Chapter 11 Chemical Kinetics 第十一章 化学动力学 Chapter 11 Chemical Kinetics 2019/2/17

化学热力学的研究对象和局限性 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如： 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。

例如： 动力学认为： 需一定的T，p和催化剂 点火，加温或催化剂 化学动力学的研究对象 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。 例如： 动力学认为： 需一定的T，p和催化剂 点火，加温或催化剂

在化学动力学中，要研究化学反应的速率（reaction rate）以及反应条件（例如浓度、压力、温度、辐射、介质、催化剂等）对反应速率的影响，揭露反应的具体过程，即反应机理（reaction mechanism）。 2019/2/17

热力学：研究过程的可能性 动力学：研究过程的现实性 热力学不考虑时间因素，所以热力学上可以发生的过程只是现实可能发生的过程，不是必然发生的。比如一个化学反应的摩尔反应吉布斯函数变尽管为负，但由于反应阻力很大，有可能实际上并不发生，因而必须研究动力学问题，即过程发生的速度问题。 但热力学上不能发生的过程，在现实中肯定是不能发生的。

化学动力学发展简史 1848年 van’t Hoff 提出： 1891年 Arrhenius 设 为与T无关的常数 1935年 Eyring等提出过渡态理论 1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖

19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能的概念。 化学动力学发展简史 19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能的概念。 20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段 20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子反应动态学。 2019/2/17

化学动力学发展的三个阶段 （1）十九世纪末至二十世纪初，宏观反应动力学，研究的是总反应（宏观反应）； （2）二十世纪初至二十世纪五十年代，随着反应速率理论的出现和对链反应的研究，由宏观向微观过渡，研究的是总反应的基本步骤即基元反应； （3）二十世纪五十年代以后，快速测量技术提高，分子束散射和激光问世，微观反应动力学，研究的是微观反应（分子反应或态―态反应）。 2019/2/17

近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学发展极快 化学动力学发展简史 近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学发展极快 1950年左右，测时间分辨率小于 1970年左右，测时间分辨率到了 1980年左右，测时间分辨率到了 2000年左右，测时间分辨率到了 动力学理论尚不够完善，还需继续努力 2019/2/17

§11.1 化学反应的反应速率及速率方程

反应速率在不同情况下可用不同的方法表示。在单相反应（又称均相反应，homogeneous reaction）中，反应速率一般以在单位时间、单位体积内反应物的物质的量的减少或产物的物质的量的增加来表示： ri =±（1 / V）·（dni / dt） 恒容条件下，体积V为常数，故反应速率经常用单位时间内反应物或产物的浓度变化来表示： ri =±dCi / dt （“+”号：生成物；“―”号：反应物） 2019/2/17

1.反应速率的定义 速度 Velocity 是矢量，有方向性。 速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。 例如:

平均速率 它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。

平均速率

瞬时速率 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。

瞬时速率

反应进度（extent of reaction） 设反应为：

转化速率（rate of conversion） 对某化学反应的计量方程为： 已知 转化速率的定义为：

反应速率（rate of reaction） 通常的反应速率都是指恒容反应速率，它的定义为： 对任何反应：

速率方程(rate equation of chemical reaction) 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。 例如：

2.基元反应和非基元反应 一般写化学反应方程式，只根据始态与终态写出反应的总结果，这种方程只表示反应前后的物料平衡关系，称为计量方程（stoichiometric equation）。 用以表示实际反应过程的方程称为机理方程（mechanismic equation）。 2019/2/17

2.基元反应和非基元反应 由反应物微粒（分子、原子、离子或自由基等）一步直接生成产物的反应，称为基元反应（elementary reaction）。 例如：

非基元反应 我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那反应称为总包反应（overall reaction）或复杂反应（复合反应）（complex reaction）。 例如，下列反应为总包反应：

反应机理（reaction mechanism） 反应机理：表示一个反应是由那些基元反应组成的，又称反应历程。 H2+I2 = 2HI 反应步骤： (1) I2 + M0 I· + I· + M0 (2) I· + H2 + I·  HI +HI (3) I· + I· + M0  I2 + M0

反应机理（reaction mechanism） 反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。 2019/2/17

基元反应的速率方程 ——质量作用定律 （law of mass action ） 在恒温下，基元反应的速率正比于各反应物浓度幂的乘积，各浓度幂中的指数等于基元反应中各相应反应物的系数。 2019/2/17

3.基元反应的速率方程——质量作用定律 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。 例如： 基元反应 反应速率v

反应分子数（ molecularity of reaction ） 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应（ unimolecular reaction） 、双分子反应（bimolecular reaction）和三分子反应（termolecular reaction） ，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。 基元反应 单分子反应 双分子反应 三分子反应 反应分子数

4. 化学速率方程的一般形式，反应级数 对于一般的化学反应： aA+bB+······→······+yY+zZ 反应速率可表示为： 这里nA、nB是反应组分A、B的分级数，而n= nA + nB +……是反应的总级数, k是反应速率常数，反应速率系数。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。

例如：

速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。 它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。 k 的单位随着反应级数的不同而不同。

在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：

反应速率常数和反应级数 在具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中，比例系数 k 称为反应速率常数（reaction rate constant）或反应比速（specific reaction rate），简称速率常数或比速。 在具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中，各反应物浓度幂的指数，称为该反应物的级数（order）；所有反应物的级数之和，称为该反应的总级数（overall order of reaction ）或反应级数（order of reaction ），用 n 表示。 2019/2/17

5．用气体组分的分压表示的速率方程 对于气相反应，其速率方程既可用浓度表示,也可用分压表示，如反应： aA→产物 若级数为n，则速率方程可表示为： -dcA /dt =kccAn 也可表示为 （因为pA=cART ) -dpA /dt =kppAn 将理想气体状态方程代入。得： kp=kc(RT)1-n

绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有： (1) 化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。 2019/2/17

测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反应动力学很有用 (2) 物理方法 用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等)，或用现代谱仪(IR, UV-VIS, ESR, NMR, ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。 物理方法有可能做原位反应。 测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反应动力学很有用 对于一些快速反应，要用特殊的测试方法 2019/2/17

§11.2 速率方程的积分形式

反应速率与各反应组分的浓度密切相关，恒温下以微分形式表达的反应速率r与各反应组分浓度的函数关系式： r = f（c） 称为反应的微分速率方程（differential rate equation）或速率方程（rate equation）。 反应速率方程也可用积分形式表达为反应组分的浓度与时间的函数关系式： c = f（t） 称为反应的积分速率方程（integral rate equation）或动力学方程（kinetic equation）。 2019/2/17

1.零级反应(Zeroth order reaction) 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。 A → P vA = k

反应物反应掉一半所需要的时间称为半衰期，用t1/2表示。

零级反应的特点 零级反应的特点 1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-1 2.半衰期与反应物起始浓度成正比： 3.cA与t呈线性关系

2.一级反应（first order reaction） 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。

一级反应的微分速率方程 ---differential rate equation of first order reaction） 反应：

--integral rate equation of first order reaction 不定积分式

--integral rate equation of first order reaction 定积分式 当 cA=cA.0/2 时 定义转化率

一级反应的特点 1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。 2. 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数 ， 。 3. 与 t 呈线性关系。 引伸的特点 (1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。 (2) (3) 反应间隔 t 相同, 有定值。

一级反应的例子 解： 题目：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。 解：

11.2.1

青霉素水解失效反应为准一级反应，277K温度下7天水解为11%，298K时为60%，求半衰期。 2019/2/17

气相反应A=B+C的半衰期与初始压力无关，500K时得0. 0122molA引入0 气相反应A=B+C的半衰期与初始压力无关，500K时得0.0122molA引入0.76立方米的真空容器中，1000S后压力为119990Pa 求速率常数和半衰期。 2019/2/17

求：①.四环素在血液中的半衰期；②.欲使血液中四环素的浓度不低于0.37 mg/ 100ml，需间隔几小时注射第二次？ 例. 药物进入人体后，一方面在血液中与体液建立平衡，另一方面由肾排出，达平衡时药物由血液移出的速率可用一级反应速率方程表示。在人体内注射0.5克四环素，然后在不同时刻t（h）测定其在血液中的浓度C（mol / 100ml），得如下数据： t 4 8 12 16 C 0.48 0.31 0.24 0.15 求：①.四环素在血液中的半衰期；②.欲使血液中四环素的浓度不低于0.37 mg/ 100ml，需间隔几小时注射第二次？ 2019/2/17

3.二级反应(second order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。 例如，有基元反应：

不定积分式： 定积分式： 将cA= cA,0(1-xA)代入得 ：

定积分式：

二级反应（a=b）的特点 1. 速率系数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1 2. 半衰期与起始物浓度成反比 3. 与 t 成线性关系。 引伸的特点： 对 的二级反应， =1：3：7。

4. n 级反应(nth order reaction) 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。 从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。 nA → P v = k[A]n

n级反应的微分式和积分式 (2)速率的定积分式：(n≠1) nA → P t =0 cA,0 0 t =t cA (1)速率的微分式： v=dcA/dt=kcAn (3)半衰期的一般式：

n 级反应的特点： 1.速率系数k的单位为[浓度]1-n[时间]-1 2. 与t呈线性关系 3.半衰期的表示式为： 当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n≠1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。

5.小结

在一个真空容器中通入2molA(g)和1molB(g),350K下发生下列反应： 2A（g) + B(g) == D(g) 反应前压力为60kPa,50min后为40kPa。实验测出反应的速率方程可表示为 -dp(B)/dt=k(B)p(A)p(B)。求(1) k(B)及150min时系统的压力； （2）如果速率用-dC(B)/dt表示，则速率常数是多少？ 2019/2/17

§11.3 速率方程的确定

因而要确定速率方程，只需确定k和反应级数。 通过 c - t 关系求。

绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有： (1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。

绘制动力学曲线 (2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。

1.微分法确定反应级数 nA → P 具体作法： t =0 cA,0 0 t =t cA x 根据实验数据作cA～t曲线。 在不同时刻t求-dcA/dt 以ln(-dcA/dt)对lncA作图 微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。 从直线斜率求出n值。

这步作图引入的 误差最大。

2.积分法确定反应级数 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA ～t 或x～t 的动力学数据后，作以下两种尝试： 1.将各组 cA, t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。

积分法确定反应级数 2.分别用下列方式作图： 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。 积分法适用于具有简单级数的反应。

3.半衰期法确定反应级数 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。 根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度cA,0， cA,0’ 作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，所以： 以lnt1/2～lncA,0作图从直线斜率求n值。从多个实验数据 用作图法求出的n值更加准确。

孤立法确定反应级数 1.使[A]>>[B] 先确定β值 2.使[B]>>[A] 再确定α值 孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。 1.使[A]>>[B] 先确定β值 2.使[B]>>[A] 再确定α值

§11.4 温度对反应速率的影响，活化能

药物贮存期的预测 药物在贮存过程中常因发生水解、氧化等反应而使含量逐渐降低，乃至失效。预测药物贮存期是应用化学动力学的原理，在较高的温度下进行实验，使药物降解反应加速进行，经数学处理后，外推得出药物在室温下的贮存期。 2019/2/17

范霍夫（van’t Hoff)近似规律 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。 例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？ 解： 取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。

1. 阿仑尼乌斯方程 （1）指数式： 描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子， 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。 （2）对数式： 描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。 2019/2/17

1. 阿仑尼乌斯方程 （3）定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。 （4）微分式 k 值随T 的变化率决定于 值的大小。 2019/2/17

1. 阿仑尼乌斯方程 以 lnk 对 1/T 作图， 直线斜率为 从图上可看出： (1) 2019/2/17

1. 阿仑尼乌斯方程 (2)对同一反应,k随T的变化在低温区较敏感。例如2。 lnk 增加 10 20 1倍 370 463 100 200 10 20 1倍 370 463 100 200 1倍 1000 2000 (3)对不同反应,Ea 大,k随T的变化也大,如 1000 2000 10 200，增19倍 100 200，增一倍 2019/2/17

温度对反应速率达影响不全都符合阿仑尼乌斯方程，还有更复杂的情况，但通常有五种类型： r T (1) (2) (3) (4) (5) （1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。 （2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。

r T (1) (2) (3) (4) (5) （3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。 （5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。

11.4.1

例. 某药物在一定温度下每小时分解率与其物质的量浓度无关。速率常数与温度的关系为： 例. 某药物在一定温度下每小时分解率与其物质的量浓度无关。速率常数与温度的关系为： ln k（h –1）= – 8938 / T（K）+ 20.40 （1）在室温（298K）下该药物每小时分解多少？ （2）若此药物分解30%即失效，问在室温下保存，有效期为多少个月？ （3）欲使有效期延长到2年以上，保存温度不能超过多少度？ 2019/2/17

2.活化能 Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。 设基元反应为 A P 正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。

一个状态能够在一定时间内存在，它必然比它周围附近的其它状态要稳定，因而从一个能够在一定时间内存在的状态到另一个能够在一定时间内存在的状态必然要经过一系列不稳定的状态，因而必然需要一定的活性，即所谓的活化能。

活化分子 普通分子

从上图可知，从反应物到生成物，普通分子必然要经过一个吸收能量变成活化分子的阶段。 活化能：将普通分子变成活化分子至少需要吸收的能量。

活化过程：使普通分子变成活化分子的过程 通过碰撞活化为热活化 通过吸收电能或光能活化称为电活化或光活化

活化能与温度的关系 阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。 当升高温度，以lnk对1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关。

活化能的求算 （1）用实验值作图 以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。 作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。 （2）从定积分式计算： 测定两个温度下的 k 值，代入计算 值。如果 已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。

3. 活化能与反应热的关系 例如，对于反应： 范特霍夫方程 dlnKc/dT=ΔU/RT2 平衡时有：k1cAcB= k-1cCcD 3. 活化能与反应热的关系 例如，对于反应： 范特霍夫方程 dlnKc/dT=ΔU/RT2 平衡时有：k1cAcB= k-1cCcD 即 ： Kc=k1/k-1 根据阿仑尼乌斯方程有： dlnk1/dT=E1/RT2 dlnk-1/dT=E-1/RT2 对比： dlnKc/dT=ΔU/RT2 ΔU=Ea,1－Ea,-1 正负反应活化能的差值即为反应热。

热力学和动力学对 v~T关系看法的矛盾 （1）热力学观点 根据van’t Hoff公式 1.对于吸热反应， >0,温度升高， 增大， 1.对于吸热反应， >0,温度升高， 增大， 亦增大，有利于正向反应。 2.对于放热反应， <0 ,温度升高， 下降， 亦下降，不利于正向反应。

热力学和动力学对 v~T关系看法的矛盾 （2）动力学观点 通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。 对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。

§11.5 典型复合反应

1.对行反应(Opposing Reaction) 在正、逆两个方向同时进行的反应称为对行 反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级 数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元 反应，也可以是非基元反应。例如：

对行反应的微分式 两式相减得： 为简单起见，考虑1-1级对行反应 t =0 a 0 t =t a-x x t =te a-xe xe 或 ： cA，0 cA cA，e cA，0－ cA cA，0－ cA，e k1cA，e－k-1( cA，0－ cA，e) ＝0 两式相减得： -dcA /dt=(k1＋k-1)(cA－cA,e) ＝k1cA－k-1( cA，0－ cA) 或 ： -dc /dt=(k1＋k-1) Δc 其中 Δc＝cA－cA,e 为距平衡浓度差，cA为即时浓度，cA,e为平衡浓度 对行反应的净速率等于正向 速率减去逆向速率，当达到 平衡时，净速率为零。

积分速率方程为： ln(cA,0－cA,e)/(cA－cA,e)=(k1＋k-1 )t 由 k1cA,e－k-1( cA,0－ cA,e) ＝0 得：cB,e/cA,e= ( cA,0－ cA,e) / cA,e =k1/ k-1=Kc 通过 cA,0和cA,e可算出Kc即 k1/k-1 ，再通过t时刻的cA可算出 k1＋k-1 二者联立可求出 k1和k-1

对行反应的特点 1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.正、逆速率常数之比等于平衡常数K=k1/k-1 4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变

2.平行反应(Parallel or Side Reaction) 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。 平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。

两个一级平行反应的微、积分公式 cA，0 cA,0-cB- cC cB cC B (k1) A C (k2) [A] [B] [C] t=0 a 0 0 t=t a-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2 cA，0 cA,0-cB- cC cB cC

平行反应的特点 1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和 2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。 3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率系数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。

平行反应的特点 4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。 5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。

平行反应中温度选择原理 B 反应1， A C 反应2， （1）如果 ，升高温度，也升高，对反应1有利； （1）如果 ，升高温度，也升高，对反应1有利； （2）如果 ，升高温度， 下降，对反应2有利。 （3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高 温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。

例题。平行反应中已知E1>E2,问采取哪些措施能够改变产物B和D的比例？ （1）提高反应温度；（2）延长反应时间；（3）加入适当的催化剂；（4）降低反应温度。 2019/2/17

连串反应(Consecutive Reaction) 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连串反应或连续反应。 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。

A B C t=0 cA,0 0 0 t=t cA cB cC cA+cB+cC=cA，0

cC= cA，0－ cA －cB

连续反应的c～t关系图 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。 这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：

中间产物极大值的计算 在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。

§ 11.6 复合反应速率的近似处理法

1．选取控制步骤法 在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称控制步骤或速控步。利用控制步骤近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。

例1. 慢 快 快 慢步骤后面的快步骤可以不考虑。 例2. 快 慢 快 快 只需用平衡态近似法求出第1，2步的速率。虽然第二步是控制步骤，但中间产物C的浓度要从第一步快平衡求。

由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(rate determining step)。 (1)当k1>>k2，第二步为速控步 (2)当k2>>k1，第一步为速控步 cC cA,0

2.平衡态近似法 平衡态近似：在一个包括有对行反应的连续反应中，如果存在速控步时，则可以认为其它各反应步骤的正向和逆向间的平衡关系可以继续保持而不受速控步影响。而且总反应速率及以前的平衡过程，与速控步以下的各快速反应步骤无关。在化学动力学中，这种处理方法称为平衡近似。

快平衡下面是慢反应的机理,即k-1>>k2。 反应(1)达到平衡时： 显然这个方法简单，但这个方法只适用于 快平衡下面是慢反应的机理,即k-1>>k2。

3.稳态近似法(Steady State Approximation) 稳态近似：如果中间物B存在的量总是比反应物的量少很多，其浓度的变化速率比反应物的浓度变化速率小很多，中间产物B的生成速率与消耗速率几乎相等，这时就将B说成稳定态，就称为稳定态近似。 假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。

1922年林德曼（Lindemann）对单分子气体反应提出的历程为： k-1 k1 用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程：

三种方法总结 1． 选取控制步骤法 反应速率近似等于最慢反应的反应速率，此反应即为控制步骤。 2． 平衡近似法 假设某些中间反应步骤达到平衡 1．          选取控制步骤法 反应速率近似等于最慢反应的反应速率，此反应即为控制步骤。 2．          平衡近似法 假设某些中间反应步骤达到平衡 3．          稳态近似法 假定活泼中间产物的浓度不变

4.非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系 非基元反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成非基元反应的各基元反应活化能的数学组合。 组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如： 这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。

§11.7 链反应(chain reaction)

1.单链反应的特征 总包反应 实验测定的速率方程 推测反应机理为： 链引发 链传递 链终止 如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。

单链反应的三个主要步骤 （1）链引发（chain initiation） 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。 （2）链传递（chain propagation） 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。 （3）链终止（chain termination） 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。

2.从单链反应的机理推导反应速率方程

与实验测定的速率方程一致。

链反应的表观活化能 按照链反应的历程，所需活化能是最低的。 如果 直接反应： 如果链从H2开始，

氢与碘的反应 分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物[I]的表达式，并比较两种方法的适用范围。

用稳态近似法求碘原子浓度 因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小， 分母中略去2k2[H2]项，得： 与实验测定的速率方程一致。

快平衡下面是慢反应的机理,即k-1>>k2。 用平衡假设法求碘原子浓度 反应(1)达到平衡时： 显然这个方法简单，但这个方法只适用于 快平衡下面是慢反应的机理,即k-1>>k2。

溴化氢的合成 总反应：H2 + Br2 = 2 HBr 由以下基元反应所组成： Br2  2 Br Br + H2  HBr + H H + HBr  H2 + Br 2 Br  Br2 上述5个基元反应构成了溴化氢合成的反应机理。 2019/2/17

根据这一反应机理，可以得出其反应速率与反应物浓度的关系为： (反应速率)∝[H2][Br2]1/2╱{1+A[HBr]/[Br2]} 与实验结果一致。 2019/2/17

复杂反应的反应机理推测和确定 以 HBr合成反应机理的推测为例。 反应起始阶段 HBr 生成速率为： 后来，HBr 生成速率为： H2 + X2 → 2 HX 反应 （X = Cl，Br，I ） 以 HBr合成反应机理的推测为例。 反应起始阶段 HBr 生成速率为： 后来，HBr 生成速率为： 2019/2/17

1、写出反应体系中可能存在的各基元反应 H2 + Br2反应体系中可能包含的基元反应有： Ea ( kJ/mol ) Br2 → Br + Br 191 （a）* HBr → H + Br 366 （b） H2 → H + H 436 （c） Br + H2 → H + HBr 69.5 （d）* Br + HBr → H + Br2 173 （e） H + Br2 → Br + HBr 5.0 （f）* H + HBr → Br + H2 5.0 （g）* Br + Br + M → Br2 + M 0.0 （h）* H + Br + M → HBr + M 0.0 （i） H + H + M → H2 + M 0.0 （j） 2019/2/17

（1）分子分解为自由基的元反应，其活化能等于键解能。 用键能估算元反应的活化 能 （1）分子分解为自由基的元反应，其活化能等于键解能。 （2）自由基复合的元反应的活化能为零。 2019/2/17

Ea  0.3（EA-B + EC-D）(仅适用于放热反应) （3）自由基和分子之间的元反应（5%规则） Ea  0.05EB-C (仅适用于放热反应) （4）分子间的元反应（30%规则） Ea  0.3（EA-B + EC-D）(仅适用于放热反应) 2019/2/17

2、根据活化能大小拟定可能的反应机理 HBr 合成的反应机理为： Ea ( kJ/mol ) Br2 → Br + Br 191 （1） k1 Br + H2 → H + HBr 69.5 （2） k2 H + Br2 → Br + HBr 5.0 （3） k3 H + HBr → Br + H2 5.0 （4） k4 Br + Br + M → Br2 + M 0.0 （5） k5 2019/2/17

根据所拟定的反应机理，推出总包反应的速率方程 3、 根据所拟定的反应机理，推出总包反应的速率方程 总包反应的反应速率： 对活性中间体应用稳态近似： 2019/2/17

(2) + (3) ： 2019/2/17

将推得的总包反应速率方程与实验结果进行比较。 4、 将（5）式代入： 将推得的总包反应速率方程与实验结果进行比较。 4、 设计进一步实验来肯定所推测的反应机理的可靠性。 5、 2019/2/17

乙醛的热分解反应机理如下： 2019/2/17

(1) 找出甲烷的生成速率及乙醛的消耗速率的表达式 （2）已知各基元反应的活化能分别为E1、E2、E3、E4，求甲烷生成反应的表观活化能。 2019/2/17

3.支链反应与爆炸界限 因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按单链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。 因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。

2H2(g)+O2(g)→2H2O(g) (总反应) 氢与氧气生成水汽的反应 2H2(g)+O2(g)→2H2O(g) (总反应) 这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO2等活性物质。

氢与氧气生成水汽的反应 链引发 单链传递 支链传递 链终止(气相） 链终止(器壁上)

何时发生支链爆炸？ 反应(4)和(5)有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取决于温度和压力。 1.压力低于ab线，不爆炸。 2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，如反应(4)和(5)，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。

何时发生支链爆炸？

何时发生支链爆炸？ 3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，如反应(6)-(8)，也不发生爆炸，bc称为爆炸上限。 4.压力继续升高至c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。 5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。

§4-1 液相反应的一般特征 一、液相反应特点 与气相比较： 1、液相中自由空间很少。 2、存在大量溶剂分子。 2019/2/17

（2）溶剂分子作为反应物或产物出现在计量方程式中，因而溶剂分子总是被消耗或产生。 二、溶剂效应 1、 物理效应 （1）离解作用 （2）传质、传能作用 （3）溶剂的介电性质对反应的作用。 2、化学效应 （1）溶剂分子的催化作用 （2）溶剂分子作为反应物或产物出现在计量方程式中，因而溶剂分子总是被消耗或产生。 2019/2/17

1.溶剂对反应组份无明显相互作用的情况 （1）笼蔽效应 （2）扩散控制的反应 （3）活化控制的反应

笼效应（cage effect） 在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应。 对有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，分子的扩散速度起了速决步的作用。 2019/2/17

笼效应（cage effect） 2019/2/17

一次遭遇（one encounter） 反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。 在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。 每次遭遇在笼中停留的时间约为10-12~10-11s，进行约100~1000次碰撞，频率与气相反应近似。 2019/2/17

溶剂对反应速率的影响 溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有： （1）溶剂介电常数的影响 介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。 （2）溶剂极性的影响 如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。 （3）溶剂化的影响 反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。 （4）离子强度的影响 离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应。 2019/2/17

原盐效应 稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。 例如有反应： 和 分别为无电解质和有电解质时的速率系数。 2019/2/17

原盐效应 （1） >0，离子强度增 大，k增大，正原盐效应。 （2） <0，离子强度增 大，k下降，负原盐效应。 （1） >0，离子强度增 大，k增大，正原盐效应。 （2） <0，离子强度增 大，k下降，负原盐效应。 （3） =0，离子强度不 影响k值，无原盐效应。 2019/2/17

原盐效应 2019/2/17

( Phenomenological Theory of Reaction Rates ) §4.2 反应速率的表观理论 ( Phenomenological Theory of Reaction Rates ) 一、 扩散和传导（ Diffusion and Conduction ) 1、扩散 扩散：由于浓度梯度的存在而引起的物种的定向移动。 Fick第一定律： ▽ci：浓度梯度（molec.cm-3.cm-1） Di ：扩散系数（cm2.s-1） фi：溶质 i 的通量（molec.cm-2.s-1） 负号“-”表示扩散发生在浓度增加的反方向。 2019/2/17

若浓度梯度是球对称的，则 Fick 第一定律可写为： 溶质 i 通过球壳 4πr2 的扩散速率： r：球的半径；Ni：分子数。 2019/2/17

§11.11 多相反应

单相反应：反应组分处于同一相中。 多相反应：反应组分处于不同相中。 多相反应大都在相界面上进行，只有少数多相反应可以在相本体中进行。 反应物向相界面的扩散和生成物离开相界面的扩散是多相反应的必须步骤。 由于速率慢地步骤为控制步骤，所以扩散步骤较慢的多相反应为扩散控制，反应步骤较慢的多相反应为活化控制。

既多相系统的反应分为两种情况：扩散控制的反应和活化能控制的反应 （1〕扩散控制的反应 反应物分子通过扩散才能相遇并碰撞反应，如果扩散进行的很慢，而活化能小，碰撞后反应的速度很快，扩散这一步称为控制步骤，即为扩散控制的反应 （2〕活化控制的反应 同上相反，如果活化能大，反应这一步成了控制步骤，即为活化控制的反应。这时的速率方程同气相反应类似。

§11.12 光化学

11.7 光化学反应 光的波长与能量 雅布伦斯基图 光化学基本定律 激发态电子能量的衰减方式 量子效率 荧光与磷光的异同点 量子产率 11.7 光化学反应 光的波长与能量 雅布伦斯基图 光化学基本定律 激发态电子能量的衰减方式 量子效率 荧光与磷光的异同点 量子产率 光化学反应动力学 分子的重度(单重态、三重态) 光化学反应特点 单重态与三重态的能级比较 光敏剂 化学发光 激发到S1和T1态的概率 2019/2/17

光的波长与能量 UV Vis IR FIR 紫外 可见光 红外 远红外 e =hn =hc/l u =Lhn 150 400 800 /nm 紫外 可见光 红外 远红外 e =hn =hc/l u =Lhn 一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长 越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。 由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学 反应。

光反应或光化反应就是光活化的反应。 光反应的实质就是光能和化学能的相互转变 由于吸收光能相当于外界对系统作非体积功，因而光反应可以向吉布斯函数增加的方向进行 由于是光活化，温度系数较小，一般温度升高10度，反应速率只升高0.1-1倍。

1.光化反应的初级过程、次级过程和淬灭 光反应的初级过程就是吸收光子并活化的过程。 初级反应之后的反应称为次级过程。 如大气同温层中臭氧层被破坏反应： 初级过程 次级过程

初级过程 次级过程

光的吸收及荧光和磷光 粒子吸收光子后，自身能量升高，它可以同其它原子或分子碰撞，将能量传递出来并发生次级反应，即使被碰撞的原子或分子激发、分解或与之反应。也可能自动释放出能量，即发生荧光或磷光现象。 荧光和磷光都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，波长一般都不同于入射光的波长。 而荧光和磷光的寿命不同。 荧光：10-9~10-6s，寿命短。 磷光：10-4~10-2s，寿命稍长。

光敏物质(sensitizer) 有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。 如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为光敏物质，又称感光剂或光敏剂。 例如：H2+hn → 2H Hg为光敏剂 CO2+H2O → O2 + (C6H12O6)n 叶绿素为光敏剂。

如果被光活化的激发态分子与其它分子或器壁碰撞发生无辐射的失活而回到基态则称为淬灭。如： 光化学淬灭 光物理淬灭 A*→P A*+B→A+B* A*+M →A+M +Q

化学发光（chemiluminescence） 化学发光可以看作是光化反应的反面过程。 在化学反应过程中，产生了激发态的分子，当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光。 这种辐射的温度较低，故又称化学冷光。不同反应放出的辐射的波长不同。有的在可见光区，也有的在红外光区，后者称为红外化学发光，研究这种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情况。 2019/2/17

2.光化学定律 1.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。 2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。

3.Beer-Lambert定律 平行的单色光通过浓度为c，长度为d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0之间的关系为(e为摩尔消光系数)

量子效率(quantum efficiency) 发生反应的分子数 吸收光子数 发生反应的物质的量 吸收光子的物质的量 当Φ′>1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。 如：H2+Cl2→2HCl的反应，1个光子引发了一个链反应，量子效率可达106。 当Φ′<1，是由于初级过程被光子活化的分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。

量子产率(quantum yield) 生成产物分子数 吸收光子数 生成产物的物质的量 吸收光子的物质的量 由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效率与量子产率的值有可能不等。例如，下列反应的量子效率为2，量子产率却为1。 2HBr+hn→H2+Br2

量子产率(quantum yield) 在光化反应动力学中，用下式定义量子产率更合适： 式中r为反应速率，用实验测量， Ia为吸收光速率，用露光计测量。

分子的重度(multiplicity of molecule) 分子重度M的定义为： M=2S+1 式中S为电子的总自旋量子数，M则表示分子中电子的总自旋角动量在Z轴方向的可能值。 M=1为单重态或单线态； M=3为三重态或三线态。 2019/2/17

单重态(singlet state) 如果分子中一对电子为自旋反平行，则S=0，M=1，这种态被称为单重态或单线态，用S表示。 在吸收光子后，被激发到空轨道上的电子，如果仍保持自旋反平行状态，则重度未变，按其能量高低可相应表示为S1态S2态……。 2019/2/17

单重态(singlet state) 2019/2/17

三重态(triplet state) 当处于S0态的一对电子吸收光子受激后，产生了在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时S=1，M=3，这种状态称为三重态或三线态。 因为在磁场中，电子的总自旋角动量在磁场方向可以有三个不同值的分量，是三度简并的状态，用T表示。按能量高低可表示为T1,T2……激发态。 2019/2/17

三重态(triplet state) 2019/2/17

单重态与三重态的能级比较 在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均间距变长，因而相互排斥的作用减低，所以T态的能量总是低于相同激发态的S态能量。 T3 T2 T1 S3 S2 S1 S0 2019/2/17

激发到S1和T1态的概率 电子由S0态激发到S1态或T1态的概率是很不相同的。 从光谱带的强弱看，从S0态激发到S1态是自旋允许的，因而谱带很宽；而从S0态激发到T1态是自旋禁阻的，一般很难发生，它的概率是10-5数量级。 但对于顺磁物质，激发到T1态的概率将明显增加。 2019/2/17

雅布伦斯基(Jablonski)图 分子吸收光子后各种光物理过程可用Jablonski图表示。当分子得到能量后，可能激发到各种S和T态，到S态的电子多于到T态的电子。 2019/2/17

雅布伦斯基(Jablonski)图 激发态电子能量衰减有多种方式： 1.振动弛豫（vibration relaxation） 在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向下虚线箭头所示。 2019/2/17

雅布伦斯基(Jablonski)图 2.内部转变（internal conversion） 在相同的重态中，电子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态未变，如图中水平虚线箭头所示。 2019/2/17

雅布伦斯基(Jablonski)图 3.系间窜跃（intersystem crossing） 2019/2/17

雅布伦斯基(Jablonski)图 4.荧光（fluorescence） 当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。荧光寿命很短，约10-9-10-6 s，入射光停止，荧光也立即停止。 2019/2/17

雅布伦斯基(Jablonski)图 5.磷光（phosphorescence） 当激发态分子从三重态T1跃迁到S0态时所放出的辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。磷光寿命稍长，约10-4-10-2秒。由于从S0到T1态的激发是禁阻的，所以，处于T1态的激发分子较少，磷光较弱。 2019/2/17

激发态电子能量的衰减方式 激发态的电子 分子内传能 分子间传能 辐射跃迁 无辐射跃迁 光化学猝灭 光物理猝灭 振动驰豫 内转换 系间窜跃 A*→P A*+B→A+B* A*+M →A+M +Q 荧光 S1→S0+hni 磷光 T1→S0+hnp 2019/2/17

荧光与磷光的异同点 (1)相同点： 1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出 的辐射，波长一般都不同于入射光的 波长。 2.温度均低于白灼光，一般在800 K以下，故称为化学冷光。 2019/2/17

荧光与磷光的异同点 (2)不同点： 1.跃迁时重度不同。 荧光：S1→S0 重度未变。 2.辐射强度不同。 磷光：T1→S0 重度改变。 2.辐射强度不同。 荧光：强度较大，因从S0→S1是自旋允许的， 处于S1，S2态电子多，因而荧光亦强。 磷光：很弱，因为S0→T1是自旋禁阻的，处 于T1态电子少。 3.寿命不同。 荧光：10-9~10-6s，寿命短。 磷光：10-4~10-2s，寿命稍长。 2019/2/17

3.光化学反应的机理与速率方程 总包反应 动力学方程 反应机理 反应(1)中,速率只与 有关,与反应物浓度无关。

光化学反应的特点 1.等温等压条件下，能进行DrG>0的反应。 2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速 率反而下降。 3.光化反应的平衡常数与光强度有关。

4. 温度对光化反应速率的影响 由于是光活化，所以反应速率受温度影响较小，温度系数一般为1 初级反应不受温度影响，只有次级反应才受温度影响，而次级反应的反应物都已被光活化，能量较高，因而需要的活化能一般很低。 有时次级反应活化能较高或吸热较多，可能使光化反应具有较大的温度系数。相反，若次级反应是活化能较低的放热反应，则温度系数可能为负。

11.13 催化作用的通性

1.引言 催化剂就是能通过参加反应而使反应速率改变，而自身在反应前后化学性质没有改变的物质。 有催化剂参加的反应就是催化反应 绝大部分工业上的化学反应都是催化反应。催化反应在生产实际中极其重要。 催化反应的分类：多相催化和单相催化。

一、催化作用和催化剂 如果把一种（或多种）少量的物质加入到反应体系中，能使化学反应的速率显著改变，而此物质本身在反应前后的数量及化学性质都没有变化，则称该物质为催化剂（catalyst） 。这种因外加物质而引起化学反应速率明显改变的作用称为催化作用（catalysis）。加快反应速率的物质称为正催化剂，减慢反应速率的物质称为负催化剂。 催化剂可以是有意识地加入反应体系的，也可以是反应过程中自发产生的。后者是一种或几种反应的产物或中间物，称为自催化剂（autocatalyst），这种现象称为自催化作用（autocatalysis）。 2019/2/17

1．催化剂参与了化学反应，但在反应前后的数量及化学性质不变。 2．催化剂不改变化学平衡，不能使热力学中不可能进行的反应发生。重要推论：对于一个对峙反应，催化剂通常可使正、逆反应加快同样的倍数。 3．催化剂有选择性。 4. 许多催化剂对杂质很敏感。能使催化剂的活性、选择性、稳定性增强者称为助催化剂（catalytic accelerator）或促进剂（promoter），而能使催化剂的上述性能减弱者称为阻化剂或抑制剂（inhibitor）。作用很强的阻化剂只要极微少的量就能严重阻碍催化反应的进行，这些物质称为催化剂的毒物（poison）。 2019/2/17

2. 催化剂的基本特征 （1〕催化剂在反应前后的化学性质和数量都不改变。 （2〕催化剂只能缩短反应到达平衡的时间，而不能改变平衡的位置。 （3〕催化剂不能改变反应的始末态，因而不能改变反应热。 （4〕催化剂对反应的加速有选择性。 选择性＝转化为目的产品的原料量/原料总的转化量×100％

二、催化作用基本特征 1、催化作用根本上是反应历程的改变 Ea 势 能 2019/2/17

3. 催化反应的一般机理及速率常数

若某一反应 为非催化历程时： 反应速率： 有催化剂 C 存在时，反应历程为： 对[M]作稳态近似，得： 2019/2/17

由于 kc[C] >> k0 ，故一般可认为 k  kc [C] 催化历程的反应速率： 总的反应速率 r 为： 由于 kc[C] >> k0 ，故一般可认为 k  kc [C] 2、催化作用不改变体系的热力学平衡。只改变达到平衡的时间。 2019/2/17

4.催化反应的活化能

也就是说催化剂改变了反应历程，因而改变了活化能或表观指前因子，因而改变了反应速率。

酶催化反应 酶催化反应历程 用稳态近似法处理 酶催化反应的级数 酶催化的反应速率曲线 米氏常数 酶催化反应特点 2019/2/17

活性极高,为酸碱催化的108倍以上,选择性极高,条件温和. 2019/2/17

3、所需反应条件温和，一般在常温常压下进行。 4、酶反应历程复杂。 （1）反应速率方程复杂。 （2）对酸度和离子强度十分敏感。 §5-4 酶催化反应 一、酶催化反应特点 1、具有高度选择性。 2、催化效率高。 3、所需反应条件温和，一般在常温常压下进行。 4、酶反应历程复杂。 （1）反应速率方程复杂。 （2）对酸度和离子强度十分敏感。 （3）与温度关系密切。 2019/2/17

4. 酶催化 Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下： 4. 酶催化 Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下： 他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES,中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E)，整个反应的速控步是第二步。

令酶的原始浓度为[E]0，反应达稳态后，一部分变为中间化合物[ES]，余下的浓度为[E] 以v为纵坐标，以[S]为横坐标作图，从图上可以看出酶催化反应一般为零级，有时为一级。

酶催化的反应速率曲线 1.当底物浓度很大时，[S]>>KM，r =k2[E]0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对[S]呈零级。 2.当[S]<<KM时，r =k2[E]0[S]/KM 对[S]呈一级。 3.当[S]→∞时，r = rm=k2[E]0。 2019/2/17

酶催化的反应速率曲线 2019/2/17

米氏常数KM 为了纪念Michaelis-Menten对酶催化反应的贡献， 将KM=(k-1+k2)/k1称为米氏常数， 将KM=[E][S]/[ES]称为米氏公式。 当反应速率达到最大值rm的一半时， KM=[S]。 下面的数学处理可以求出KM和rm 重排得： 以 作图，从斜率和截距求出KM和rm 2019/2/17

酶催化反应特点 酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主要特点有： 1.高选择性 2.高效率 3.反应条件温和 一般在常温、常压下进行。 它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只 能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应 没有任何活性。 2.高效率 它比人造催化剂的效率高出109至1015 倍。例如 一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十 万个过氧化氢分子。 3.反应条件温和 一般在常温、常压下进行。 4.反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响较大。 2019/2/17