第 七 章 配 位 反 应

7.1 路易斯电子理论与配位反应 7.1.1 酸碱定义 7.1.2 酸碱反应 7.1.3 软硬酸碱原则

酸：是电子对的接受体，具有空的价电子轨道或者在反应过程中能形成接受电子对的价电子轨道。 碱：是电子对的给予体，能提供电子对。 7.1.1 酸碱定义 1923年，路易斯 Lewis 提出电子理论： 电子理论中： 酸：是电子对的接受体，具有空的价电子轨道或者在反应过程中能形成接受电子对的价电子轨道。 碱：是电子对的给予体，能提供电子对。

酸:有空的价电子轨道，能接受电子对。 碱：应能给出电子对。 路易斯酸和路易斯碱，L酸碱或广义酸碱。 1） H＋和金属阳离子 2）中心原子价电子层未满8电子结构的物质，如BF3 ，AlCl3等。 3）中心原子通过扩大配位层、价层电子重排或反键分子轨道容纳外来电子对。如SiF4，CO2, I2等。 碱：应能给出电子对。 1） 阴离子： :OH-、 :F -、:CN- 2） 有孤对电子的分子： NH3 、 N(C2H5)3 、P(C6H5)3、H2O、RNH2、ROR等。 3） 含有C-C π键的分子：CH2=CH2 乙炔和芳香化合物等。 路易斯酸和路易斯碱，L酸碱或广义酸碱。

路易斯酸碱反应的特征是电子对共享，形成配位键。 7.1.2 酸碱反应 路易斯酸碱反应的特征是电子对共享，形成配位键。 1. 加合反应 碱的未共用电子对通过配位键进入酸的空轨道，形成配合物。 通式：酸(A) + (:B) 碱 → 酸碱配合物（A← B ） Cu 2+ + 4 :NH3 → Cu(:NH3)4 2+ BF3 + :O(C2H5)2 → F3B :O(C2H5)2 H+ + :OH- → H:OH

金属离子与配体的加合反应可生成配位酸，配位碱和配位盐： 王水与铂的反应 3Pt + 4HNO3 + 18HCl → 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O PtCl4 + 2HCl → H2[PtCl6] 配位酸　六氯合铂(Ⅳ)酸 氢氧化铜溶解于氨水 Cu(OH)2(s) + 4NH3 → [Cu(NH3)4](OH)2 配位碱 HgI2 + 2KI → K2 [HgI4 ]　　配位盐

: 2. 取代反应 O →H+ H + :O-H- = + :O: :O: （1） 碱取代反应 A←B + ∶D  A←D + ∶B 取代碱 被取代碱 （取代基） （被取代基） 中和反应： O →H+ H + :O-H- = + :O: :O: B →A 取代碱，强 被取代碱，弱 : 水解反应： NH4+ + H2O  H3O+ + NH3

2. 酸取代反应 通式：A←B + C  C←B + A 取代酸 被取代酸 （取代基） （被取代基） 取代酸 被取代酸 （取代基） （被取代基） H- OH + CO2  HCO3- + H+ 取代酸 被取代酸

3. 双取代反应 通式：A←B + C←D  A←D + C←B 酸1碱1 酸2碱2 酸1碱2 酸2碱1 酸1碱1 酸2碱2 酸1碱2 酸2碱1 BaCl2 + Na2SO4 → BaSO4 + 2NaCl

4. 水溶液中的配位反应 通常金属离子在水溶液中都是水合离子。 通式[M(H2O)m]n+，m常见为4或6。 配合物可以视为水合离子被配体取代后的产物。 M (H2O)m + L  H2O + M (H2O)m -1L M (H2O)m -1 L + L  H2O + M (H 2O)m -2L2 … … … M (H2O)Lm -1 + L  H2O + MLm

CuSO4· 5H2O ～ [Cu(H2O)4]SO4 · H2O 对于配位反应： 1）取代反应的方向：对于同一金属离子，强的配体取代弱的配体。 Ni (H2O)62+ + 6 NH3 → Ni(NH3)62+ + 6H2O Ni(NH3)62+ + 3en →Ni(en)32+ + 6 NH3 2）配体的取代反应常有颜色变化。 Fe(H2O)63+(浅紫色) → Fe(NCS)63-(血红色) Cr(H2O)63+(兰紫色) → Cr(NH3 )63+(黄色) Co(H2O)62+(浅红色)→CoCl42-(深蓝色)→ Co(NH3)62+(土黄色) Cu(H2O)42+ (淡蓝色)→CuCl42-(黄绿色)→ Cu(NH3)4 2+(深蓝色) 3）配合物的形成与物质的性质变化。 溶解性、酸碱性、氧化还原性等。 CuSO4· 5H2O ～ [Cu(H2O)4]SO4 · H2O 4）中心离子也可被取代（酸取代） 2Ag + + Ni(CN)42- → 2Ag (CN)2- + Ni 2+

7.1.3 软硬酸碱原则 路易斯酸碱的分类：综合考虑中心离子的电荷、半径、配体的性质、相互极化和成键情况等因素。 （1） 分类 路易斯酸：硬酸 — 交界酸 — 软酸 路易斯碱：硬碱 — 交界碱 — 软碱 硬软酸碱结构特点：P202 表7-1 广义酸碱的软硬分类：表7-2

软酸与软碱、硬酸和硬碱的反应倾向大，产物稳定。 软酸和硬碱、硬酸和软碱的反应倾向小，产物不稳定。 （2） 硬软酸碱相互作用原则（HSAB）： 软亲软，硬亲硬，软硬结合不稳定 软酸与软碱、硬酸和硬碱的反应倾向大，产物稳定。 软酸和硬碱、硬酸和软碱的反应倾向小，产物不稳定。 HF HCl HBr HI 硬—硬 硬—硬 硬—交界 硬—软 稳定性减小

配合物在水溶液中的稳定性与中心离子（酸）和配体（碱）的软硬程度有关。 （3） 配合物的稳定性 配合物在水溶液中的稳定性与中心离子（酸）和配体（碱）的软硬程度有关。 F-, OH -, H2O, Cl -, NH3, Br -≈SCN -, I -, S2O3-, CN- 硬度减小，软度增加 Fe3+ 是硬酸 ，而碱的硬度： F - ＞H2O ＞NCS - 因此，稳定性: FeF63 - ＞ Fe(H2O)6 ＞ Fe(NCS)3 Cd2+是软酸，而碱的硬度：H2O ＞ NH3 ＞ CN - 因此，稳定性：Cd(CN)42- ＞ Cd(NH3)42＋ ＞ Cd(H2O)42 ＋

（4）在配体中，硬碱大多以O原子为配位原子， 软碱和交界碱通常以S或N原子为配位原子。 EDTA的配位能力非常强的原因： 其分子结构中有 -COO- 硬碱， :N≡ 交界碱 能与多种金属离子形成稳定的配合物 [注意] 　　硬软酸碱原则目前只是一个一般性的原则，既不能定量，也有不少例外。如FeF63-是硬－硬结合，但不如硬－软结合的Fe(CN)63-稳定。

7.2 配合物的稳定常数 7.2.1 稳定常数 7.2.2 逐级稳定常数 7.2.3 累积稳定常数 7.2.4 EDTA及其螯合物 7.2 配合物的稳定常数 7.2.1 稳定常数 7.2.2 逐级稳定常数 7.2.3 累积稳定常数 7.2.4 EDTA及其螯合物 7.2.5 螯合物的稳定常数 7.2.6 配合物的稳定性 7.2.7 配合物的分布系数

由配体和中心离子形成配合物的反应的平衡常数。 用K 稳表示。单位为1。  K稳 越大，形成的配合物越稳定，越不容易解离。 7.2.1 稳定常数 配 位 [Cu (NH3)4 ]2+ Cu2+ + 4NH3 解 离 稳定常数（形成常数）： 由配体和中心离子形成配合物的反应的平衡常数。 用K 稳表示。单位为1。  K稳 越大，形成的配合物越稳定，越不容易解离。 不稳定常数（解离常数）： K不稳= 1/ K 稳  表示配合物的解离倾向，或解离反应的进行程度。 17

[例7. 1] 将0.20mol·L-1的AgNO3溶液和2.0mol·L-1的氨水等体积混合，计算溶液中Ag+离子的平衡浓度。 已知[Ag(NH3)2]+的K稳=1.1×107 解： 设平衡时[Ag+]为xmol·L-1 Ag+ + 2NH3  Ag(NH3)2+ 初始 0.10 1.0 0 平衡 x 1.0-2(0.10-x) 0.10-x

逐级稳定常数：配合物的生成一般是分步进行的，对应于系列平衡的稳定常数即为逐级稳定常数。 7.2.2 逐级稳定常数 Cu2++ 4NH3 = Cu(NH3)42+ 逐级稳定常数：配合物的生成一般是分步进行的，对应于系列平衡的稳定常数即为逐级稳定常数。 Cu2++ NH3 = Cu(NH3)2+ （1） Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ （2 ） Cu(NH3)22++ NH3 = Cu(NH3)32+ （3） Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ （4）

7.2.3 累积稳定常数 20 Cu2++ NH3 = Cu(NH3)2+ Cu2+ + 2NH3 = Cu(NH3)22+ 7.2.3 累积稳定常数 Cu2++ NH3 = Cu(NH3)2+ Cu2+ + 2NH3 = Cu(NH3)22+ Cu2++ 3NH3 = Cu(NH3)32+ Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 20

累积稳定常数和逐级稳定常数之间的关系就是总平衡常数与分平衡常数的关系。 累积稳定常数是逐级稳定常数的连乘积。 累积稳定常数将配合物中心离子和配位体的平衡浓度联系起来。 M → M L → M L2 → …… → M L n …… ……

通式：[ M Li] = βi [M] [L] i 最后一级累积稳定常数又叫总稳定常数， K 稳= βn 22

乙二胺四乙酸: EDTA、EDTA酸。可用H4Y表示。 HOOCH2C CH2COOH ＞ N-CH2-CH2 - N ＜ H4Y的溶解度很小，常用二钠盐(Na2H2Y·2H2O) ，也称为EDTA。 EDTA也可用H2Y2-表示。

 与中心离子配位的型体是乙二胺四乙酸根(Y4-)，六齿配体(六个配位原子)： - OOCH2C CH2COO - ＞ N-CH2-CH2 - N ＜ -OOCH2C CH2COO -  H4Y的两个胺基可再接受质子，形成H6Y2+ ，六元酸。 HOOCH2C H H CH2COOH ＞ N-CH2-CH2 - N ＜ HOOCH2C CH2COOH

H6Y2-在溶液中的六级解离平衡 H6Y2+  H+ + H5Y+ pKa1 = 0.90 H5Y+  H+ + H4Y pKa2 = 1.60 H4Y  H+ + H3Y - pKa3 = 2.00 H3Y -  H+ + H2Y2 - pKa4 = 2.67 H2Y2 -  H+ + HY3 - pKa5 = 6.16 HY3 -  H+ + Y4 - pKa6 = 10.26 EDTA在溶液中存在七种型体， 其分布图：P207 图7－1。

从EDTA的分布曲线可知：当pH >10.3 时，是Y4 -的优势区域，当pH ≥12 时，几乎全是以Y4 - 的型体存在； 这是它形成配合物的形态。 Y4 -既是质子多元碱，又是较强的螯合剂。 它与金属离子结合时形成五个五元环，稳定性极好。 一般按 1:1 的比例形成配合物 M + Y → M Y EDTA与无色金属离子生成无色螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。 26

1. 乙二胺 7.2.5 螯合物的稳定常数 乙二胺螯合物存在分级配位现象。 NH2 - CH2 Zn │ NH2 - CH2 7.2.5 螯合物的稳定常数 1. 乙二胺 乙二胺螯合物存在分级配位现象。 　 NH2 - CH2 Zn　　　 │ NH2 - CH2 Zn2++ en = Zn(en)2+ lgK1=5.71 lg β1 =5.71 Zn(en)2++ en = Zn(en)22+ lgK2=4.66 lg β2 =10.37 Zn(en)22++ en = Zn(en)32+ lgK3=1.71 lg β3 =12.08 随螯合配体增加，螯环数增加，稳定性提高。

2. EDTA 与金属离子形成 1:1 的螯合物，无分级配位现象。 M + Y  MY 表7-4 列出了部分MY 的稳定常数。

 MY的稳定性与中心离子的电荷，离子半径，电子层结构有关。 从上到下递增 金属离子 碱金属 碱土金属 过渡元素, 稀土, Al3+，Pb2+ M3+, M4+, Hg2+，Sn2+ lgK MY <3 8~11 14~19 >20 29

7.2.6 配合物的稳定性 ①同类型的配合物直接用K稳进行比较。 如: Ag(NH3)2+ lgK稳 = 7.40 Ag(CN)2- lgK稳 = 21.10 说明Ag(CN)2-比Ag(NH3)2+更稳定。 ②不同类型的配合物不能直接用K稳进行比较，需要通过计算。 方法：设配合物的起始浓度相同，计算解离出来的金属离子平衡浓度，平衡浓度越小，配离子越稳定。

31 [例7.2] ：CuY2-：K稳= 6.3×1018，Cu(en)22+ ：β2= 1. 0× 1020， 若二者起始浓度都为0.10mol· L-1，比较其稳定性。 [依据]：将两配合物溶于水，达到平衡时， [Cu2+]大的稳定性差。 解： Cu + Y  CuY 设[Cu2+] = x x x 0.1- x K稳= (0.1- x )/ x2 ≈ 0.1 / x 2 = 6.3×1018 x = [Cu2+] = 1.3×10-10 mol·L-1 同理： Cu2+ + 2en  Cu(en)22+ ， 设[Cu2+] = y y 2y 0.1- y β2= (0.1- y )/ 4y 3 ≈ 0.1 / 4y 3 = 1.0×1020 y = [Cu2+] = 6.3×10 -8 mol·L-1 由计算可知，CuY2-离解出的[Cu2+] 小于Cu(en)22+离解出的[Cu2+]，说明尽管CuY2-的K稳小于Cu(en)22+的K稳，但更稳定。 31

7.2.7 配合物的分布系数** 物料平衡方程（MBE） 7.2.7 配合物的分布系数** 物料平衡方程（MBE） 如：浓度为 c=2.0×10-3mol·L-1的Cu(NO3)2 和0.2mol·L-1的NH3 的 混合溶液中： ① [NO3 -] = 4.0×10-3mol·L-1 ② [Cu2+] + [Cu(NH3)2+] + [Cu(NH3)22+] + [Cu(NH3)32+] + [Cu(NH3)42+] ≈ 2.0×10-3mol·L-1 ③ [NH3 ] + [Cu(NH3)2+] + 2[Cu(NH3)22+] + 3[Cu(NH3)32+] + 4[Cu(NH3)42+] ≈ 0.2mol·L-1

对于MLn型配合物，溶液中存在M，ML，ML2 ，…、 MLn ，共(n+1)种型体，而某一型体在其中的分数 [MLi] / c， 即为该组分的分布系数。

对于给定的配合物系统，δ= f ([L])，δ~lg[L] 可得到分布曲线和分布图。见P211，图7-3和图7-4。 同理： ¨¨¨¨¨ 统一表达式： 对于给定的配合物系统，δ= f ([L])，δ~lg[L] 可得到分布曲线和分布图。见P211，图7-3和图7-4。

[例7. 3]：将 0. 02mol 的ZnCl2 中加入到1. 0L pH=10，总浓度为1 [例7.3]：将 0.02mol 的ZnCl2 中加入到1.0L pH=10，总浓度为1.0mol·L-1 的氨缓冲溶液，已知NH3的Kb=1.8×10-5，Zn(NH3)42+的lgβ1=2.27，lgβ2=4.81，lgβ3=7.31，lgβ4= 9.46，计算溶液中游离Zn2+和Zn(NH3)42+的浓度。 解：用分布系数求NH3的初始浓度。 pH=10， NH3 的总浓度为1.0mol·L-1 Ka = Kw/Kb=5.6×10-10 NH3 的初始浓度= cδNH3 =cKa/([H+]+Ka)= 0.85 mol ·L-1 ∵ NH3的初始浓度>>Zn2+浓度， ∴可认为Zn2+几乎都生成Zn(NH3)42+，其它各种型体可不考虑。 则平衡时，NH3的平衡浓度为： [NH3]= 0.85mol ·L-1 －4×(0.020mol · L-1-[Zn2+])≈0.77mol ·L-1

方法1： 即 [Zn2+]=cδ 0 = 0.02×9.8×10-10 mol·L-1= 2.0×10-11 mol·L-1 [Zn(NH3)42+] = cδ4＝ 0.02 mol·L-1 。

方法2： Zn 2+ + 4NH3  Zn(NH3)4 2+ 初始浓度 0.020 0.85 0 平衡浓度 x 0.77 0.020-x 初始浓度 0.020 0.85 0 平衡浓度 x 0.77 0.020-x [Zn(NH3)42+] ≈(0.020-x) mol·L-1 =0.02 mol·L-1 。 [Zn2+]=x = 2.0×10-11 mol·L-1

7.3 配位反应的副反应** 7.3.1 主反应和副反应 7.3.2 条件稳定常数

对于多个反应同时平衡的系统，根据研究问题的需要，常常以某个反应定为主反应，其它为副反应。 7.3.1 主反应与副反应 对于多个反应同时平衡的系统，根据研究问题的需要，常常以某个反应定为主反应，其它为副反应。 M + Y = MY 主反应 H N OH L H OH MOH ML HY NY MHY MOHY 副反应 ∶ ∶ ∶ M(OH)m MLn H6Y 羟基配位效应 辅助配位效应 酸效应 共存离子效应 混合配位效应 产物的副反应有利于主反应进行； 反应物的副反应不利于主反应进行；

1. 配位剂Y的副反应 （1）酸效应-----Y同H+的副反应 酸效应：H+和Y发生副反应从而使配体参与主反应的能力降低的现象。 原因：与M螯合的EDTA是Y4- ，无质子型体。不同的酸度下EDTA的型态是不同的，若Y4-与 H+ 结合而降低了Y4-的浓度，从而影响主反应，这就是酸效应。 酸效应系数αY(H)：酸效应发生的程度，也称为H+引起的副反应系数。

酸效应系数 αY(H) : 一定的pH下, [ Y′]与[Y4-]之比。 [ Y′]： [Y4 -] 以及Y4-和H+生成的各种型体的平衡浓度之和。

考虑β 和 K 的关系： …. …. ①αY(H)是δ0的倒数， δ0是Y4-的分布系数。 ②αY(H)越大，酸效应引起的副反应越显著。 ③αY(H) 是[H+]的函数，可计算不同pH条件下的酸效应系数。 当pH ≥12时， αY(H) = 1，不用考虑酸效应。 随溶液pH降低，αY(H) 不断增大，酸效应越来越显著。 （不同 pH时的lg αY(H)见书p213表7-5）

（2）共存离子效应-------Y同其它金属离子的副反应 共存离子效应（干扰离子效应）：由于共存离子和Y发生副反应而使配体参与主反应的能力降低的现象。其大小用共存离子效应系数αY(N) 表示。 原因：当溶液中含有与M共存的金属离子N时，N可与Y发生副反应，使Y 参与主反应的能力降低。 N + Y  NY 若存在多种共存离子N1、N2、、、、Nn，

(3)酸效应与共存离子效应同时存在 αY = αY(H) + αY(N) - 1 若 αY(H) >> αY(N) ，则N 对Y 的干扰可以忽略； 反之，酸效应可以忽略。

[例7.4]在pH=2.00的溶液中，Fe3+和Ca2+的浓度均为0.010mol·L-1，当用EDTA滴定Fe3+时，计算αY。 解： 主反应 Fe3+ + Y  FeY 查表pH=2.00时，lgαY(H) = 13.51 αY(N) = 1 + KCaY [Ca2+]= 1 + 1010.69 × 0.010=108.69 αY = αY(H) + αY(N)－1 = 1013.51 + 108.69 －1 ≈1013.51

（1）辅助配位效应------M同辅助配体L的反应

（2）水解（羟基配位）效应------M同OH-的反应 αM(OH) 只与金属离子和pH有关。 (lg αM(OH)的值见书 p509附录。)

（3）溶液中含有多种辅助配体 多种配体: L1, L2, ……, Ln。 可以认为OH-是以上一系列配体中的一种，则上式包含了其影响。 若溶液中只存在OH-和另外一种辅助配体L，则也常表示为： αM = αM(L) + αM(OH) - 1

[例7. 5]：在 0. 010mol ·L-1的Zn(NH3)42+ 溶液，pH=10. 00， NH3的平衡浓度为1 [例7.5]：在 0.010mol ·L-1的Zn(NH3)42+ 溶液，pH=10.00， NH3的平衡浓度为1.0mol·L-1 ，已知，Zn(NH3)42+的lgβ1=2.37，lgβ2=4.81，lgβ3=7.31，lgβ4= 9.46，利用副反应系数计算溶液中Zn 2+的平衡浓度。 解： pH=10.00 时，Zn 2+ 的浓度受水解效应和 生成锌氨配合物影响，无明显酸效应。 将 Zn 2+ + 4NH3  Zn(NH3)4 2+ 看作副反应， 查表得

3. 配合物MY的副反应 因酸或其它配体存在，配合物可能发生副反应而改变类型，使配位平衡向右移动，这种有利于主反应进行的现象称为混合配位效应，也称为配合物的转型。 酸度大时，形成酸式配合物：MHY FeY - + H + = FeHY AlY - + H + = AlHY 酸度小时，形成碱式配合物：M(OH)Y FeY - + OH - = FeOHY 2- AlY - + OH - = AlOHY 2-

混合配位系数αMY 形成MHY 形成M(OH)Y 酸式配合物和碱式配合物一般不太稳定，计算时通常忽略不计。

7.3.2 条件稳定常数 在溶液中，金属离子M和EDTA反应生成配合物，如果没有副反应发生，则达到平衡时，KMY是衡量此反应的主要标志。 7.3.2 条件稳定常数 在溶液中，金属离子M和EDTA反应生成配合物，如果没有副反应发生，则达到平衡时，KMY是衡量此反应的主要标志。 如果有副反应发生，则平衡受到M、Y和MY副反应的影响。 条件稳定常数是用总平衡浓度来表示的平衡常数，是用副反应系数校正后的实际稳定常数（条件形成常数、表观稳定常数、有效稳定常数），用 K’MY 表示。 对数形式： lgK’MY = lgKMY – lg αM - lg αY

[例7.6] 计算pH=2.0和pH=5.0时的lgK’ZnY 值。已知lgKZnY =16.50 。 解：当 pH = 2.0 时，由表7-5可查得：lg αY(H) =13.51 lgK’ZnY = lgKZnY – lgαM－lg αY = 16.5 –0- 13.51 = 2.99 当pH =5.0 时，lg αY(H) = 6.45 lgK’ZnY = lgKZnY –lgαM－ lg αY(H) = 16.50 –0- 6.45 = 10.05 结论： pH=2.0的时候，酸效应非常显著，K’ZnY小，反应不完全，配合物ZnY不稳定。 pH=5.0的时候，酸效应较小， K’ZnY大，反应完全，配合物ZnY稳定。

[例7.7] 计算在pH=5.0，[F -] = 0.010mol·L–1 溶液中的AlY的K’AlY 。 已知AlF6 的 lg β1 ~lg β6 分别为6.1，11.15，15.0，17.75，19.37和19.84，lg KAlY =16.3。 解：查表， pH=5.0时， lg αY(H) = 6.45。 lgK’MY = lgKMY – lg αM - lg αY =16.3 – 6.45 – 9.95 = 0.79 这说明在此条件下，AlY已被破坏。

复 习