无机化学 2010级应用化学专业 刘晓瑭 E-mail：xtliu@scau.edu.cn Tel： 85280325 Blog：http://www.sciencenet.cn/u/jlxt33 2019/1/3 刘晓瑭

9 氧族元素Oxygen Family Elements 2019/1/3 9 氧族元素Oxygen Family Elements 本章要求： １、熟悉氧化物的分类。 ２、掌握臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途。 3、掌握SO2、SO3、亚硫酸、硫酸和它们相应的盐、硫代硫酸盐、过二硫酸盐等的结构、性质、制备和用途以及它们之间的相互转化关系 4、掌握无机酸强度的变化规律。 重点：过氧化氢;硫的氧化 难点：硫的氧化物的结构 学时：3

目 录 9.1氧族元素的通性 9.2 氧 9.3 硫和硫化物 9.4硫的含氧化合物 9.5硒和碲 2019/1/3 刘晓瑭

1 离子键：如Na2S、CaS、(NH4)2S等。 2 共价键： 硫的成键特征 S：3s23p43d0 1 离子键：如Na2S、CaS、(NH4)2S等。 2 共价键： (1) 共价单键，H2S、SCl2 ； (2) 共价双键，CS2； (3) 3d成键，SOCl2、SF4、SO3、SF6等。 3 多硫链：－Sn－ 长硫链。 过硫化物Na2S2、FeS2、H2S2、S2Cl2，多硫化氢H2Sn (硫烷)、多硫化物MSn和连多硫酸H2SnO6。

硫原子和氧原子成键特征的异同点 离子键 共价单键 重键 配位键 O原子： O2- -O- O= O≡O O← S原子： S2- -S- S= ← S 可以给出 电子对形 成配键 形成离子键 的能力较弱 主要形成共 价单键 形成重键的 能力较弱 硫原子半径较大，变形性大，以共价单键为主要成键特征。它的另一个成键特点是S原子间可以形成硫链：-S-S-S-S-

9.3 硫和硫化物 9.3.1 单质硫 9.3.2硫化氢和氢硫酸 9.3.3硫化物 2019/1/3 刘晓瑭

1.单质硫的存在 在自然界中存在天然单质的硫，主要在火山区，这是因为 2H2S + SO2 = 3S↓ + 2H2O 单斜硫 1.单质硫的存在 在自然界中存在天然单质的硫，主要在火山区，这是因为 2H2S + SO2 = 3S↓ + 2H2O 2H2S + O2 = 2S↓ + 2H2O 反应物中的H2S来自地下硫化物矿床与高温水蒸汽的反应。 斜方硫 升华硫 弹性硫 2019/1/3 刘晓瑭

2 单质硫的结构 S以sp3杂化形成环状S8分子 (1) S8：最稳定的形式，成环状或皇冠状。 它有两种形式： 2 单质硫的结构 S以sp3杂化形成环状S8分子 (1) S8：最稳定的形式，成环状或皇冠状。 它有两种形式： 斜方硫(orthorhombic) 呈黄色； 单斜硫（nonoclinic）呈浅黄色。 (2) 同素异形体的转化 S2是顺磁性的，而S4 , S6 , S8 ……都是反磁性的

Charles Goodyear Charles Goodyear (1800-1860), American inventor, experimented with, perfected, and promoted the use of vulcanized rubber. He was instrumental in establishing the rubber industry in the United States. Charles Goodyear was born on Dec. 29, 1800, in New Haven, Conn. He attended the local public schools. His father was an inventor, manufacturer, and merchant of hardware, especially of farm tools. When Charles was 17, his father sent him to Philadelphia to learn the business, and at 21 he returned to become his father's partner. He married at the age of 24 and 2 years later opened a store in Philadelphia. In 1830 a lifetime of financial distress began for the Goodyears when both father and son went bankrupt. On a trip to New York City that year, Goodyear visited a store that sold goods made of india rubber, a product only recently manufactured in America. Inspired by the possibilities of the material, he determined to improve its usefulness. His first experiments were carried out in jail, where he had been sent for failure to pay his debts. In 1837 Goodyear settled his family on the charity of friends near New Haven and went to New York to continue his work. He received a patent for an improved type of rubber and was able to find a modest amount of financial backing. After moving to Massachusetts, he met Nathaniel M. Hayward, an inventor, whose patent on a process for mixing sulfur with rubber he bought. Goodyear intended to combine the new patented process with his old one, which involved coating rubber with an acid and metal. During an argument one day in his shop, Goodyear accidentally dropped a piece of the sulfur-impregnated rubber on a hot stove. Instead of melting, it merely charred slightly. Realizing the importance of this (two major drawbacks to using rubber were that it melted at high temperatures and tended to harden at low temperatures), he began experiments to discover the proper proportions and method of baking the new type of rubber, which he called "vulcanized." His critical patent was issued on June 15, 1844, after he had borrowed $50,000 for experiments, little of which was ever repaid. He claimed to have found more than 500 uses for rubber and received patents in all countries except England, where Thomas Hancock had invented vulcanization in 1843. When Goodyear died in 1860, he left his wife and six children $200,000 in debt. 2019/1/3 刘晓瑭

3. 单质硫的物理性质 硫有三种同素异形体： 斜方硫S8 单斜硫S8 弹性硫 密度/gcm－3 2.06 1.99 190 ℃ 95.5 ℃ 硫有三种同素异形体： 斜方硫S8 单斜硫S8 弹性硫 密度/gcm－3 2.06 1.99 颜色 黄色 浅黄色 190 ℃的熔融硫 稳定性 ＞95.5 ℃ ＜95.5 ℃ 用冷水速冷

斜方硫 单斜硫

弹性硫的形成实验 S 当温度升高时， 温度约473K时粘度最大， S8环断裂形成链 再升高，则长链断裂为小 状分子，粘度增 大，颜色变深。 温度约473K时粘度最大， 再升高，则长链断裂为小 分子粘度变小，颜色变浅。 弹性硫的形成实验  433 473 523 573 T/K S 硫的相对粘度与温度的关系

●能与氢、氧、碳、卤素(碘除外)磷等直接作用： 4. 硫的化学性质 ●能与许多金属直接化合： 2 Al ＋ 3 S Al2S3 Hg ＋ S HgS S ＋ 3 F2 (过量) SF6 S ＋ Cl2 S ＋ Cl2 S ＋ O2 SO2 ●能与氢、氧、碳、卤素(碘除外)磷等直接作用：

硫在空气中燃烧

4 S(过量)＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O ●能与氧化性酸作用： S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g) S ＋ 2 H2SO4(浓) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O 3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O 4 S(过量)＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O ●能与碱的作用：

9.3 硫和硫化物 9.3.1 单质硫 9.3.2硫化氢和氢硫酸 9.3.3硫化物 2019/1/3 刘晓瑭

1. 硫化氢的制备 — sp3 工业： S(g) ＋ H2 (g) H2S↑ 1. 硫化氢的制备 工业： S(g) ＋ H2 (g) H2S↑ 实验室： FeS ＋ H2SO4 (稀) H2S↑ ＋ FeSO4 Na2S ＋ H2SO4 (稀) H2S↑ ＋ Na2SO4 — 2. H2S的结构 H2S的结构与H2O相似 孤电子对 sp3

3. 硫化氢的性质 — 无色，有腐蛋味，剧毒气体。 稍溶于水。 （1）水溶液呈酸性，为二元弱酸： 3. 硫化氢的性质 无色，有腐蛋味，剧毒气体。 稍溶于水。 （1）水溶液呈酸性，为二元弱酸： H2S H＋ ＋ HS－ Ka1θ＝1.07×10－7 HS－ H＋ ＋ S2－ Ka2θ＝1.26×10－13 —

— 其还原性体现在： （2）还原性： 无论在酸性或碱性溶液中，H2S都具有较强的还原性。 S ＋ 2 H＋ ＋ 2 e － H2S EAθ＝ 0.142 V S ＋ 2 e － S2－ EBθ＝ － 0.476 V — 其还原性体现在： ① 与O2反应： 2 H2S ＋ 3 Ｏ2 2 H2O ＋ 2 SO2 不完全 完全 2 H2S ＋ Ｏ２ 2 H2O ＋ Ｓ

H2S ＋ X2 S ＋ ２X－ ＋ 2 H＋ (X＝Cl, Br, I) ② 与中等强度氧化剂作用： H2S ＋ X2 S ＋ ２X－ ＋ 2 H＋ (X＝Cl, Br, I) H2S ＋ 2 Fe S ＋ 3 Fe2＋ ＋ 2 H＋ Fe2S3 FeS ③ 与强氧化剂反应( 产物为S或SO42－ ) H2S ＋ X2(Cl, Br2) ＋ 4 H2O H2SO4 ＋8 HX 5 H2S ＋ 2 MnO4－ ＋ 6 H＋ 2 Mn2＋ ＋ 5 S ＋ 8 H2O 5 H2S ＋ 8 MnO4－ ＋ 14 H＋ 8 Mn2＋ ＋ 5 SO42 － ＋ 12 H2O

9.3 硫和硫化物 9.3.1 单质硫 9.3.2硫化氢和氢硫酸 9.3.3硫化物 2019/1/3 刘晓瑭

轻金属硫化物包括碱金属、碱土金属(除Be外)、铝及铵离子的硫化物。 1. 轻金属硫化物 轻金属硫化物包括碱金属、碱土金属(除Be外)、铝及铵离子的硫化物。 ① 易溶于水，在水中易水解： Na2S ＋ H2O NaOH ＋ NaHS 2 CaS ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ Ca(HS)2 Ca(HS)2 ＋ 2 H2O Ca(OH)2 ＋ 2 H2S Al2S3 ＋ 6 H2O 2 Al(OH)3 ＋ 3 H2S； —

② 易形成多硫化物 Na2S ＋ (x－1) S Na2Sx (NH4)2S ＋ (x－1) S (NH4)2Sx ●多硫离子的链状结构 S22－ S32－ S42－ S62－ S52－ ●多硫离子的链状结构

●多硫化物的氧化性和歧化反应 S22－ ＋ 2 e－ 2 S2－ Eθ＝－ 0.476 V — MS33－ ＋ S22－ MS43－ ＋ S2－ (M＝As、Sb) SnS ＋ S22－ SnS32－ M2Sx ＋ 2 H＋ 2 M＋ ＋ (x－1) S↓＋ H2S↑ —

— ③ 硫化钠和硫化铵 ● Na2S的工业生产： 用煤粉高温还原Na2SO4： Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO ③ 硫化钠和硫化铵 ● Na2S的工业生产： 用煤粉高温还原Na2SO4： Na2SO4 ＋ 4 C Na2S ＋ 4 CO 用氢气还原Na2SO4： Na2SO4 ＋ 4 H2 Na2S ＋ 4 H2O ● (NH4)2S的工业生产： 将H2S通入氨水制备(NH4)2S: 2 NH3·H2O ＋ H2S (NH4)2S ＋ 2 H2O 高温转炉 1 273 K — 1 373 K

2. 重金属硫化物 ① 硫化物的颜色 大多数为黑色，如FeS、CoS、NiS、Ag2S、CuS、HgS(也有红色的HgS)、PbS等。 2. 重金属硫化物 ① 硫化物的颜色 大多数为黑色，如FeS、CoS、NiS、Ag2S、CuS、HgS(也有红色的HgS)、PbS等。 少数为其它颜色，如 ZnS白色，MnS浅粉色，CdS、SnS2黄色，Sb2S3、Sb2S5橙色，SnS褐色。 ② 硫化物的难溶性 许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用，生成溶解度很小的硫化物。

许多金属的最难溶化合物常常是硫化物，因此被用于从溶液中除去Mn＋； 各种金属硫化物的溶度积相差较大，所以常利用难溶硫化物来分离金属离子。 表 难溶硫化物在周期表中的位置

表 硫化物在不同酸中的溶解性 Al2S3和Cr2S3在水中完全水解，分别生成白色的Al(OH)3和灰绿色的Cr(OH)3沉淀。

3. 硫化物的酸碱性 硫化物的组成、性质均和相应氧化物相似。如 H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2 3. 硫化物的酸碱性 硫化物的组成、性质均和相应氧化物相似。如 H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2 H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2 碱性 碱性 两性,还原性 酸性 碱性,氧化性 同周期、同族以及同种元素硫化物，它们的酸碱性变化规律都和氧化物相同： 同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强； 同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱，碱性增强； 在同种元素的硫化物中，高氧化态硫化物的酸性强于低氧化态硫化物的酸性。

— 酸性硫化物可溶于碱性硫化物。如As2S3、As2S5、Sb2S3、Sb2S5、SnS2、HgS等酸性或两性硫化物可与Na2S反应： As2S3 ＋ 3 Na2S 2 Na3AsS3 (硫代亚砷酸钠) HgS ＋ Na2S Na2HgS2 SnS显碱性，不溶于Na2S中，但可溶于多硫化物中。 SnS ＋ S22－ SnS2 ＋ S2－ SnS2 ＋ S2－ SnS32－ —

4. 金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子。如 首先利用 AgCl 沉淀将 Ag＋ 与 Cu2＋、Zn2＋ 分离；再利用 CuS 和 ZnS 在 0.3 mol·dm－3 盐酸中溶解性的差别，将 Cu2＋ 和 Zn2＋ 分离。 HCl Zn2＋ Cu2＋ Ag＋ Zn2＋ Cu2＋ AgCl(沉淀) CuS(沉淀) Zn2＋(溶液) 0.3 mol·dm－3 HCl ＋ H2S 待分离的离子 加入的试剂

Photoluminescence of Quantum Dots Image of fluorescence in various sized Cadmium Selenide Quantum Dots.

2019/1/3 刘晓瑭

目 录 9.1氧族元素的通性 9.2 氧 9.3 硫和硫化物 9.4硫的含氧化合物 9.5硒和碲 2019/1/3 刘晓瑭

9.4硫的含氧化合物 9.4.1 硫（Ⅳ）的含氧化合物 9.4.2 硫（Ⅵ）的含氧化合物 9.4.3 硫的其他氧化态的含氧化合物 ⅣⅥ 2019/1/3 刘晓瑭

S：sp2杂化，∠OSO＝119.5°，S－O键长143.2 pm

(2) SO2 的性质 气体、无色，有强烈刺激性气味，易溶于水 — (a) 还原性 SO2 ＋ Br2 (I2) ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HBr (HI) SO2 (g) ＋ Cl2 (g) SO2Cl2 (l) 2 SO2 (g) ＋ O2 (g) 2 SO3 (b) 氧化性 SO2 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 2 H2O SO2 ＋ 2 CO 2 CO2 ＋ S (c) 漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物。 SO2可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物。 铝矾土 773 K —

(3) SO2的制备 — (a) 还原法 2 CaSO4 ＋ C 2 CaO ＋ 2 SO2↑ ＋ CO2 2 H2SO4 (浓) ＋ Zn ZnSO4 ＋ SO2↑ ＋ 2 H2O (b) 氧化法(工业制法)： S ＋ O2 SO2↑ 4 FeS2 ＋ 11 O2 2 Fe2O3 ＋ 8 SO2↑ (c) 置换法(实验室制法) SO32－ ＋ 2 H＋ SO2↑＋ H2O —

2. 亚硫酸及亚硫酸盐 H2SO3是二元中强酸： — H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI — H2SO3 H＋ ＋ HSO3－ Ka1θ= 1.29×10－2 HSO3－ H＋ ＋ SO32－ Ka2θ= 6.17×10－8 — ① 亚硫酸及其盐的氧化还原性： H2SO3 ＋ I2 ＋ H2O H2SO4 ＋ 2 HI 2 Na2SO3 ＋ O2 2 Na2SO4 H2SO3 ＋ 2 H2S 3 S ＋ 3 H2O —

② 亚硫酸及其盐的不稳定性 4 Na2SO3 3 Na2SO4 ＋ Na2S 3 H2SO3 2 H2SO4 ＋ S ＋ H2O SO32－ ＋ 2 H＋ H2O ＋ SO2↑ HSO3－ ＋ H＋ H2O ＋ SO2↑ — ⅣⅥ 试液 白色沉淀 溶液 Sr2＋ 　　 HCl H2O2＋BaCl2 ③ 亚硫酸根的检出

3 焦亚硫酸钠 NaHSO3受热，分子间脱水得焦亚硫酸钠。焦(一缩二)亚硫酸钠的意思是两个分子缩一个水，缩水时不变价，Na2S2O5中的S仍为IV价。 2 NaHSO3 Na2S2O5 ＋ H2O — △ O S O H H O O S O ＋ H2O S O

9.4硫的含氧化合物 9.4.1 硫（Ⅳ）的含氧化合物 9.4.2 硫（Ⅵ）的含氧化合物 9.4.3 硫的其他氧化态的含氧化合物 ⅣⅥ 2019/1/3 刘晓瑭

1. 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g) (1) 气态SO3的结构 △rHmθ= －132.44 kJ·mol－1 1. 三氧化硫 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g) △rHmθ= －132.44 kJ·mol－1 V2O5 400 ℃ (1) 气态SO3的结构 S: 3 s23p4, sp2杂化, ∠OSO＝120°, S－O键长143 pm

β型晶体：石棉链状结构 (SO3)n 分子，是由SO4四面体连成一个无限长链分子。

(2) SO3的性质 — 纯净的SO3是无色、易挥发的固体。 SO3极易与水化合生成硫酸， SO3溶于H2SO4得发烟硫酸，H2SO4·xSO3。 SO3 (g) ＋ H2O (l) H2SO4 (aq) △rHmθ= －132.44 kJ·mol－1 SO3是一种强氧化剂，如 5 SO3 ＋ 2 P 5 SO2↑＋ P2O5 SO3 ＋ 2 KI K2SO3 ＋ I2 —

2. 硫酸 (1) H2SO4的结构 接触法生产硫酸： S或FeS2 SO2 SO3 H2SO4 119º S H 104º O OH 2. 硫酸 接触法生产硫酸： S或FeS2 SO2 SO3 H2SO4 O2 燃烧 V2O5 H2O 吸收 (1) H2SO4的结构 S：sp3杂化，在S与非羟基氧原子之间除存在 σ 键外还存在p－d π反馈配键。 S O OH 119º 157 pm 142 pm 104º H

(2) 浓H2SO4的性质 — ①高沸点酸(能置换挥发性酸) Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3↑ 2019/1/3 (2) 浓H2SO4的性质 ①高沸点酸(能置换挥发性酸) Na 2SO3 (s) ＋ 2 H2SO4 2 NaHSO4 ＋ H2SO3↑ NaCl (s) ＋ H2SO4 NaHSO4 ＋ HCl↑ ②强酸性(二元强酸) H2SO4 H＋ ＋ HSO4－ HSO4－ H＋ ＋ SO42－ Ka2＝1.0×10－2 —

作干燥剂：干燥不与浓硫酸起反应的各种物质，如氯气、氢气和二氧化碳等气体。 2019/1/3 ③ 强吸水性和脱水性 作干燥剂：干燥不与浓硫酸起反应的各种物质，如氯气、氢气和二氧化碳等气体。 有机物炭化：从纤维、糖中提取水。 C12H22O11 12 C ＋ 11 H2O

④强氧化性 3 Zn ＋ 4 H2SO4(浓) 3 ZnSO4 ＋ S ＋ H2O 4 Zn ＋ 5 H2SO4(浓) 4 ZnSO4 ＋ H2S ＋ H2O (i)与活泼金属作用： (ii)与非金属： C ＋ 2 H2SO4(浓) CO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O 2 P ＋ 5 H2SO4(浓) P2O5 ＋ 5 SO2 ＋ 5 H2O S ＋ 2 H2SO4(浓) 3 SO2 ＋ 2 H2O (iii)与不活泼金属： Cu＋ 2 H2SO4 CuSO4 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O

(3) 硫酸盐(正盐和酸式盐) — 在酸式盐中，只有碱金属元素(Na，K)能形成稳定的 固态盐。 酸式盐易溶于水，其水溶液因HSO4－部分电离而使溶液显酸性。 固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐： 2 NaHSO4 Na2S2O7 ＋ H2O —

● 硫酸盐的性质 — 易溶性 在普通硫酸盐中，硫酸盐一般较易溶于水，SrSO4、BaSO4、PbSO4 难溶，CaSO4、Ag2SO4微溶： Ba2＋ ＋ SO42－ BaSO4↓ Kspθ＝1.08×10－10 Pb2＋ ＋ SO42－ PbSO4↓ Kspθ＝2.53×10－8 — ● 硫酸盐的性质 ② 易带结晶水 生成 “阴离子结晶水”, 如[SO4(H2O)]2－。

③ 易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物，常见的组成有两类： ● M2ⅠSO4·MⅡSO4·6 H2O： MⅠ：NH4＋, Na＋, K＋, Rb＋, Cs＋； MⅡ：Fe2＋, Co2＋, Ni2＋, Zn2＋, Cu2＋, Hg2＋； 如摩尔盐 (NH4)2SO4·FeSO4·6 H2O 镁钾矾 K2SO4·MgSO4·6 H2O。 ● MⅠSO4· M2Ⅲ(SO4)3·24 H2O： MⅢ：V3＋, Cr3＋, Fe3＋, Co3＋, Al3＋, Ga3＋ 等， 如明矾 K2SO4·A12(SO4)3·24 H2O、 铬矾 K2SO4·Cr2(SO4)3·24 H2O。

— ④ 热稳定性 硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和SO3。 MgSO4 MgO ＋ SO3 ★ 若金属离子有强的极化作用，其氧化物在强热时也可能进一步分解。如 4 Ag2SO4 8 Ag ＋ 2 SO3 ＋ 2 SO2 ＋ 3 O2 (其中金属氧化物Ag2O分解为单质Ag和O2，SO3部分分解为SO2和O2)。 ★ 若阳离子有还原性，则能将SO3部分还原为SO2。 2 FeSO4 Fe2O3 ＋ SO3 ＋ SO2 —

硫酸盐分解与温度的关系为： 同族，等价金属硫酸盐的热分解温度从上到下升高: MgSO4 (895 ℃)＜CaSO4 (1 149 ℃)＜SrSO4 (1 374 ℃) 若同种元素能形成几种硫酸盐，则高氧化态硫酸盐 的分解温度低: Mn2(SO4)3 (300 ℃)＜MnSO4 (755 ℃) 若金属阳离子的电荷相同、半径相近，则 8e 构型比18e 构型的阳离子硫酸盐的分解温度要高： CdSO4 (816 ℃) ＜ CaSO4 (1 149 ℃)

(4) 焦硫酸及其盐 冷却发烟硫酸时， 可以析出 焦硫酸晶体: SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7 (4) 焦硫酸及其盐 冷却发烟硫酸时， 可以析出 焦硫酸晶体: SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7 焦硫酸也可以看做是有两分子硫酸之间脱去一分子水所得的产物： OH H O S HO OH Ｈ2S2O7 ＋ H2O

H2S2O7为无色晶体，吸水性、腐蚀性比H2SO4更强。焦硫酸与水反应又生成硫酸： Ｈ2S2O7 ＋ H2O 2 Ｈ2SO4 α-Al2O3 ＋ 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 ＋ 3 K2SO4 TiO2 ＋ K2S2O7 TiOSO4 ＋ K2SO4 焦硫酸盐可作为熔剂熔化矿物： 这也是分析化学中处理难溶样品的一种重要方法。 焦硫酸盐水解后生成HSO4－离子。

9.4硫的含氧化合物 9.4.1 硫（Ⅳ）的含氧化合物 9.4.2 硫（Ⅵ）的含氧化合物 9.4.3 硫的其他氧化态的含氧化合物 9.4.4 硫的含氧酸的衍生物 ⅣⅥ 2019/1/3 刘晓瑭

1. 硫代硫酸及其盐 凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸，其对应的盐称为硫代某酸盐。 2019/1/3 硫代硫酸(H2S2O3)：极不稳定，尚未制得纯品。 硫代硫酸盐：如Na2S2O35H2O，海波，大苏打。 1. 硫代硫酸及其盐 凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸称为硫代某酸，其对应的盐称为硫代某酸盐。 H2S2O3, SO42－, S2O32－ H O S O H S O 201.3 pm 146.8 pm

较强的氧化剂如氯、溴等，可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠： Na2SO3 ＋ S Na2S2O3 2 Na2S ＋ Na2CO3 ＋ 4 SO2 3 Na2S2O3 ＋ CO2 ① Na2S2O3的制备： ② 性质 i. 易溶于水,水溶液呈弱酸性 ii. 遇酸分解 iii. 还原性 较强的氧化剂如氯、溴等，可将硫代硫酸钠氧化为硫酸钠： Na2S2O3 ＋ 4 C12 ＋ 5 H2O Na2SO4 ＋ H2SO4 ＋ 8 HCl S2O32－ ＋ 2 H＋ H2S2O3 S ＋ SO2 ＋ H2O

2－ － 碘可将硫代硫酸钠氧化成连四硫酸钠Na2S4O6： S2O32－ ＋ I2 S4O62－ ＋ 2 I－ 分析化学中的“碘量法”就是利用这一反应来定量测定碘。 从结构上看，这个反应按下式进行： ＋ Ｉ 2 I － 2－ S O

③ 难溶盐和配合物 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定，如： 2 Ag＋ ＋ S2O32－ Ag2S2O3↓ Ag2S2O3 ＋ H2O Ag2S↓＋ H2SO4 现象：由白色经黄色、棕色、最后生成黑色的Ag2S用此反应也可鉴定S2O32－的存在。 S2O32－与AgBr作用可以生成S2O32－的配合物: AgBr ＋ 2 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] ＋ NaBr2 Na3[Ag(S2O3)2]不稳定，遇酸分解： [Ag(S2O3)2]3－＋ 4 H＋ Ag2S ＋ SO42－ ＋ 3 S↓＋ 3 SO2↑＋ 2 H2O

2. 过硫酸及其盐 过氧化氢 H－O－O－H 磺酸基 OH S O 过一硫酸 O－O－H 过二硫酸 O－O

● 工业——电解冷硫酸溶液。 （1）过二硫酸H2S2O8的制备: ● 实验室——氯磺酸HSO3Cl和无水过氧化氢反应。 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3·OOH ＋ HCl 2 HSO3Cl ＋ HOOH HSO3·OO· SO3H ＋ HCl 2 HSO4－ H2S2O8 －2 e－

（2）过二硫酸盐的性质：如K2S2O8, (NH4)2S2O8 2019/1/3 . （2）过二硫酸盐的性质：如K2S2O8, (NH4)2S2O8 强氧化剂: Cu ＋ K2S2O8 ＝ CuSO4 ＋ K2SO4 Eθ( S2O82－/ SO42－ )＝ 2.01 V 2 Mn2＋ ＋ 5 S2O82－＋ 8 H2O 2 MnO4－＋ 10 SO42－＋ 16 H＋ Ag＋ 稳定性差: 2 K2S2O8 2 K2SO4 ＋ 2 SO3 ＋ O2 △ △

3. 连二亚硫酸及其盐 （1）结构 S O OH HO S OH O HO 二元中强酸 : Ka1＝4.5×10－1 3. 连二亚硫酸及其盐 （1）结构 S O OH HO 连二亚硫酸 亚硫酸 S OH O HO 二元中强酸 : Ka1＝4.5×10－1 Ka2＝3.5×10－3

在无氧条件下，用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠 ： （2）制备和性质 在无氧条件下，用锌粉还原亚硫酸氢钠即可制得连二亚硫酸钠 ： 2 NaHSO3 ＋ Zn Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2 — Na2S2O4 . 2 H2O是染料工业上常用的还原剂，称为保险粉。 H2S2O4 S ＋ H2SO3 2 H2S2O4 ＋ H2O H2S2O3 ＋ 2 H2SO3 (歧化) — 不稳定性: 遇水分解:

Na2S2O4 ＋O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4 盐的稳定性比相应的酸强： 2 Na2S2O4 ＋ H2O Na2S2O3 ＋ 2 NaHSO3 2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 ＋ Na2SO3 ＋ SO2 — EBθ(SO3 / S2O42－)＝－1.12 V 可作还原剂，能把MnO4－、IO3－、I2、H2O2等还原，还能把Cu(Ⅰ)、Ag(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)、Bi(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)等还原为金属单质 。 Na2S2O4在空气分析中常用来吸收氧气： 2 Na2S2O4 ＋O2 ＋ 2 H2O 4 NaHSO3 Na2S2O4 ＋O2 ＋ H2O NaHSO3 ＋ NaHSO4 —

小 结 S2O42－ SO32－ SO42－ S2O32－ S2O72－ S3O62－ S2O52－ SO52－ 硫的含氧酸根

SO2 O2 SO3 H2O H2SO3 Zn H2S2O4 MnO2 H2S2O6 H2SO4 H2S2O8 H2S2O5 H2S2O7 硫的各种含氧酸之间的关系图示 H2O2 SO3 H2SO5 H2S2O8 H2S SO3 H2S2O3 H2S2O6

9.4硫的含氧化合物 9.4.1 硫（Ⅳ）的含氧化合物 9.4.2 硫（Ⅵ）的含氧化合物 9.4.3 硫的其他氧化态的含氧化合物 9.4.4 硫的含氧酸的衍生物 ⅣⅥ 2019/1/3 刘晓瑭

1. 酰卤 (1) 酰基 将含氧酸中的羟基(－OH基团)全部去掉，所得的部分称为酰基。 O OH S O S HO H O S O H (亚硫酸) S OH O HO O S (亚硫酰基) H O S O H (硫酸) (硫酰基)

酰卤：酰基与卤素X结合或含氧酸中的－OH完全被卤素X取代，得酰卤。如： 硫酰氯或氯化硫酰 S O Cl 亚硫酰氯或氯化亚硫酰 O S

(1) SOCl2(亚硫酰氯或氯化亚硫酰) — Cl SOCl2分子中的S采用不等性sp3杂化。 O S 分子呈三角锥形。 SO2 ＋ PCl5 SOCl2 ＋ POCl3 SOCl2 ＋ H2O HCl ＋ SO2↑ — O S Cl

SO2Cl2分子中S原子sp3杂化, 分子构型为四面体型。 工业合成： SO2 ＋ Cl2 SO2Cl2 SO2Cl2 ＋ 2 H2O H2SO4 ＋ 2 HCl↑ 在有机化学中，硫酰氯常作为氯化剂和氯磺化剂，如芳烃化合物的支链选择性氯化。 活性炭 S O Cl

2. 卤磺酸 磺基：硫酸中去掉一个羟基(－OH)得磺酸基。 (磺酸基) －(－OH) S O OH

— 卤磺酸：硫酸分子中的一个羟基－OH被卤素取代得卤磺酸。如： O S OH Cl 制备： SO3 ＋ HCl HSO3Cl HSO3Cl ＋ H2O H2SO4 ＋ HCl — 卤磺酸：硫酸分子中的一个羟基－OH被卤素取代得卤磺酸。如： －H2O HCl (氯磺酸) S O OH Cl

(1) 二氯化二硫S2C12 — (2) 六氟化硫SF6 — 附录： 硫的卤化物 Cl2 ＋ 2 S S2C12 2 S2C12 ＋ 2 H2O 4 HCl ＋ SO2↑＋ 3 S↓ 二氯化二硫S2C12的结构式是Cl－S－S－C1，其中，硫原子有 2条共价单键，氧化数为 ＋1。 — (2) 六氟化硫SF6 3 F2 ＋ S SF6 六氟化硫SF6是无色、无臭、高绝缘性气体， S原于的配位数为6，正八面体结构，对称性高。 —

硫的氮化物（sulfur-nitrogen compounds）

目 录 9.1氧族元素的通性 9.2 氧 9.3 硫和硫化物 9.4硫的含氧化合物 9.5硒和碲 2019/1/3 刘晓瑭

9.5 硒和碲 9.5.1 单质 9.5.2 硒和碲的氢化物 9.5.3 硒和碲的含氧化合物 2019/1/3 刘晓瑭

— 硒、碲相似，存在着几种同素异形体。 硒有灰硒、红硒和无定形硒等变体，最稳定的是晶态灰硒。无定形硒呈红色，可用SO2还原SeO2制得 SeO2 ＋ 2 SO2 ＋ 2 H2O Se ＋ 2 SO42－ ＋ 4 H＋ 碲为银白色，脆性晶体，用SO2还原TeO2所得者为无定形棕色粉末。 硒的毒性较大，几乎和砒霜相近，碲也有毒性，但较硒弱。硒、碲能形成硒化物、碲化物及多硒化物(Na2Se6)，多碲化物(Na2Te6)。 —

9.5 硒和碲 9.5.1 单质 9.5.2 硒和碲的氢化物 9.5.3 硒和碲的含氧化合物 2019/1/3 刘晓瑭

H2Se、H2Te都是无色、极难闻的气体，其毒性比H2S大。依H2O、H2S、H2Se、H2Te顺序稳定性逐渐减弱，酸性依次增强。 — H2Se、H2Te均为V型分子，键角依次为91º、89º30'。 Se ＋ H2 H2Se Al2Se3 ＋ 6 H2O 3 H2Se ＋ 2 Al(OH)3 Al2Te3 ＋ 6 H＋ 3 H2Te ＋ 2 Al3＋ —

H2Se、H2Te的水溶液是氢硒酸和氢碲酸。25℃，1×105 Pa下饱和溶液中，H2Se的浓度为 0 H2Se、H2Te的水溶液是氢硒酸和氢碲酸。25℃，1×105 Pa下饱和溶液中，H2Se的浓度为 0.084 mol·L－3，H2Te为 0.09 mol·L－3 (H2S为 0.1 mol·L－3)，其酸性均比H2S强。其次序为： H2Se Ka1θ＝1.29×10－4 Ka2θ ＝1.0×10－11 H2Te Ka1θ＝2.3×10－3 Ka2θ＝1.6×10－11 比较： H2S Ka1θ＝1.07×10－7 Ka2θ＝1.26×10－13

9.5 硒和碲 9.5.1 单质 9.5.2 硒和碲的氢化物 9.5.3 硒和碲的含氧化合物 2019/1/3 刘晓瑭

1. 硒、碲的二氧化物及含氧酸 — Se ＋ O2 SeO2 (纯蓝色火焰) Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰) 1. 硒、碲的二氧化物及含氧酸 Se ＋ O2 SeO2 (纯蓝色火焰) Te ＋ O2 TeO2 (蓝绿色火焰) 2 H2Se ＋ 3 O2 2 SeO2 ＋ 2 H2O 2 H2Te ＋ 3 O2 2 TeO2 ＋ 2 H2O H2SO3、H2SeO3和H2TeO3均为二元弱酸，强度依次减弱。 —

— 硒、碲的二氧化物及含氧酸的氧化－还原性： TeO2 ＋ 4 H＋ ＋ 4 e Te ＋ 2 H2O EAθ＝＋0.593 V H2SeO3 ＋ 4 H＋ ＋ 4 e Se ＋ 3 H2O EAθ＝＋0.74 V 比较： H2SO3 ＋ 4 H＋ ＋ 4 e S ＋ 3 H2O EAθ＝＋0.45 V 利用硒、碲含氧酸的氧化性从烟道灰或硫酸工业的淤泥中回收Se和Te： 2 SO2 ＋ H2SeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Se↓ 2 SO2 ＋ H2TeO3 ＋ H2O 2 H2SO4 ＋ Te↓ —

2. 硒、碲的三氧化物及含氧酸 — K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n＋1 (多硫酸钾) 硒酸H2SeO4和硫酸相似，不易挥发，强酸，炭化。无水H2SeO4极易潮解和溶解于水。 H2SeO4为二元酸，第一步电离是完全的，第二步的电离常数为K2θ＝2.19×10－2。 K2SeO4 ＋ n SO3 SeO3 ＋ K2SnO3n＋1 (多硫酸钾) H6TeO6 TeO3 ＋ 3 H2O SeO3 ＋ H2O H2SeO4 H2SeO3 ＋ Cl2 ＋ H2O H2SeO4 ＋ 2 HCl — △ 2. 硒、碲的三氧化物及含氧酸

— H2SeO4的氧化性强于H2SO4，比较下面标准电极电势可以看出： SeO42－ ＋ 4H＋ ＋ 2e－ H2SeO3 ＋ H2O EAθ＝＋1.15 V SO42－ ＋ 4H＋ ＋ 2e－ H2SO3 ＋ H2O EAθ＝＋0.172V H2SeO4不但能氧化H2S、SO2、I－、Br－，而且，中等浓度(50%)的H2SeO4还能将Cl－氧化成氯气，而自身被还原为亚硒酸： H2SeO4 ＋ 2 HCl H2SeO3 ＋ C12↑＋ H2O — H2SeO4、HSeO4－、SeO42－、SeO3都不如相应的硫化合物稳定。

— TeO3为橙色晶体，几乎不溶于水，也难溶于稀酸或稀强碱，但易溶于浓的强碱而生成相应的碲酸盐： TeO3 ＋ 2 KOH (浓) K2TeO4 ＋ H2O 强氧化剂(如HClO3)作用于亚碲酸可得碲酸： 5 H2TeO3 ＋ 2 HClO3 ＋ 9 H2O 5 H6TeO6＋ Cl2 在原碲酸分子中，Te以sp3d2杂化轨道成键，六个 OH－ 排列在碲原子周围成八面体结构。 —

— 酸性：碲酸H6TeO6是白色固体，很弱的酸 。 稳定性：加热原碲酸最后生成黄色TeO3： H6TeO6 H2TeO4 TeO3 氧化性： H6TeO6 ＋ 2 HCl H2TeO3 ＋ C12↑＋ H2O H6TeO6 ＋ 2 H＋ ＋ 2 e－ TeO2 ＋ 4 H2O EAθ＝＋1.02 V 加热时，碲酸能侵蚀许多金属。在稀H2SO4介质中，碲酸可将HBr和HI氧化成Br2、I2，例如： 8 HI ＋ 2 H6TeO6 TeO2 ＋ Te ＋ 4 I2 ＋ 10 H2O 373 ～473 K 573 K —

2019/1/3 刘晓瑭