷却得具有 长链结构的弹性硫，有拉伸性。 硫和单质作用 S + O2 —— SO2 S + 3 F2 —— SF6 （无色液体） C + 2 S ——— CS2 Hg + S —— HgS Fe + S —— FeS 1973 K 和酸碱作用 S + 2 HNO3 —— H2SO4 + 2 NO 3 S + 6 NaOH ——— 2 Na2S + Na2SO3 + 3 H2O 歧化 △

二 硫化氢和氢硫酸 1 制 法 FeS + 2 HCl (稀) —— H2S + FeCl2 FeS + H2SO4 (稀) —— H2S + FeSO4 2 性 质 H2S 无色、有臭鸡蛋气味，在水中溶解度不大，饱和溶液的浓度约为 0.1 mol / dm3 ，故制备时可用稀酸。 1°弱酸性 H2S —— H + + HS－ K1 = 1.3  10－7 HS － —— H+ + S2 － K2 = 7.1  10－15 比醋酸和碳酸都弱。

2°还原性 S + 2 H+ + 2 e —— H2S  A = 0.14 V S + 2 e —— S2 －   B = － 0.48 V 由于 H2S 有较强的还原性，制备时不能用氧化性酸。 H2S + I2 —— S↓ + 2 HI 2 H2S + O2 —— 2 S↓ + 2 H2O 2 Fe 3+ + H2S —— 2 Fe 2+ + S↓ + 2 H+ H2S + 4 Br2 + 4 H2O —— H2SO4 + 8 HBr 小结：氢硫酸是一种还原性的二元弱酸。

三 硫化物 1 轻金属硫化物 轻金属的硫化物包括 IA、IIA、NH4+、Al 的硫化物 1°易溶解、易水解 Na2S + H2O —— NaOH + NaHS 2 CaS + 2 H2O —— Ca ( HS ) 2 + Ca ( OH ) 2 Ca ( HS ) 2 + 2 H2O —— H2S + Ca ( OH ) 2 2 °易形成多硫化物 Na2S 的水溶液放置在空气中，S2－ 被氧化成 S。 S 和 S2－ 结合，进一步形成过硫离子和多硫离子： S2－ + S —— S22－ S22－ + S —— S32－ … … … Sx2 － ( x ：2 ～ 6 )

H2Sx 多硫化氢 ，Na2Sx 多硫化钠。 Na2S 无色，随着 S 的数目增加，Na2Sx 变黄、变红。 多硫化物不稳定，遇酸易分解，如过硫化钠 S2 2－ + 2 H+ —— S↓ + H2S 见酸生成 S↓ ，变浑浊 。 多硫化物有氧化性，如 Na2S2 中有 －S－S－ ，称为过硫 链，相当于过氧链 －O－O － ，但氧化性比过氧链弱。 SnS + Na2S2 —— SnS2 + Na2S 2 重金属的硫化物 1°颜 色 ZnS 白色 CdS， SnS2 黄色 Sb2S3，Sb2S5 橙色 SnS 灰黑色

MnS 浅粉红色，其余黑色 Ag2S，PbS，CuS，HgS (或红色)， FeS，Fe2S3，CoS，NiS，Cr2S3 2°难溶性 重金属的硫化物难溶于 H2O，根据 Ksp 的不同，在酸中的溶解性也不相同，以前我们做过计算。 A) 在 0.3 mol·dm－3 的盐酸中可以溶解的硫化物 ： FeS，Fe2S3，CoS，NiS，Cr2S3 ，MnS，ZnS 或者说这些硫化物在 0.3 mol·dm－3 的盐酸中通 H2S 不能生成。 B) 不溶于 0.3 mol·dm－3 稀盐酸，但可以溶于浓盐酸的 ： PbS，CdS，SnS，SnS2 C) 盐酸中不溶解，但可以溶于硝酸的 ： CuS，Ag2S D) 溶于王水（ 1 V 浓硝酸 + 3 V 浓盐酸 ）的： HgS

酸性硫化物可溶于碱性硫化物 ( 如 Na2S ) 中：Sb2S3 ，Sb2S5 ，As2S3 ，As2S5 ，SnS2 ，HgS 等酸性或两性硫化物可与 Na2S 反应。这类反应相当于酸性氧化物和碱性氧化物的反应 。 CO2 + CaO —— CaCO3 成盐 As2S3 + 3 S2－ —— 2 AsS33－ 硫代亚砷酸根 SnS2 + S 2－ —— SnS32－ HgS + S2－ —— HgS22－ SnS 不溶于 Na2S ，SnS 可溶于 Na2S2 。 SnS + Na2S2 —— SnS2 + Na2S 先被氧化 SnS2 + Na2S —— Na2SnS3 再被中和 SnS 碱性，SnS2 酸性，这与氧化物酸碱性规律一致。 但硫化物的碱性弱于相同价态的氧化物。

§3 硫的含氧化合物 一 S（IV）的含氧化合物 1 SO2 的分子结构 SO2 的分子构型及成键情况和 O3 相似 S： sp2 不等性杂化 形成两个  键，一个 3 中心 4 电子大  键 2 SO2 和 H2SO3 的性质 SO2 无色，有刺激性气味，SO2 容易液化，沸点较高， －10℃ 左右。分子有极性，1 体积 H2O 可溶 40 体积 SO2 ，得 H2SO3 。H2SO3 只存在于溶液中，至今未制得 H2SO3 纯物质。

1°二元中强酸 H2SO3 —— H+ + HSO3－ K 1 = 1.3  10－2 HSO3－ —— H+ + SO32－ K 2 = 6.3  10－8 2°氧化 － 还原性质 从自由能－氧化数图上看， S ( IV) 有还原性 2 Na2SO3 + O2 —— 2 Na2SO4

I2 + H2SO3 + H2O —— H2SO4 + 2 HI Na2SO3 在溶液中和空气中均易被氧化成 Na2SO4 ，但在气相中 SO2 被氧化的过程极慢。 需要 V2O5 催化，其机理为 1) SO2 + V2O5 —— SO3 + 2 VO2 2) 4 VO2 + O2 —— 2 V2O5 从自由能－氧化数图上看，S ( IV ) 具有一定的氧化性。从斜率看出，S (IV) —— S ( 0 ) 比 S (VI) —— S ( 0 ) 要强。

H2SO3 + 2 H2S —— 3 S + 3 H2O SO2 + 2 CO —— S + 2 CO2 铝矾土催化 利用此反应，可在烟道气中回收硫。 从自由能 － 氧化数图上看，H2SO3 在酸、碱中均可歧化 3 H2SO3 —— 2 H2SO4 + S + H2O 3 SO3 2－ + H2O —— 2 SO4 2－ + S + 2 OH－

小结：H2SO3（ SO2 ） 是既有氧化性又具有还原性，但以 还原性为主的二元中强酸。 3°漂白作用 SO2 溶于 H2O 后生成 H2SO3 ，它可以与有机色素加成为无色有机物，因此有漂白作用。当这种无色有机物中的 S（IV） 被氧化剂作用掉时，有机色素的颜色恢复。 这种漂白不同于漂白粉的氧化漂白作用。 小结：H2SO3（ SO2 ） 是既有氧化性又具有还原性，但以 还原性为主的二元中强酸。 3 SO2 和 H2SO3 的制法 1°还原法 高价生成 S ( IV ) 2 CaSO4 + C ——— 2 SO2↑ + CO2↑ + 2 CaO 2 FeSO4 + C ——— 2 SO2↑ + CO2↑ + 2 FeO 2 MgSO4 + C ——— 2 SO2↑ + CO2↑ + 2 MgO △

2 H2SO4 (浓) + Zn —— SO2 + ZnSO4 + 2 H2O 2 H2SO4 (浓) + Cu —— SO2 + CuSO4 + 2 H2O 2°氧化法 从低价到（IV）价 S + O2 —— SO2 ( 1 ) H2S + O2 —— SO2 + H2O ( 2 ) 4 FeS2 + 11O2 —— 8 SO2 + 2 FeSO3 ( 3 ) 3°置换法 SO3 2 － + 2 H+ —— SO2 + H2O 工业上制 SO2 ，在 FeS2 多的地方采用 2°中的方法 ( 3 ) ； 天然硫矿多的地方采用 2°中的方法 ( 1 ) 。 实验室制法多采用 3° 。

NaHSO3 受热，分子间脱水得焦亚硫酸钠 。 方程式 2 NaHSO3 ——— Na2S2O5 + H2O 4 焦亚硫酸钠 NaHSO3 受热，分子间脱水得焦亚硫酸钠 。 方程式 2 NaHSO3 ——— Na2S2O5 + H2O △ O－S－O H H O－S－O ‖ O － O－S－O－S－O 焦亚硫酸钠 ，也称一缩二亚硫酸钠，“一缩二”的意思是两个分子缩一个水。缩水时不变价，Na2S2O5 中的 S 仍为 IV 价。 由于 NaHSO3 受热易缩水，故不可能用加热的方法从溶液中制备 NaHSO3 。 二 S（VI）的含氧化合物 0℃ 时 SO3 是白色固体，m.p. 289.8 K， b.p. 317.8 K。 1 SO3 的结构

气态 SO3 分子呈平面三角形，中心 S 采取 sp2 杂化。 反键轨道 非键轨道 成键轨道 键级 = ( 2 － 0 ) / 2 = 1 ， 使每个 S－O 键增加 1 / 3 键级 。 液态 SO3 ，以单分子 SO3 和三聚 ( SO3 ) 3 两种形式存在。 ( SO3 ) 3 的键联关系如右图 。 O S

固体 SO3 中，一种是三聚体 ，一种是链状结构 ( SO3 )n 。 2 硫酸的分子结构 H2SO4 中心的 S 采取 sp 3 不等性杂化，单电子轨道和 －OH 成 σ 键；对电子轨道和 O 成σ配键和 d－p π 配键 。

3 硫酸的性质 1°高沸点酸 分子间有氢键，沸点 611 K ， 常温下 H2SO4 为无色油状液体 。 H2SO4 分子与 H2O 分子间有较强的氢键，水合时放热较多，故浓硫酸有强的吸水性和脱吸性。 2°吸水性和脱水性 3°强酸性 第一级完全电离，第二级存在电离平衡： HSO4－ —— H+ + SO4 2－ K 2 = 1.0  10－2

4°浓硫酸的氧化性 稀硫酸中的 S (VI) 不显氧化性，H2SO4 ( 稀 ) 与 Zn 反应生成 H2 。 浓硫酸以分子态存在 ， H+ 的强极化 作用造成 H2SO4 中的 S－O 键不稳定， 易断键生成 S (IV) ，故浓硫酸有氧化性。 4 硫酸的衍生物 含氧酸中的 －OH 基团全去掉，得酰基。 酰基与卤素原子X 结合，或说酸中的 －OH 被 X 全部取代，得酰卤。右图依次为 硫酰基 、硫酰氯或氯化硫酰。

制得的 SO2Cl2 为无色发烟液体； SO2Cl2 遇水猛烈水解， SO2Cl2 + 2 H2O —— H2SO4 + 2 HCl 活性炭 硫酸分子去掉一个 －OH 得磺酸基 (下左图 )，硫酸中 的一个 －OH 被 －Cl 取代得氯磺酸 (下右图 )。 干燥的 HCl 和发烟硫酸的 SO3 作用，生成氯磺酸， HCl + SO3 —— HSO3Cl ( 无色液体 )， HSO3Cl 也猛烈水解， HSO3Cl + H2O —— H2SO4 + HCl

5 硫酸盐 1°溶解性 Ag 2 SO4 ，PbSO4 ，Hg 2 SO4 ，CaSO4，SrSO4 ，BaSO4 为难溶盐 。 除此之外均为易溶解的硫酸盐 。 2°易形成结晶水合盐 CuSO4 · 5 H2O 胆矾 CaSO4 · 2 H2O 石膏 ZnSO4 · 7 H2O 皓矾 Na2SO4 · 10 H2O 芒硝 FeSO4 · 7 H2O 绿矾 Mg SO4 · 7 H2O 泻盐 3°易形成复盐 M ( I ) 2 S O4 · M ( II ) S O4 · 6 H2O 形式 ： 如 ( NH 4 ) 2 SO4 · Fe SO4 · 6 H2O

M ( I ) 2 SO4 · M ( III ) 2 ( SO4 ) 3 · 24 H2O 形式 ： 如明矾 K2 SO4 · Al 2 ( SO4 ) 3 · 24 H2O ， 有时写成 KAl ( SO4 ) 2 ·12 H2O 。 4°硫酸盐的热分解 硫酸盐热分解的基本形式是产生 SO3 和金属氧化物，如 Mg SO4 —— MgO + SO3 特殊情况是 ： 1 ）温度高时 SO3 和金属氧化物均可能分解，如 4 Ag 2 SO4 —— 8 Ag + 2 SO3 + 2 SO2 + 3 O2 4 个 Ag 2O 完全分解，4 个 SO3 分解 2 个 。 2 ）若阳离子有还原性，则可能将 SO3 部分还原，如 2 FeSO4 —— Fe2O3 + SO3 + SO2

下面讨论硫酸盐热分解温度的规律 (1) MgSO4 (2) CaSO4 (3) SrSO4 t / ℃ 895 1149 1374 816 755 (6) Mn2(SO4)3 300 (4) CdSO4 (5) MnSO4 这种热分解温度是和离子键 的强度有关，还是和离子极化有关？ 因为这种分解是在 A 处， 故和离子极化有关。 (3) (2) (1)比较：半径小、极化强的分解温度低，故 (1)<(2)<(3) (2) (4) 比较：外层电子多的极化强，温度低，故 (4) < (2) (5) (6) 比较 ：价态高，极化强，温度低，故 (6) < (5)

从离子极化作用的影响看，显然有如下两条结论 ： 1 ） 碱金属的硫酸盐比碱土金属的硫酸盐的分解温度还高。 因为 M（I）不如 M（II）的极化能力大。 2 ） 碳酸盐的分解温度比硫酸盐低。因为 C（IV）不如 S（VI）抵抗反极化的能力大。 以上讨论是在产物中有 CO2 、SO3 气体，△S 相近的情况下进行的，比较的只是 △H。硅酸盐的中心，虽然是 Si (IV) ，但产物中的 SiO2 不挥发，无明显的熵效应 ，故和碳酸盐相比甚至和硫酸盐相比，硅酸盐的分解温度也是高的。 硅酸盐呢 ？ 6 焦硫酸及其盐 用浓硫酸吸收 SO3 ，至纯 H2SO4 ，再溶解 SO3 ， 则得到发烟硫酸 。

发烟硫酸的化学式可表示为 H2SO4 · x SO3 ，当 x = 1 时， 成为 H2S2O7 ， 称焦硫酸 ， 或称为一缩二硫酸 。 H O－S－O H H O－S－O H ‖ O H O－S－O－S－O H 制法和制焦亚硫酸相近，但脱水时要强热 2 NaHSO4 ——— Na2S2O7 + H2O 强热 焦硫酸盐具有熔矿作用，是指焦硫酸盐和一些碱性氧化物 矿物共熔可以生成可溶性盐类的反应。如 3 K2S2O7 + Fe2O3 ——— Fe 2 ( SO4 ) 3 + 2 K2 SO4 这种作用对那些难溶的碱性氧化物是有效的。 共熔

硫酸氢钾也应有这种熔矿作用。因为焦硫酸盐是硫酸氢盐失水形成的 。 焦硫酸盐与 H2O 作用 S2O7 2－ + H2O —— 2 HSO4－ 三 硫的其它价态含氧化合物 1 硫代硫酸及其盐 H O－S－O H ‖ O S 硫代硫酸不稳定。 有实际意义的是其钠盐 —— 硫代硫酸钠， Na2S2O3 · 5 H2O 俗名大苏打、海波。 1°硫代硫酸钠的制备 将沸腾的 Na2SO3 溶液与 S 粉反应

Na2SO3 + S —— Na2S2O3 ( 1 ) （ IV ） （0） （ II ） 反应（1） 似乎让我们觉得 Na2S2O3 的 2 个 S，一个的氧化数是 + 4，另一个的氧化数是 0 。 实际生产中，是将 Na2S 和 Na2CO3 以摩尔比 2 ：1 配成 溶液，然后通 SO2 。 Na2S + SO2 + H2O —— Na2SO3 + H2S ( 3 ) Na2CO3 + SO2 —— Na2SO3 + CO2 ( 2 ) 生成 Na2SO3 2 H2S + SO2 —— 3 S + 2 H2O ( 4 ) 生成 S 反应 ( 2 ) + ( 3 )  2 + ( 4 ) + ( 1 )  3 得总反应 2 Na2S + Na2CO3 + 4 SO2 —— 3 Na2S2O3 + CO2

Na2S2O3 遇酸分解，实际上是 H2S2O3 分解，它极不稳定： S2O32－ + 2 H+ —— SO2↑ + S↓ + H2O 2°性 质 A) H2S2O3 极不稳定 Na2S2O3 遇酸分解，实际上是 H2S2O3 分解，它极不稳定： S2O32－ + 2 H+ —— SO2↑ + S↓ + H2O B) 还原性 S2O32－ 和强氧化剂反应，生成 S（VI） S2O32－ + 4 Cl2 + 5 H2O —— 2 SO42－ + 8 Cl－ + 10 H+ Na2S2O3 的最有实际意义的反应是与 I2 反应（弱氧化剂） 2 S2O32－ + I 2 —— S4O6 2－ + 2 I－ O = S－S－S－S = O ‖ O － 2 I O = S = S S = S = O 2 I2

这个反应在分析中用来定碘。 生成物为连四硫酸钠，其中 S 的氧化数为 2.5 。 连三硫酸也是连硫酸系列 的一个成员，其中的 S 氧化数 是 10 / 3 。 H O — S — S — S — O H ‖ O C) 难溶盐和络合物 Ag2S2O3 (白) PbS2O3 (白) 难溶，但不稳定，易转化为相应的硫化物，生成黑色沉淀。 Ag 2S2O3 + H2O —— Ag 2 S + H2SO4 PbS2O3 + H2O —— PbS + H2SO4 以上反应的印象是，硫代硫酸盐中一个 S 的氧化数为 + 6 ，另一个 S 的氧化数为 － 2 。

Ag 2 S2O3 可以溶于过量的 Na2S2O3 中，形成络合物 Ag 2 S2O3 + 2 Na2S2O3 —— Na 4 [Ag 2 ( S2O3 ) 3 ] AgBr + 2 S2O3 2－ —— Ag ( S2O3 ) 2 3－ + Br－ 后一反应是洗像时定影液溶掉未感光的 AgBr 的反应 。 生成的络合物均不稳定，遇酸分解得 Ag2S ， [ Ag 2( S2O3 ) 3 ] 4 － + 2 H + ——— Ag2S + SO4 2－ + 2 S + 2 SO2 + H2O S 的氧化数 －2 + 6 0 + 4 2 过二硫酸 氧化数： 过硫酸 S（VIII） 过二硫酸 S（VII） H O — S — O — O — S — O H ‖ O H O — S — O — O H

过二硫酸及其盐有很强的氧化性 S2O8 2－ + 2 e —— 2 SO4 2－  A = 2.01 V Cu + K2S2O8 —— CuSO4 + K2SO4 2 Mn2+ + 5 S2O8 2－ + 8 H2O —— MnO4－ + 10 SO42－ + 16 H+ ( NH4 ) 2 S2O8 是在酸介质中能够将 Mn2+ 氧化成 MnO4－ 的强氧化剂 。 过二硫酸盐的热分解 2 K2S2O8 —— 2 K2SO4 + 2 SO3 + O2↑ 3 连二亚硫酸钠 用 Zn 粉还原亚硫酸氢钠得连二亚硫酸钠 2 NaHSO3 + Zn —— Na2S2O4 + Zn ( OH ) 2

连二亚硫酸钠的二水盐 Na2S2O4 2 H2O 称保险粉，还原性 O — S — S — O + Zn (OH)2 ‖ O － O — S S — O OH Zn 连二亚硫酸钠的二水盐 Na2S2O4 2 H2O 称保险粉，还原性 极强 ，可以还原 O2 、Cu ( I ) 、Ag ( I ) 、 I 2 等，自身被氧化 为 S（IV）。 保险粉可以吸收空气中的氧气，以保护其它物质不被氧化。 连二亚硫酸钠的歧化分解 2 Na2S2O4 —— NaSO3 + SO2 + Na2S2O3 氧化数 + 3 + 4 + 4 + 2

§4 硒和碲 一 单 质 硒有两类同素异形体： 无定形 棕红色粉末，软化点 323 K ； 晶体 最稳定的一种为黑色，熔点 490 K， 密度较无定形大。 分子为 Se 8 ，蒸气中有 Se 2 。 碲也有两类同素异形体： 无定形 棕黑色； 晶体 银白色，有金属光泽 。 蒸气中有 Te 2 分子 。

二 氢化物 H2Se 和 H2Te 均无色且有恶臭气味，其毒性大于 H2S 。 H2S ，H2 Se 和 H2Te 的熔沸点依次升高，呈规律性变化 。这说明其分子间作用力依次增强。 但是分子内部，原子之间的作用力却依次减弱。故 H2S H2 Se H2Te 的水溶液的酸性依次增强。 不过 H2 Se 和 H2Te 与 H2S 一样仍属于弱酸 。 H2S ，H2 Se ，H2Te 的还原性依次增强 ，呈规律性变化 。 可用下面反应制取 H2 Se 和 H2Te ： Al2Se3 + 6 H2O —— 2 Al (OH)3 + 3 H2Se Al2Te3 + 6 H2O —— 2 Al (OH)3 + 3 H2Te 和硫化物相似，大多数的硒化物和碲化物难溶于水。

三 氧化物与含氧酸 硒和碲在空气中燃烧可分别得到 SeO2 和 TeO2 ，这两种 氧化物均为白色固体。 SO2 ， SeO2 ， TeO2 其还原性依次减弱，但其氧化性却依 次增强。 SeO2 和 TeO2 主要显氧化性，属于中等强度得氧化剂 。可 以将 SO2 和 HI 氧化 。 SeO2 溶于水得亚硒酸 H2SeO3 。 但是 TeO2 不溶于水。亚碲酸 H2TeO3 是由 TeO2 溶于碱中再酸化结晶而得到的。 H2SeO3 K 1 = 2.4  10－3 H2TeO3 K 1 = 2.0  10－3

亚硒酸和亚碲酸均属弱酸，比亚硫酸弱。 将 Se ( IV) 和 Te ( IV ) 氧化成 Se ( VI ) 和 Te ( VI ) ，需 要强的氧化剂： 5 H2SeO3 + 2 HClO3 —— 5 H2SeO4 + Cl2 + H2O 3 TeO2 + H2Cr2O7 + 6 HNO3 + 5 H2O —— 3 H6TeO6 + 2 Cr(NO3)3 从此可以看出 H2SeO4 和 H6TeO6 的氧化性要比 H2SO4 强。 但是 H2SO4 ，H2SeO4 ，H6TeO6 的酸性却依次减弱： H2SeO4 还属于强酸 ， H6TeO6 是弱酸 ， K 1 = 6  10－7