碳族元素 第一节   碳 第二节   硅 第三节 锗、锡、铅 习题

第一节 碳 一. 碳在自然界中的存在、性质和应用 1. 存在: 单质: 金刚石(极少)、石墨、煤 化合物: 石油、碳酸盐、动植物体内、 第一节   碳 一. 碳在自然界中的存在、性质和应用 1. 存在: 单质: 金刚石(极少)、石墨、煤 化合物: 石油、碳酸盐、动植物体内、 大气(CO2)

碳在自然界中的存在、性质和应用 (1) 同位素: 12C, 13C, 14C 12C=12 原子量的相对标准 碳的原子量为: 12.000098.892% + 13.003351.108%=12.011 14C为放射性元素, 半衰期为5685年. 146C=147N+β- 考古学经常用146C的含量推算物质的形成年代 (适于500~50000年) (2) 同素异形体: 金刚石 SP3杂化 硬度最大 石墨 SP2杂化 层状结构 导电

碳在自然界中的存在、性质和应用 2. 性质: 碳的还原性 金属氧化物 + C △ 金属 + CO 冶金工业中的重要原材料 2. 性质: 碳的还原性 金属氧化物 + C △ 金属 + CO 冶金工业中的重要原材料 3. 应用: 金刚石: 钻头, 首饰 C石墨(1473~2973K/1.52109P; Fe,Cr或Pt) C金刚石 石墨: 电极, 电刷, 坩埚, 铅笔芯, 润滑剂 原子簇: 正在研究中 活性碳: 面积~1000m2/g, (活性碳纤维), 脱色, 选择性分离, 催化剂载体, 防毒面具

二. 碳的氧化物, 碳酸及其盐 1. 一氧化碳(CO) (1) 结构 :C  O: A—B A=B A ≡ B CO 键能(kj/mol) 357.7 798.9 1071.9 键能差值(kj/mol) 441.2 273 N2 键能(kj/mol) 154.8 418.4 941.7 键能差值(kj/mol) 263.6 523.3 CO的总键能大于N2的总键能, 但CO比N2活泼为什么？

一氧化碳(CO) 原因: 1. CO的:C上的一对电子易与金属氧化 物或金属反应. 2. CO中第一个π建的键能比N2中的小得 多,易于断裂.

(2)    CO制备: C + O2(不足) 燃烧 CO HCOOH H2SO4(浓)/△ CO↑ + H2O (实验室)

CO 的性质 a. 加合反应: Fe(s) + 5CO (g) = Fe(CO)5(l) b. 还原反应: Fe2O3(s)+3CO(g)= 2Fe(s) + 3CO2(g) CO+ PdCl2 + H2O = Pd黑色↓+ CO2 + 2HCl 检验CO是否存在 除去混合气体中少量CO, 用[Cu(NH3)2]+吸收

CO的毒性 CO中毒: 空气中0.1%体积CO时, 即可引起中毒 因为CO与血红蛋白的结合能力比O2强, CO/O2 = 230~270 解毒: 注射亚甲基蓝(C16H18N3ClS), 它和CO 结合力强于血红蛋白

CO的应用 应用: 化工原料(冶金工业), 燃料(煤气), 羰基化合物(Fe(CO)5) 产生水煤气: C + O2(有限空气) 赤热 CO CO2 + C = CO 空气和水蒸气交替通入 2C + O2 = 2CO C + H2O = CO + H2

2. 二氧化碳(CO2) (1) 结构: O=C=O非极性分子 C: sp杂化, 于两个O原子形成两个键和两个离域大键 (2)  制备: C + O2(大量) 燃烧 CO2 CaCO3(s) △ CaO(s) + CO2↑ CaCO3 + HCl→CaCl2+ H2O + CO2↑ 实验室

（3）CO2的物理性质 临界温度 304K, CO2瓶中为CO2(l) CO2(l) 蒸发 CO2(g) + CO2(s) 干冰(制冷剂) 饱和CO2水溶液浓度为0.04mol/dm3, 体积比CO2 : H2O=1 : 1

（4）CO2的化学性质 a. 不助燃(相对): 用于灭火器, 喷灭一般火焰,空气中CO2的含量达到2.5%火焰熄灭. 但CO2不能扑灭燃烧的镁条. 因为 Mg + CO2 火焰 MgO + C b. 与碱反应: CO2+M(OH)2 = MCO3+H2O(M=Ca,Ba) 一般用Ba(OH) 2吸收CO2.

（5）CO2的应用 灭火器, 纯碱, 小苏打, 啤酒, 饮料, 干冰

3.碳酸 碳酸：CO2的水溶液(PH = 4) H2CO3,二元弱酸,K1=4.2×10-7, K2 = 5.6×10-11 实际上 CO2 + H2O = H2CO3 K = 1.8×10-3 CO2 + H2O = H+ + HCO3- K1 = 4.2×10-7 H2CO3 = H+ + HCO3- K = 2.4×10-4 所以有人认为碳酸为中强酸

4. 碳酸盐: 碳酸盐和碳酸氢盐(Li+, Tl+外),碱金属,铵盐易溶于水 溶解度:碳酸氢盐>碳酸盐 且PCO2↑ →溶解度↑ 4.    碳酸盐: 碳酸盐和碳酸氢盐(Li+, Tl+外),碱金属,铵盐易溶于水 溶解度:碳酸氢盐>碳酸盐 且PCO2↑ →溶解度↑ MCO3+CO2+H2O=M(HCO3)2钟乳石的形成，升温PCO2↓ MHCO3 △ M2CO3 + CO2 + H2O 但KHCO3及NH4HCO3溶解度小于相应的正盐 因为HCO3-离子通过氢键形成双聚或多聚链状离子, 使其盐的溶解度下降.

碳酸盐: 2NH4+ + CO32-+ CO2 + H2 O = 2NH4HCO3 工业上生产碳铵肥料基础     碳酸盐: 2NH4+ + CO32-+ CO2 + H2 O = 2NH4HCO3 工业上生产碳铵肥料基础 M2CO3 △ MO + CO2 M2CO3或MHCO3的溶液显碱性. 当其他金属离子遇到碳酸盐时→碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧化物↓

碳酸盐: 例如: 1. Ba2+ + CO32- = BaCO3↓ 2Fe3++3CO32-+3H2O=2Fe(OH) 3↓+ 3CO2 2Cu2++2CO32-+H3O=Cu(OH)2CO3↓+ CO2

碳酸盐: 判断方法: 例如: 1.等体积的0.2MNa2CO3(aq)与0.2MCaCl2(aq)混合 所以生成CaCO3沉淀 则KspCa(OH)2=[Ca2+][OH-]2 = 2×10-6<5.5×10-6 KspCaCO3 = [Ca2+][CO32-] = 10-2>2.5×10-9 所以生成CaCO3沉淀

碳酸盐: 2. 等体积的0.2MMgCl2与0.2MNa2CO3混合. 注意碱式碳酸盐不是其氢氧化物和碳酸盐的混合物. KspMg(OH)2=[Mg2+][OH-]2=2×10-6>>1.8×10-11 KspMgCO3 =[Mg2+][CO32-] = 10-2>>1.0×10-5 则生成Mg2(OH) 2CO3沉淀. 注意碱式碳酸盐不是其氢氧化物和碳酸盐的混合物.

5. 碳酸根的鉴定. 试液 H+ 酸化，有气体产生，则有CO32-或HCO3-. 气体 Ba(OH)2(aq) 白色↓, 则有CO32-或HCO3-.

三. 碳的硫化物和卤化物 1. 二硫化碳 CS2: 无色有毒的挥发性液体(沸点226.9K), 有机物的溶剂, 不溶于水. 制备: 2S(炽热蒸气) + C(炽热) = CS2 CS2在空气中极易着火, 反应为: CS2 (l) + 3O2 点火 CO2↑+ SO2↑ 热分解性: CS2 + H2O △ CO2↑+ H2S↑

2. 碳的卤化物 CCl4: 无色液体, 有机溶剂(不燃), 常用的灭 火剂. CS2 + 3Cl2 MnCl2 CCl4 + S2Cl2

第二节 硅 一. 硅在自然界中的存在, 性质和应用 1. 存在: C—O 键构成了动物, 植物及有机界 第二节 硅 一. 硅在自然界中的存在, 性质和应用 1. 存在: C—O 键构成了动物, 植物及有机界 Si—O—Si 链构成了岩石, 土壤和泥沙—矿物界 C—C 键能 345.6kj/mol C—C 可以形成长链 Si—Si 键能为222kj/mol Si—Si 不可能形成长链 Si—O 键能为452kj/mol Si—O 可以形成长链 二氧化硅(砂子), 硅酸盐(石头), 泥土

2. 硅的性质 硅: 晶体硅: 银灰色, 金属外貌, 性硬脆, 能刻划 玻璃, 金刚石结构, 熔. 沸点较高, 可制成半导体材料 无定形硅: 深灰色粉末

硅的性质 (1) 与碱反应: Si + 2OH- + H2O = SiO32- + 2H2 (2) 与HF反应: 3Si+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO↑+8H2O(g) (3)  与氧化剂反应: Si + F2 = SiF4 Si + Cl2 673K SiCl4 Si + Br2 773K SiBr4 Si + O2 873 SiO2 △G = -805kj/mol 常温下Si与O2接触形成—保护膜, 把O2与Si隔开.

硅的制备 SiO2 (s) + 2C(s) 电炉 Si(s) + 2CO(g) SiO2 + CaC2 △ Si + Ca +2CO↑ SiH4 △ Si + 2H2↑ SiCl4 +2H2 电炉 Mo丝 Si(纯) + 4HCl

硅的应用 半导体材料: 晶体硅 + 磷 n型半导体 晶体硅 + B P型半导体 硅—分子筛—催化剂, 干燥剂, 填充剂等

二. 硅的氢化物和卤化物 1. 硅烷: 通式为 SinH2n+2(7 n 1) 无色无味的气体或液体 化学性质比相应的烷烃活泼 制备:Mg2Si+4HCl = SiH4(不纯)↑+ 2MgCl2 金属硅化物 含有甲,乙,丙,丁等硅烷 2Si2Cl6(l)+3LiAlH4(s)=2Si2H6(g) + 3LiCl (S) + 3AlCl3(s) (纯度较高)

硅烷的还原性 SiH4 + 2O2(空气) 自燃 SiO2 + 2H2O 粉状二氧化硅(白碳黑) SiH4+2KMnO4=2MnO2↓+K2SiO3+H2↑+ H2O SiH4+8AgNO3+2H2O=8Ag↓+ SiO2↓+ 8HNO3

硅烷的性质 (1) 在有微量的碱存在时, 强烈水解 SiH4 + (n+2)H2O 碱 SiO2nH2O↓+ 4H2 (2) 热分解性 (1)  在有微量的碱存在时, 强烈水解 SiH4 + (n+2)H2O 碱 SiO2nH2O↓+ 4H2 (2) 热分解性 SiH4 >773K Si + 2H2

2. 硅的卤化物 (1) 氟化硅: 制备: SiO2 + 4HF = SiF4(不纯) + 2H2O (1) 氟化硅: 制备: SiO2+2CaF2+2H2SO4 加热 SiF4↑+2CaSO4+ 2H2O SiO2 + 4HF = SiF4(不纯) + 2H2O BaSiF6 真空, 加热 BaF2 + SiF4↑(纯)

氟化硅的性质 SiF4 + 2H2O = SiO2 + 4HF (水量多) 3SiF4 + 4H2O = H4SiO4 + 2H2SiF6 (水量少) SiF4 + 2HF = H2SiF6 (未水解的SiF4极易与水解产物HF反应) 目前只制得60%的H2SiF6溶液, 其为强酸，强度 相当于硫酸 3SiF4 + 2Na2CO3 + 2H2O = 2Na2SiF6(白色晶体)↓+ H4SiO4 + 2CO2 (环境保护) 生产过磷酸钙化肥时, 因P矿中含F和Si

（2）氯化硅(SiCl4, 液态) 制备: 水解: SiO2 + 2C + 2Cl2 加热 SiCl4(l) + 2CO↑ SiCl4(l) + 3H2O(l) = H2SiO3(s) + 4HCl(aq) (烟雾剂)

三. 二氧化硅和硅酸盐 1. 二氧化硅 巨型分子 O O O O O Si Si Si Si Si O O O O O

SiO2的性质 (1)与HF反应 SiO2 + HF = SiF4 + 2H2O (2)与含氧酸盐反应 SiO2 + Na2CO3 加热 Na2SiO3 + CO2↑ SiO2 + Na2SO4 加热 Na2SiO3 + SO3↑ SiO2+KNO3加热Na2SiO3+NO2↑+NO↑+ O2↑

SiO2的性质 (3)与碱反应 SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O (4)与碱性氧化物反应 NiO + SiO2 873~1174K NiSiO3 CaO + SiO2 = CaSiO3 (5)与金属反应 SiO2 + 2Mg 高温 2MgO + Si

2. 硅酸及其盐 (1) H4SiO4正硅酸, H2SiO3(SiO2H2O) 偏硅酸 制备: SiCl4 + 4H2O = H4SiO4 + 4HCl ≤0.1mol/l Na2SiO3+H2SO4 <150C H2SiO3 + Na2SO4 H2SiO3: 二元弱酸, K1 = 4.210-10 K2 = 10-12

硅酸易于缩聚成大分子(弱含氧酸均如此) 例如: HClO4, 强酸, 极难缩合, 脱水 Cl2O7 H2SO4, 强酸, 难缩合, 脱水 M2S2O7 H3PO4, 中强酸, 脱水 偏, 焦, 多聚磷酸盐 H4SiO4, 弱酸, 易缩合

(2) 硅酸盐 水玻璃 Na2SiO3(Na2O + SiO2) SiO32- + 2H+ = H2SiO3 SiO32-+2CO2+2H2O=H2SiO3 + 2HCO3- SiO32- + 2NH4+ = H2SiO3(SiO2xH2O) + 2NH3

硅酸盐 变色硅胶的制备 SiO32- + H+ = SiO2xH2O + 盐 ①调节用量, 使生成的凝胶中含8~10%的SiO2. ②静止24小时, 老化, 水洗除去盐类. ③用CoCl2溶液浸泡. ④在60~700C烘干, 3000C活化制成变色硅胶. CoCl2(蓝)→CoCl26H2O(红)

第三节 锗、锡、铅 一. 存在, 性质和制备 Ge, Sn, Pb ns2 np2, 氧化态为+2和+4价两种 1. 存在: 第三节 锗、锡、铅 一.  存在, 性质和制备 Ge, Sn, Pb ns2 np2, 氧化态为+2和+4价两种 1. 存在: 锗: 分散元素, 主要有硫银锗锡矿Ag8(Sn,Ge)S6, 硫银锗矿(Ag8GeS6), 煤炭中(4~7.5%) 锡: 锡石 SnO2 铅: 方铅石 PbS

2. 物理性质 Ge Sn Pb 外观 银白色金属 银白色金属 暗灰色 硬度 硬金属 硬度居中 软金属 2. 物理性质 Ge Sn Pb 外观 银白色金属 银白色金属 暗灰色 硬度 硬金属 硬度居中 软金属 灰锡(锡, 粉末状)==白锡(锡, 286~434K) == 脆锡 低于225K时转化速度↑ 锡疫(低温)

3.化学性质 Ge Sn Pb O2 ─ ─ PbO, Pb2(OH)2CO3(表面) H2O ─ ─ Pb(OH)2, (有O2存在时) HCl ─ SnCl2(浓HCl) PbCl2(微溶, 表面而阻止 SnCl2(慢,稀HCl) 反应进行)

化学性质 Ge Sn Pb H2SO4(稀) ─ ─ PbSO4(难溶, 反应终止) H2SO4(浓) Ge(SO4)2 Sn(SO4)2 Pb(HSO4)2 (热的浓H2SO4) (热的浓H2SO4) HNO3(稀) ─ Sn(NO3)2(冷) Pb(NO3)2 HNO3(浓) xGeO2yH2O xSnO2yH2O ─ (因Pb(NO3)2不溶于浓HNO3) NaOH GeO32-+H2 SnO32-+H2 PbO32- + H2

3.制备 含锗矿石 煅烧 GeO2 HCl GeCl4(挥发性) 水解GeO2 H2(还原) Ge 锡石 焙烧/O2 (S, As挥发) 酸溶 SnO2(其他金属氧化物溶于酸) 碳 Sn 电解 Sn(精) PbS2 焙烧/O2 PbO2 还原/C, CO Pb(粗) 电解 Pb(精)

二. 氧化物和氢氧化物 1. 氧化物: GeO 黑色两性偏碱 SnO 黑色两性偏碱 PbO 黄或黄红色两性偏碱 GeO2 白色两性偏酸 1.    氧化物: GeO 黑色两性偏碱 SnO 黑色两性偏碱 PbO 黄或黄红色两性偏碱 GeO2 白色两性偏酸 SnO2 白色两性偏酸 PbO2 棕黑色两性偏酸

氧化物 Sn + O2(空气) 焙烧 SnO2 SnO2: 不溶于水, 难溶于酸碱, 但可与NaOH, Na2CO3和S共熔, 得到可溶性盐. SnO2 + 2NaOH = Na2SnO3 + H2O SnO2+2Na2CO3+4S=Na2SnS3+Na2SO4 +2CO2↑

(1) 铅的氧化物 制备: 2Pb(熔融) + O2 = 2PbO (1)    铅的氧化物 制备: 2Pb(熔融) + O2 = 2PbO Pb(OH)3- + ClO- = PbO2 + Cl- + OH- + H2O Pb + O2(纯氧) 加热 Pb3O4

铅的氧化物 性质（PbO2）:两性偏酸性 强氧化性(Pb3O4→2PbOPbO2) PbO2 + 2NaOH + 2H2O 加热 Na2Pb(OH)6(铅酸盐) 2Mn(NO3)2 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 5Pb(NO3)2 + 2H2O PbO2 + 4HCl 加热 PbCl2 + Cl2↑+ 2H2O

铅的氧化物 2PbO2+2H2SO4 加热 2PbSO4+O2↑+ 2H2O Pb3O4+4HNO3=PbO2↓+2Pb(NO3)2+2H2O PbO2 563-593K Pb2O3 663-693K Pb3O4 803-823K PbO

2. 锡的氢氧化物 Sn(OH)2, 两性和还原性 Sn2+ + 2OH- = Sn(OH)2↓ 2.    锡的氢氧化物 Sn(OH)2, 两性和还原性 Sn2+ + 2OH- = Sn(OH)2↓ Sn(OH)2 + HCl = SnCl2 + 2H2O Sn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Sn(OH)4] 3Na2Sn(OH)4 + 2BiCl3 + 6NaOH = 2Bi↓ + 3Na2Sn(OH)6 + 6NaCl

锡的氢氧化物 Sn(OH)4, 两性 SnCl4 + 4NH3H2O = Sn(OH)4↓+ 4NH4Cl Sn(OH)4 + 2NaOH = Na2Sn(OH)6 Sn(OH)4 + 4HCl = SnCl4 + 4H2O

铅的氢氧化物 Pb(OH)2, 两性 Pb2+ + OH- = Pb(OH)2↓ Pb(OH)2 + OH- = Pb(OH)3- Pb(OH)2 + 2HCl 加热 PbCl2 + 2H2O Pb(OH)2 加热 PbO

三. 卤化物和硫化物 1. 卤化物 SnCl2 + H2O == Sn(OH)Cl↓+ HCl SnCl2, 实验室中常用的还原剂, 在配制 1. 卤化物 Sn + 2HCl = SnCl2 + H2↑ SnCl2 + H2O == Sn(OH)Cl↓+ HCl SnCl2, 实验室中常用的还原剂, 在配制 SnCl2(aq)时常加入适量的HCl, 以抑制水解. 2Sn2+ + O2 + 4H+ = 2Sn4+ + 2H2O Sn + Sn4+ = 2Sn2+(加Sn粒防止氧化)

卤化物 PbI2: 黄色丝状有亮光沉淀, 溶于热水→冷 却生成亮晶晶的金属小片. PbI2 + 2KI = K2[PbI4] PbCl4(低温存在, 黄色液体) = PbCl2 + Cl2↑ SnCl2, SnCl4, PbCl2都能和Cl-形成配离子而使溶解度升高.

卤化物 Sn2+ + 2Fe3+ = 2Fe2+ + Sn4+ 2HgCl2 + SnCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2↓(白色) Hg2Cl2 + SnCl2 = SnCl4 + 2Hg↓(黑色) (常用此反应检测Hg2+, Sn2+离子的存在) Sn(l) + Cl2(过量) = SnCl4(l) (无色液体)

卤化物 SnCl4 + 2H2O = SnO2 + 4HCl SnCl4 + 2HCl = H2SnCl6 PbO + 2HCl = PbCl2(白)↓(冷水) + H2O (热水) PbCl2溶解

2. 硫化物 SnS(棕色) + 4Cl- + 2H+ = SnCl42- + H2S↑ 2.    硫化物 SnS(棕色) + 4Cl- + 2H+ = SnCl42- + H2S↑ Sn(II)S + S22- = Sn(IV)S32- Sn(IV)S32- + 2H+ = H2S↑+ SnS2↓(黄色) Sn(IV)S2+S2- = [Sn(IV)S3]2-(偏硫代锡酸盐) Sn(IV)S2 + 2S2- = [SnS4]4-(正硫代锡酸盐)

硫化物 Sn(IV)S2 + 4H+ + 6Cl- = SnCl62- + 2H2S↑ Pb2+ + S2- = PbS↓(黑色)     硫化物 Sn(IV)S2 + 4H+ + 6Cl- = SnCl62- + 2H2S↑ Pb2+ + S2- = PbS↓(黑色) 3PbS + 8H+ + 2NO3-=3Pb2++3S↓+2NO↑+ 4H2O PbS + 4HCl(浓) = H2S↑+ H2[PbCl4] PbS + 4H2O2 = PbSO4 + 4H2O

习题 一. 计算题（40分）： 1. 将含Na2CO3和NaHCO3的固体混合物60.0g溶于少量水后稀释到2.00L, 测得该溶液的pH值为10.6, 试计算原来的混合物中含Na2CO3和NaHCO3各多少克?

2. 在0. 2mol/L的Ca2+盐加入到等浓度等体积的Na2CO3溶液, 将得到什么产物. (若以0 2. 在0.2mol/L的Ca2+盐加入到等浓度等体积的Na2CO3溶液, 将得到什么产物? (若以0.2mol/L的Cu2+盐代Ca2+盐, 产物是什么? 再以0.2mol/L的Al3+盐代Ca2+盐, 产物又是什么? 从溶度积计算说明.

二. 问答题 1. CO2与SiO2的组成相似, 再常温常压下, CO2为何为气体而SiO2为固体? 2.  如何净化含有少量CO2, O2 和H2O等杂质的CO气体?

3.       在实验室里鉴别碳酸盐和碳酸氢盐, 一般用下列方法. 试写出有关反应方程式. (1)    若试样中仅有一种固体, 加热(在423K左右)时放出CO2, 则样品为碳酸氢盐. (2)    若试样为溶液, 可加MgSO4, 立即有白色沉淀的为正盐, 煮沸后才得到沉淀的为酸式盐. (3)    若试液中兼有二者, 可先加过量的CaCl2, 正盐先沉淀. 继续在滤液中加氨水, 白色沉淀的出现说明有酸式盐.

4. 现有一白色固体A, 溶于水产生白色沉淀B. B可溶于浓HCl, 若将固体A溶于稀HNO3中, 得无色溶液C 4. 现有一白色固体A, 溶于水产生白色沉淀B. B可溶于浓HCl, 若将固体A溶于稀HNO3中, 得无色溶液C. 将AgNO3溶液加入溶液C, 析出白色沉淀D. D溶于氨水得溶液E. 酸化溶液E又产生白色沉淀D. 将H2S通入溶液C, 产生棕色沉淀F. F溶于(NH4)2Sx, 形成溶液G. 酸化溶液G, 得一黄色沉淀H. 少量溶液C加入HgCl2溶液得白色沉淀I, 继续加入溶液C, 沉淀I逐渐变灰, 最后为黑色沉淀J. 试确定A, B, C, D, E, F, G, H, I, J各表示什么物质?