气体分离膜干燥技术进展 Seminar 2 学生 介兴明 导师 袁 权 院 士 曹义鸣 研究员 2004/04 环境工程研究室新型膜分离技术组 2004/04 学生 介兴明 导师 袁 权 院 士 曹义鸣 研究员

Outline 膜领域理论与技术发展 干燥过程理论分析 气体分离膜干燥技术进展 纤维素中空纤维膜的干燥

膜领域理论与技术发展－里程碑事件 年份 科学家 研究的主要内容 1748 Abbe Nollet 渗透现象：水自发透过猪膀胱进入酒精溶液 1855 Fick 扩散定律，用于通过膜的扩散现象 1861 Graham 气体分离：橡皮对气体的不同渗透速率 1866 Van’t Hoff 渗透压力定律 1911 Donnan Donnan分布定律 1960 Loeb-Sourirajan 干/湿相转化法制备出非对称反渗透膜

膜领域理论与技术发展－干/湿相转化法制备非对称膜 膜液组成 (wt%): 醋酸纤维素/丙酮/水 22.2/67.8/10 Step 3 The film was immersed into a precipitation bath of ice water. Step 2 Solvent was allowed to evaporate for 3 minutes; Step1 The solution was cast onto a glass plate in a cold box; S. Loeb and S. Sourirajan, Advances in Chemistry Series, 38 (1962) 117.

膜领域理论与技术发展－典型的非对称膜结构

膜领域理论与技术发展－应用于气体分离所面临的问题 相转化法技术发展 膜技术的黄金期 CA非对称膜的制备 反渗透，微滤，超滤 CA反渗透膜 应用于气体分离领域 迟迟难以实现 干燥造成支撑层破裂及表皮层变厚，极大损害膜性能； 干燥成为气体分离应用的瓶颈，膜材料及水结合形式。

干燥过程理论分析－干燥物料的分类与特点 胶体无孔物料 （a）无孔隙，水份只能在表面汽化（b）所有液体均为物理结合 非吸湿多孔物料 （a）具有明显的孔隙（b）材料不吸水（c）干燥不收缩 膜材料如含氟聚合物，聚砜，聚烯烃类，聚酯类，含硅聚合物等 吸湿多孔物料 （a）具有明显的孔隙（b）具有大量物理结合水份（c）干燥收缩 膜材料如纤维素类，壳聚糖类，聚乙烯醇等

干燥过程理论分析－水份与物料的结合形式 结合形式 去除方式 特点 结合能(J/mol) 化学结合水 化学作用 强热处理 结合数量准确 >5000 物理－化学结合水 变成蒸汽 吸附结合 约3000 物理－机械结合水 自然干燥 毛细管水 ×100 自由水 物料骨架水 无

气体分离膜干燥技术进展－液体萃取法 1964年，Riley等为了更好的保持CA湿膜原有结构，以便进行 SEM观察，采用了液体萃取法对CA膜进行干燥。 湿态CA膜 四氯化碳 Liquid Extraction 成功保持膜结构与反渗透性能 速度缓慢，费时费力，毒性大 R. L. Riley, J. O. Gardner, U. Merten, Science, 143 (1964) 801.

气体分离膜干燥技术进展－表面活性剂浸泡法 1969年，Kenneth等将湿态CA反渗透膜浸泡在不同浓度表面活性剂 （Tergitol 15S7）溶液中15min后置空干燥。干膜再润湿后性能保持很好。 D. V. Kenneth, F. O. Burris, I＆EC Prod Res and Dev, 8 (1969) 84.

气体分离膜干燥技术进展－快速冷冻真空升华法 1970年，Gantzel等采用快速冷冻真空升华法(at about -10℃ ) 干燥湿态CA反渗透膜，所得干膜具有一定的He/N2分离能力。 湿态CA膜 Quick-freezing Vacuum sublimation （P/l)N2为3.1×10－6 cm3(STP)/(cm2·s·cmHg) , αHe/N2为34，低于CA本征值97。 P. K. Gantzel, U. Merten, I＆EC Proc Des Dev, 9 (1970) 331.

气体分离膜干燥技术进展－溶剂交换干燥法 1988年，Lui等采用溶剂交换法干燥湿 态CA反渗透膜，干膜表现出较好的CO2/CH4 分离能力。 第1溶剂：甲醇，乙醇，异丙醇等。 第2溶剂：二硫化碳，己烷，甲苯等。 第1溶剂必须亲水性，第2溶剂必须与 第1溶剂相溶，并易挥发。 A. Lui, F. D. F. Talbot, et al., J. Appl. Polym. Sci., 36(1988) 1809.

气体分离膜干燥技术进展－超临界流体干燥法 超临界流体(SCF)干燥技术 超临界流体是指在临界压力(Pc)和临 界温度(Tc)以上相区内的气体。 特点是其扩散系数和粘度接近气体， 而溶剂性能却类似于液体，溶解性能优良。 CO2的Tc为31.4℃，Pc为73×105Pa。

纤维素中空纤维膜的干燥－纺丝参数 Parameter Value Dope solution composition (wt.%) Air gap distance (cm) Bore fluid Bore fluid flow rate (cm3/min) Bore fluid temperature (℃) External coagulant Coagulant temperature (℃) Spinneret (ID/OD) (mm) Spinneret temperature (℃) N2 pressure (MPa) Take-up speed (cm/min) (Cellulose/NMMO/H2O) 10:78:12 2.0 Deionized water 1.60 80 Tap water 15 1.0/2.0 0.1 120

纤维素中空纤维膜的干燥－湿膜断面形态 M-1 断面内层即时相分离，大孔出现 断面外层延时相分离，无指状孔

纤维素中空纤维膜的干燥－不同干膜的断面形态比较 M-2：自然干燥；M-3：乙醇干燥；M-4：2－丁酮干燥；M-5：乙醇正己烷干燥。 All were finally dried in ambient air with a relative humidity about 50% at 15℃ )

纤维素中空纤维膜的干燥－不同干膜的收缩程度比较 Sample OD/mm ID/mm L/mm DS/% M-1 2.00 1.00 100 M-2 0.92 0.43 45 90 M-3 0.96 0.44 50 88 M-4 1.04 0.50 60 83 M-5 1.20 0.62 75 74 (d:dry state; w:wet state)

纤维素中空纤维膜的干燥－不同干膜的机械性能比较 Membrane Young’s modulus (Kg·cm-2) Tensile strength Elongation at break (%) M-1 32.2 12.1 59.6 M-2 13300 751 1.89 M-3 9304 261 3.21 M-4 5962 241 5.61 M-5 3614 142 10.1

纤维素中空纤维膜的干燥－不同干膜的结晶度比较 Cellulose is a semicrystalline polymer: Crystalline region and amorphous region. Water in CHFM is in two states: Bonded water and free water. natural drying, 61％ (b) ethanol exchange drying, 60％ 2-butanone exchange drying, 58% (d) ethanol-n-hexane exchange drying, 57%

纤维素中空纤维膜的干燥－纤维素对不同液体的吸附能力比较 纤维素与不同液体的溶解度参数比较（单位 (cal/ml)0.5, 25℃） Species Cellulose Water Ethanol 2-Butanone N-Hexane δ 24.08 23.4 12.7 9.3 7.3 Three forces existed in CHFM after being solvent exchanged: water-cellulose water-solvent solvent-solvent a

纤维素中空纤维膜的干燥－不同的干燥速度与轴向收缩比较 Bonded water is in an equilibrium state and shows little influence. (t:at “t” drying time; o:original time)

纤维素中空纤维膜的干燥－干燥结果的理论分析 Water-solvent and solvent-solvent affinities are the crucial factors. Natural drying strong water-water hydrogen bonds, slow evaporation Ethanol exchange drying strong ethanol-water and ethanol-ethanol hydrogen bonds 2-Butanone exchange drying 2-butanone-water hydrogen bonds and affinity from polar group Ethanol-n-hexane exchange drying Non-polar molecules and no affinity with water

纤维素中空纤维膜的干燥－不同干膜的气体渗透性能比较 Membrane type P/l (H2) P/l (CH4) P/l (N2) P/l (CO2) M-2 - M-3 M-4 66.2E-08 22.0E-08 7.24E-08 3.53E-08 M-5 4.00E-05 1.90E-05 1.37E-05 1.12E-05 Separation factor α (H2/CO2) α (H2/N2) α (H2/CH4) M-4 18.8 9.14 3.01 M-5 3.57 2.92 2.11 Knudson factor 4.69 3.74 2.83 -: These values are too little to be determined. P/l: gas permeation rate[cm3(STP)/(cm2·s·cmHg)]. All these data were measured at 0.5MPa and 15℃.

纤维素中空纤维膜的干燥－最优干燥方法的确定 最小收缩 最优结构 最大气体 渗透速率 乙醇正己烷交换法 纤维素中空纤维膜的最优干燥方法 应用于非对称纤维素中空膜制备

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