第10章　配位化合物 主讲教师：姜凤超

配合物的 基本概念 配合物的 化学键理论 配合物 的稳定性 配合物 的性质 配位化合物 华中科技大学远程教学

一、配合物的定义 　配位单元： 　由一个具有可接受孤电子对（或不定域电子）的空位（空轨道）的简单阳离子或原子和一定数目的可以给出孤电子对（或多个不定域电子）的中性分子或阴离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一个复杂的离子或分子形成的离子称为配离子，形成的分子称为配分子。 　配合物： 　由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性化合物以及不带电荷的配分子本身。 　配合物可简单定义为含有配位键的化合物，如 华中科技大学远程教学

二、配合物的组成 中心离子 配位原子 配体 配位数 配离子电荷 内界（配离子） 外界 注意：复盐与配合物的区别 华中科技大学远程教学

（一）中心离子（central ions） （配合物的形成体） 　一般为金属阳离子，也可为中性原子及负氧化态 　　Cu(NH3)4SO4，Cr(CO)6，HCo(CO)4 　有时也可为非过渡元素阳离子（形成螯合物）， Ca2+、 Al3+、Sn2+等。 　少许高氧化态非金属元素。 　　[SiF6]2-,[BF4]- 华中科技大学远程教学

形成体的位置 稳定的螯合物 稳定的配合物 少数螯合物 华中科技大学远程教学

含有孤对电子或π键电子的分子或离子，配体中含有配位原子。 （二）配体（ligands） 1．定义 　含有孤对电子或π键电子的分子或离子，配体中含有配位原子。 　配位原子 配体中含有孤对电子或π键的原子，常见的多为ⅣA、ⅤA、ⅥA、ⅦA元素的原子。 H C N O F P S Cl Br I 可作为配位原子的元素 华中科技大学远程教学

a．单齿配体 monodentate / unidentate 只含一个配位原子的配体。 2．类型 　　可为简单阴离子、多原子阴离子、分子。 a．单齿配体 monodentate / unidentate 　　只含一个配位原子的配体。 　　如X-、NH3、H2O、Ph3P等只有一个配位原子。 b．多齿配体 polydentate 　　含有多个配位原字的配体，如: 　　乙二胺(En)、草酸根（OX）为二齿配体 　　乙二氨四乙酸（ EDTA ）为六齿配体 华中科技大学远程教学

　　多齿配体可与中心元素形成环状结构，使配合物更稳定，这种作用叫螯合作用（chelation）。而多齿配体又称螯合剂（chelating agent），形成的配合物相应叫做螯合物（chelate）。 华中科技大学远程教学

（三）配位数coordination number 1．定义 　　直接与中心原子配位的配位原子数目称为该中心原子的配位数。 　　配位数=单价配体内界中配体数 　　　　　=配体数﹡配体齿数 如： 　　Ag(NH3)2+ 配位数为2 　　Cu(En)22+ 配位数为4 华中科技大学远程教学

中心元素电荷数越高、吸引配体能力越大，配位数越大。 配体负电增加配位数减小。Zn(NH3)62+ 和Zn(CN)42- 。 b 半径 2．常见配位数 　　2、4、6、8、10、12 　　通常是双数多、单数少。 3．影响配位数的因素 　　a 电荷 　　中心元素电荷数越高、吸引配体能力越大，配位数越大。 　　配体负电增加配位数减小。Zn(NH3)62+ 和Zn(CN)42- 。 　　b 半径 　　中心离子半径越大，配位数越大。但若过大，则配位数降低。配体半径越大，配位数越小。 华中科技大学远程教学

三、配位化合物的命名 The nomenclature of Coordination compounds 1．统一规则 a．排列顺序及命名法. 　　与一般无机化合物的命名原则相同。若外界是简单离子的酸根便叫某化某; 若外界酸根是复杂阴离子便叫某酸某（若外界为简单阳离子，内界为配阴离子也这样叫）。 b．内界命名次序 　配体数 →配体名称（不同配体间用园点区分） → 合→ 中心离子名称 →中心离子氧化态（用罗马字母表示加中括号）。 华中科技大学远程教学

配合物的命名 统一规则 外界为简单离子 某化某 [Co(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合钴[Ⅲ] 外界为复杂酸根 某酸某 　统一规则 　外界为简单离子　　某化某 　　[Co(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合钴[Ⅲ] 　外界为复杂酸根　　某酸某 　　[Cu(NH3)4]SO4　　硫酸四氨合铜[Ⅱ] 　　H[PtCl3NH3]　　　三氯一氨合铂[Ⅱ]酸 　　K[Au(OH)4]　　　四羟基合金[Ⅲ]酸钾 　　[Cu(NH3)4](OH)2　氢氧化四氨合铜[Ⅱ] 华中科技大学远程教学

内界 氢配酸及其盐 酸性原子团-中性原子团-中心原子-词尾加酸 H2[SiF6] 六氟合硅[Ⅳ]酸（俗称氟硅酸） K2[Fe(CN)5(NO)]　　　　 五氰氧氮合铁[Ⅲ]酸钾 H4[Fe(CN)6]　　　　　　 六氰合铁[Ⅱ]酸 NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]　　二氨四异硫氰合铬（Ⅲ）酸铵 H[Au(OH)4]　　　　　　 四羟基合金[Ⅲ]酸 华中科技大学远程教学

外界阴离子-酸性原子团-中性原子团-中心原子 [Pt(NH3)6]Cl4 四氯化六氨合铂[Ⅳ] 　配阳离子 　　外界阴离子-酸性原子团-中性原子团-中心原子 　　[Pt(NH3)6]Cl4 四氯化六氨合铂[Ⅳ] 　　[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl　氯化二氯三氨水合钴[Ⅲ] 　　[Co(en)2(NO2)Cl]SCN 　　硫氰酸化一氯一硝基二乙二胺合钴[Ⅲ] 　中性化合物 　　Pt(NH3)2Cl2 二氯二氨合铂 华中科技大学远程教学

配体顺序 简单离子-复杂离子-有机酸根离子 离子-中性， 无机配体-有机配体 　简单离子-复杂离子-有机酸根离子 　离子-中性， 无机配体-有机配体 [Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3 碳酸一氯一硝基四氨合铂[Ⅳ] 　同类配体中，按配位原子中元素符号的英文字母排列顺序排列 [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨合钴[Ⅲ] 配位原子相同时，原子数少的在前面 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 一氯一硝基一氨一羟胺一吡啶合铂[Ⅱ] 华中科技大学远程教学

四、配合物的空间构型 1．配合单元的空间结构 　　为了减少配体间的排斥作用，配体要尽量远离已达到能量上的稳定状态。配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。 配位数 　 2 　　 4 　　 6 空间构型 直线形 　　 四面体 　平面正方形 　　八面体 例 华中科技大学远程教学

2．配合物异构现象 isomerism of coordination compounds 　异构现象Isomerism and stereochemistry 　化学组成完全相同的配合物，由于配位原子围绕中心原子的排列方式而引起的结构和性质不同的现象，叫同分异构现象。相应的化合物称为同分异构体。 　包括化学结构异构和立体异构 华中科技大学远程教学

立体异构 　立体异构包括几何异构和旋光异构等 　顺反异构是几何异构中的一种 华中科技大学远程教学

顺反异构Cis-trans-isomerism 　正方形配合物 互为对位 华中科技大学远程教学

异构体数量的确定 异构体的多少与配位数、配体种类有关，与配合物的空间构型有关。 　异构体的多少与配位数、配体种类有关，与配合物的空间构型有关。 　固定一个配体，其它配位原子依次交换到对位，就可求出配合物的异构体的数目。 华中科技大学远程教学

八面体 依据配体种类的不同，除顺反异构体外，还有面式（facial isomer）和径式（meridianal isomer）两种。 华中科技大学远程教学

旋光异构体（Optical isomerism) 　旋光异构体与几何异构体不同，一般的化学试剂和物理方法，都不能表现其差异，但是却有旋光活性（Optically activity）。 　当偏振光通过异构体的溶液时，偏振面如果按顺时针方向旋转，溶液中的异构体称为右旋体（dextro isomer）简写为d; 反之，则为左旋体（Levo-isomer,简写为L）；若是d,l的混合物，则称为外消旋体（racemic mixture)。 　产生旋光的主要原因是分子中原子的不对称性。 华中科技大学远程教学

dextro- Levo- 镜面 二者互为镜面反对称 华中科技大学远程教学

10.2　配合物的化学键理论 配合物的价键理论 配合物的晶体场理论 配合物的化学键理论 与一般化学键比较 华中科技大学远程教学

问题的提出 配合物中M和L是怎样结合的，本质是什么? 为什么配合物具有一定的空间结构? 为什么M可与一定数量的L结合? 　为什么配合物具有一定的空间结构? 　为什么M可与一定数量的L结合? 　为什么有的配离子稳定，有的不稳定? 　为什么配合物具有与M及L不同的化学性质? 　理论 　静电极化理论 ，配位键理论，晶体场理论，配体场理论,分子轨道理论及原子有效序数。 华中科技大学远程教学

一、配合物的价键理论Valence Bond Theory （一）价键理论的基本要点 　　1．中心离子（原子）必须有空的轨道，以接受配体配位原子所提供的孤电子对，而形成σ配键。 　　M和L以配位键结合. 　　中心原子是电子的接受体（Acceptor），配体配位原子是电子的给予体（授体）（Donor） 华中科技大学远程教学

NH3有孤对电子,可提供给Co3+的空轨道，形成稳定的配离子。 [Co(NH3)6]3+ Co3+,3d6 有空轨道 NH3有孤对电子,可提供给Co3+的空轨道，形成稳定的配离子。 华中科技大学远程教学

2. 为增加成键能力，中心原子在成键时，其能量相近的空轨道进行杂化，并以杂化后的空轨道接受配体的孤电子对而形成配合物。 　　2. 为增加成键能力，中心原子在成键时，其能量相近的空轨道进行杂化，并以杂化后的空轨道接受配体的孤电子对而形成配合物。 　配离子的成键轨道是杂化轨道,配离子的几何构型，配位数，稳定性等主要取决于中心原子采用的杂化轨道与配位的情况，取决于杂化轨道的数目及类型。 　注意: 这里的杂化轨道是空轨道杂化,与分子结构中的有差别。 华中科技大学远程教学

structure Ex. sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 d4s Sp3d2 d2sp3 3. 　杂化轨道形式与配合物的空间构型 CN. Orb.No. structure Hybridi zation Ex. 2 直线形 sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2– 3 平面三角形 sp2 Cu(CN)32 – HgI3– 4 正四面体 sp3 Zn(NH3)42+ Cd(CN)42– 四方形 dsp2 Ni(CN)42– 5 三角双锥 dsp3 Ni(CN)53– Fe(CO)5 四方锥 d4s TiF52– 6 八面体 Sp3d2 FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64- d2sp3 Fe (CN)63 – Co(NH3)6 华中科技大学远程教学

据中心原子所提供杂化轨道类型不同，有两种不同类型的配合物。 　　据中心原子所提供杂化轨道类型不同，有两种不同类型的配合物。 　　外轨型（outer-orbital coordination compounds）和内轨型（Inner-orbital coordination compounds）配合物 。 华中科技大学远程教学

使用内层轨道[(n-1)d ns np轨道]进行杂化所形成的配合物，例如： [Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型， （1）概念 　　内轨型配合物 　使用内层轨道[(n-1)d ns np轨道]进行杂化所形成的配合物，例如： 　[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型， 　内轨型配合物 3d3 　　外轨型配合物 　　使用外层轨道[ns np nd轨道]进行杂化所形成的配合物 　　如：[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型 　　在形成内轨型配合物时，违背洪特规则，使原成单电子强行配对，为克服电子间斥力必须克服成对能。M与L成键时放出的能量，在克服成对能后，仍应该比形成外轨型的键能大。 华中科技大学远程教学

杂化 （2）外轨型与内轨型的判断 影响因素: M 和 L 都有影响 A 配体的影响 　　a 配位原子电负性很大时，常形成外轨型配合物。如：X、O等，[FeF6]3+， [Fe(H2O)6]2+ 杂化 与H2O形成配位键 华中科技大学远程教学

3d 4s 4p 4d··· Fe3+ [FeF6]3- F- sp3d2杂化 [FeF6]3- ，μ=5.90B.M. 　　外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨形配合物。 华中科技大学远程教学

b 配位原子电负性较小时，常形成内轨型配合物。如：C等，[Fe(CN)6]4- 华中科技大学远程教学

如: [Zn(CN)4]2- 中，Zn2+离子为3d10的满层结构，为外轨型。 B 中心原子的影响 a 电子构型的影响 (n-1)d10的满层结构只能形成外轨型 如: [Zn(CN)4]2- 中，Zn2+离子为3d10的满层结构，为外轨型。 b 电荷的影响 中心离子电荷数增加有利于内轨型的配合物形成。 如： [Co(NH3)6]2+ 为内轨型， 　　而[Co(NH3)6]3+ 为外轨型。 华中科技大学远程教学

外轨型配合物成单电子多，μ值较大；内轨型配合物成单电子数少，μ值较大。 C 利用磁矩μ检验 　　外轨型配合物成单电子多，μ值较大；内轨型配合物成单电子数少，μ值较大。 　　理论磁矩与成单电子 　　成单电子 1 2 3 4 5 6 　　u 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 6.93 华中科技大学远程教学

4．反馈π键 back donation bonding a 概念 配合物中含有σ配键，少数配合物中除了含有σ配键外，还含有π配键。 　　配合物中含有σ配键，少数配合物中除了含有σ配键外，还含有π配键。 　　VB法认为σ配键是由配体配位原子将其电子与中心原子共用而形成的，而π配键是由中心原子的电子反馈给配体分子的空轨道而形成的，所以叫反馈π配键。 华中科技大学远程教学

Ⅱ 金属电荷越低、d电子越多、配位原子电负 性越小，越易形成反馈π键。稳定低价态，如Ni(CO)4 b 反馈π键的形成条件 　　Ⅰ 配体上有空轨道可接受金属反馈的d电子 　　Ⅱ 金属电荷越低、d电子越多、配位原子电负 性越小，越易形成反馈π键。稳定低价态，如Ni(CO)4 　　Ⅲ 配位原子的电负性较强时，也可与高氧化态金属形成反馈π键。稳定高价态，如MnO4- 　　C 类型 d-p反馈π键、 d-d反馈π键、 p-d反馈π键。 　　二、应用及局限 华中科技大学远程教学

d-p反馈π键 d-d反馈π键 p-d反馈π键 华中科技大学远程教学

内轨型和外轨型配合物的区别 组 成 内轨型 外轨型 配 体 强场配体CN-、CO 弱场配体F-、H2O 金属电子构型 电子排布改变 组 成 内轨型 外轨型 配 体 强场配体CN-、CO 弱场配体F-、H2O 金属电子构型 电子排布改变 保持原有构型 成单电子数 较少 较多 磁 性 磁矩小 磁矩大 稳定性 Kf较大，稳定，键能大 Kf较小，不稳定，键能小 几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同 Ni(NH3)42+ sp3 正四面体 Ni(CN)42 – dsp2 平面四边形 华中科技大学远程教学

二、配合物的晶体场理论 （一）CFT的基本要点 　1．晶体场理论从静电场理论出发，把配体（阴离子或偶极分子）看作位于带正电荷的M周围的、占据一定空间位置的带负电荷的点电荷， 　　假定M与L只通过静电相互作用结合成配离子。 华中科技大学远程教学

　　2．金属的电子层构型，特别是价电子层中的d电子构型，在由配体形成的晶体场作用下发生能级分裂，使原来的简并轨道分裂成能量不同的多组轨道，分裂情况取决于配体的空间分布。 华中科技大学远程教学

(1) d轨道在八面体场中的分裂 华中科技大学远程教学 如果限定6 个配位体从x,y,z 坐标轴方向接近中心原子，dz2 和dx2-y2 轨道在这种情交下处于“首当其冲”的位置，dxy，dyz 和dzx 轨道则不与配位体正面相撞。这意味着在假定的平均电场中的轨道能级将发生分裂：由于受到较强的排斥力，迎头相撞的两条轨道能级从原有状态[即状态（b）]升高；又由于平均电场保持不变（使5 条d 轨道的总能量不变），必然伴随着dxy,dyz 和dzx 轨道能级的下降。 华中科技大学远程教学

分裂为两组： 　　　　　　　　能量较低，称dε 　　　　　　　　能量较高，称dγ 其中dγ与dε能量差叫分裂能 Ｅ (dγ)－E (dε)＝△o 华中科技大学远程教学

dx2-y2 dγ dxy dε dγ dz2 dε dxz, dyz 华中科技大学远程教学

(2) 分裂能 Splitting Energy ① 分裂能的定义 ①　分裂能的定义 　在晶体场中，分裂后最高能量的d轨道与最低能量的d轨道间的能量差称为分裂能。用△表示。 　相当于一个电子在dγ轨道和dε轨道间跃迁所需要的能量。 　单位:  / cm-1  / J·mol-1  / kJ·mol-1 　　　　1cm-1 = 12.0J·mol-1 　　Ⅰ 八面体场 △o = Edγ - Edε 　　Ⅱ 四面体场 △t = Edε - Edγ 华中科技大学远程教学

dγ ② 几种晶体场中d轨道的能级(Dq) dγ dε dε 华中科技大学远程教学

平面正方形场△s>直线形△c>八面体场△o>四面体场△t ③ 　影响△大小的因素 Ⅰ 几何构型(配体场) 　　平面正方形场△s>直线形△c>八面体场△o>四面体场△t Ⅱ 中心离子的影响 　　1．同一元素随氧化态升高而增大正电荷越高，对L吸引越大，d轨道受影响越大, △越大。 　　2．同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+ 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能△越 大。 华中科技大学远程教学

Ⅲ 配体的影响----光化学序列（spectro-chemical serries） 记住常见的配体 弱场配体 I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3-< F- < 0.67 0.73 0.73 0.78 0.9 尿素 <OH-< CH3COO-< HCOO-< ONO- < C2O42- < 0.91 0.94 0.98 H2O < NCS-<< EDTA < NC- < Py < NH3 < 1.00 1.02 1.15 1.23 1.25 En < SO32- < 联吡啶 < NO2— < CN- < CO 1.28 1.5 强场配体 华中科技大学远程教学

I < Br < Cl < S < F < O < N < C 　从配位原子考虑： 弱场配体 强场配体 　I < Br < Cl < S < F < O < N < C 卤素（原子量大小排列） 按电负性大小排列 华中科技大学远程教学

晶体场中d电子的排布 自由离子的d轨道属于同一能级，电子的排布将遵循洪特规则和鲍利不相容原理进行排布。 　在晶体场中，由于能级分裂，是按照洪特规则，单电子分占不同的轨道，还是进入已有电子占据的轨道。 　单电子分占不同的轨道，需克服分裂能△ 　当电子进入已经有一个电子占据的轨道时，先占据的的电子必然对后进入的电子具有排斥作用—成对能P 　分裂能要求电子优先占据低能级轨道，成对能要求各电子尽量占据不同的轨道且保持自旋平行。 华中科技大学远程教学

高自旋与低自旋 　P〉 △ 成对能大于分裂能，d电子尽量占据不同的轨道，有尽可能多的电子自旋平行，先填dε能级，再填dγ能级，每个轨道一个电子，然后再以次顺序成对，这种排布叫高自旋。弱场配体△较小，多为高自旋状况。 　p〈 △ 成对能小于分裂能，d电子尽量占据能量较低的轨道，先填dε能级， dε能级填满后，再填dγ能级，这种排布叫低自旋。强场配体△较大，多为低自旋状况。 　　高自旋 — 配合物稳定性差 　　低自旋 — 配合物稳定性增大 华中科技大学远程教学

例： [Co(CN)6]3- [CoF 6] 3- o /J 67.524 ×10-20 25.818 ×10-20 P/J 35.250 ×10-20 场 强 弱 Co3+的价电子构型 3d6 八面体场中d电子排布 t2g6 eg0 t2g4 eg2 未成对电子数 4 实测磁矩/B.M 5.62 自旋状态 低 高 价键理论 内轨型 外轨型 杂化方式 d2sp3 sp3d2 华中科技大学远程教学

　　3．由于d轨道分裂造成电子重排，导致体系总能量下降，由此产生的能量差称为晶体场稳定化能（crystal field stabilization energy/ CFSE）。 华中科技大学远程教学

d电子从分裂前的轨道进入分裂后的低能轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场的稳定化能。 （3）晶体场稳定化能 CFSE A 定义 　　d电子从分裂前的轨道进入分裂后的低能轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场的稳定化能。 B 计算 　　就八面体场而言 华中科技大学远程教学

小结 晶体场理论认为配合物的化学键本质是静电作用力。 　晶体场理论认为配合物的化学键本质是静电作用力。 　在配位场的影响下，中心离子的d电子层结构发生能级分裂，导致d电子的重新排布，体系总能量下降，产生晶体场稳定化能，造成中心离子与配体的附加成键效应。 　关键是能级分裂，所有的一切都是起因于能级分裂。 　易混淆的问题是主要的作用力是配体和中心离子之间的静电作用力，CFSE只是附加成键效应，即使是CFSE为0，也不能说化合物不存在，只是不稳定。 华中科技大学远程教学

d1~d3，低自旋，d10 高自旋，在d4~d7之间，用△与P的大小来判断 （二）应用 1．配合物的自旋状态 　　取决于分离能△与成对能P的大小关系。 　　A 八面体场中的情况 　　d1~d3，低自旋，d10 高自旋，在d4~d7之间，用△与P的大小来判断 　　B 因△t较小，四面体配合物多为高自旋； 　　C 而对于第五第六周期元素M具有4d、5d轨道， △较大，其配合物多为低自旋。 华中科技大学远程教学

无论在弱场还是强场， CFSE的大小顺序为：正方形>八面体>四面体。 2．配离子的结构 　　无论在弱场还是强场， CFSE的大小顺序为：正方形>八面体>四面体。 　　A 实际上，八面体居多。（注意：配合物的键主要是中心离子与配体之间的作用，CFSE只是辅助作用） 。 　　B 一般只有d0、 d5、 d10型离子能形成四面体型配合物。如： TiCl4 、 FeCl4- 。 3 ．配合物的稳定性 　　弱场中，由d3、 d8型离子形成的配合物稳定性较强；强场中， 由d6型离子形成的配合物稳定性强。 华中科技大学远程教学

（1）M的d轨道中电子未填满，且分裂能所对应的光要在可见光区。 （2）配体的影响---配体影响△（光化学顺序） 互补色的对应关系 4 ．解释配合物的颜色 　　（1）M的d轨道中电子未填满，且分裂能所对应的光要在可见光区。 　　（2）配体的影响---配体影响△（光化学顺序） 　　互补色的对应关系 595nm 610nm 580nm 黄 橙 红 750nm 黄绿 紫红 800nm 560nm 绿 400nm 紫 蓝绿 500nm 深蓝 青 435nm 490nm 480nm 华中科技大学远程教学

10.3 配合物的稳定性 配合物的稳定常数是配合物的主要性质之一，作为配合平衡的特征常数，K稳具有与一般平衡常数相类似的性质和应用。 10.3　配合物的稳定性 　配合物的稳定常数是配合物的主要性质之一，作为配合平衡的特征常数，K稳具有与一般平衡常数相类似的性质和应用。 　本章要讲到的配位平衡，实际上是与许多平衡的相关联的联合平衡，因此需要与前面所讲的酸碱平衡、水解平衡、沉淀平衡、氧化还原平衡等平衡放在一起来考虑，相当于对平衡的一次总结及全面应用。 　从另外一个角度来看，配位平衡实际上是一个相互竞争的问题, 是中心离子与其它离子竞争配体或配体竞争中心离子的问题。 华中科技大学远程教学

配合物的稳定常数 将NH3 加入到含有Cu2+离子的溶液中时，就会有Cu(NH3)42+生成，同时也有其离解，即： Cu2+ + 4NH3 ←→ Cu(NH3)42+ 　平衡时： 　这个平衡常数也叫配合物的形成常数Kf，Kf 越大，配离子越易形成，体系中的配离子量越多，生成配离子的量越多，配离子越稳定，有时也将其叫做： 　配离子的稳定常数（stability constant） 华中科技大学远程教学

Stepwise stability constant and Cumulative (Overall) stability constant 逐级稳定常数与积累稳定常数 　前面所说的稳定常数表示的反应的最后结果。 　配离子在形成时是分步进行的，在溶液中存在着一系列的配合物、一系列的配位平衡及相应的稳定常数。 　在一个配位反应中，其分步配位反应和相应的平衡常数表示如下： 华中科技大学远程教学

一、配合物在水溶液中的稳定性 1．稳定常数k稳和不稳定常数k不稳 2．逐级稳定常数 华中科技大学远程教学

二、影响配合物稳定性的因素 （一）软硬酸碱分类原则HSAB 酸、碱的软与硬 A Lewis的酸碱理论 B Soft and hard acids and bases 　　概念：硬酸、软酸、交界酸；硬碱、软碱、交界碱。 　　可见，所谓‘硬’是指原子对外层电子抓得紧、难以极化。所谓‘软’是指原子对外层电子抓得松、极化率高、原子易被极化。 华中科技大学远程教学

软硬酸碱分类 HSAB HA H+ Li+ Be2+ Na+ Mg2+ Al3+ Si4+ K+ Ca2+ Sc3+ Ti4+ VO2+ Cr3+ Mn2+ Fe3+ Ga3+ Rb+ Sr2+ Y3+ Zr4+ In3+ Sn4+ Cs+ Ba2+ 中 Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ Sn2+ Sb2+ Ru3+ Rh3+ Pb2+ Bi3+ Os3+ Ir3+ SA Pd2+ Ag+ Cu+ Cd+ Pt2+ Pt4+ Au+ Hg2+ Hg+ Ti3+ 华中科技大学远程教学

碱的分类 HB H2O，OH-，CH3COO-，PO43-，SO42-，CO32- NO3-，ROH，R2O，F-，Cl-，NH3，ClO4-， N2H4 交界 Br-，N3-，NO2-，SO32-，N2，C5H5N， PhNH2 SB SCN-，S2O32-，I-，CN-，CO，C6H6,H-， R2S， RS-，S2-，R- 华中科技大学远程教学

在一般情况下，硬酸与硬碱、软酸与软碱结合可形成稳定的配合物，而软酸与硬碱、硬酸与软碱则不能形成稳定的配合物。 2．软硬酸碱的规则 　　在一般情况下，硬酸与硬碱、软酸与软碱结合可形成稳定的配合物，而软酸与硬碱、硬酸与软碱则不能形成稳定的配合物。 “硬亲硬、软亲软，遇到交界就不管” 　作用 　　a 判断、解释配离子稳定性 　　b 判断反应方向 华中科技大学远程教学

（二）中心原子性质的影响 （1） M在周期表中的位置 稳定的螯合物 稳定的配合物 少数螯合物 华中科技大学远程教学

A．由表可知，最稳定的配合物是过渡元素，同周期随Z的增加核电荷增加，但r变化较小，对配体的吸引力强。 　　a．有空的d轨道可接受电子。 　　b．外层自由d电子可形成反馈键，增加稳定性。 B．主族元素离子多属硬酸，与硬碱结合，故配键多为离子型配键。 华中科技大学远程教学

C．18,18+2型阳离子属软酸，易与软碱结合形成稳定的共价配合物。其稳定性远大于离子型配合物。 　　D．9~17电子构型 过渡元素因为d电子多少不等，所以可以分为软、交界、硬酸如： 　　V2+ Cr3+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Pd2+ Cu2+ 　　 hard acid soft acid 华中科技大学远程教学

若M和L之间纯粹为静电引力（硬硬结合），构型相同时，配合物的稳定性随半径的增加而降低。构型不同是不能比较。 （三）离子半径与电荷 　若M和L之间纯粹为静电引力（硬硬结合），构型相同时，配合物的稳定性随半径的增加而降低。构型不同是不能比较。 　构型相同时，配合物稳定性与中心离子所带的电荷成正比，电荷越高，配合物越稳定。 　配合物稳定性与中心离子的离子势成正比，离子势越大越稳定。 华中科技大学远程教学

Ca2+ Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+ 晶体场对配合物稳定性的影响 d0 <d1<d2<d3<>d4<d5 <d6 <d7 <d8<>d9<d10 Ca2+ Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+ 华中科技大学远程教学

对硬酸作为中心原子，配位原子电负性越强,配合物越稳定。（硬亲硬） 对软酸而言,情况正好相反,配位原子电负性越小配合物越稳定。（软亲软） （四）配体的影响 1．配位原子的电负性 　　与中心离子的类型有关 　　对硬酸作为中心原子，配位原子电负性越强,配合物越稳定。（硬亲硬） 　　对软酸而言,情况正好相反,配位原子电负性越小配合物越稳定。（软亲软） 配离子 HgCl42- HgBr42- HgI42- Hg(NH3)42+ Hg(CN)42- lgkf 15.07 21.00 29.88 19.28 41.51 Ag(NH3)2+ AgBr43- AgCl43- Ag(CN)2- AgI32- 7.05 8.73 5.30 20.60 13.68 华中科技大学远程教学

K越大，配体的加质子趋势越大，配体的碱性就越强。将上述K称作加质子常数。 2． 配体碱性 　　一般配体碱性越强,配合物就越稳定。 　K越大，配体的加质子趋势越大，配体的碱性就越强。将上述K称作加质子常数。 　因为H+相当于硬酸，所以，在中心离子是硬酸时，配体的碱性越强，配合物越稳定。 华中科技大学远程教学

多齿配体和中心离子配位后形成的配合物称为螯合物。 形成条件： 配体必须为多齿配体，所形成的环一般为5元或者6元环。 螯合效应 3．螯合效应 　　多齿配体和中心离子配位后形成的配合物称为螯合物。 形成条件： 　　配体必须为多齿配体，所形成的环一般为5元或者6元环。 螯合效应 　　由于形成螯合环导致配合物具有特殊稳定性的作用为螯合效应。 　　形成的螯合环越多，体系越稳定。 　　可从热力学角度解释。 华中科技大学远程教学

10.4 稳定常数的应用 一、判断配位反应进行的方向 二、比较不同配合物的稳定性 三、计算平衡时各物种的浓度 四、配位平衡与沉淀平衡 10.4　稳定常数的应用 一、判断配位反应进行的方向 二、比较不同配合物的稳定性 三、计算平衡时各物种的浓度 四、配位平衡与沉淀平衡 五、介质的pH值对于配位平衡的影响 六、氧化还原电极电势的改变（配位平衡与氧化还原平衡） 华中科技大学远程教学

一、判断配位反应进行的方向 实际上就是向一种配合物溶液中加入另一种配位剂时，判断是否生成新的配合物： 　实际上就是向一种配合物溶液中加入另一种配位剂时，判断是否生成新的配合物： 　相当于两种配体同时竞争一种中心离子（或者两种金属离子同时竞争一种配体），判断哪一种竞争能力较强。 华中科技大学远程教学

向银氨配离子[Ag(NH3)2+]溶液中加入氰化钾[KCN]。判断下列反应朝那个方向进行。 华中科技大学远程教学

可以用稳定常数的大小判断反应的进行方向，反应朝着稳定常数大的方向进行。 　可以用稳定常数的大小判断反应的进行方向，反应朝着稳定常数大的方向进行。 　配合物之间可以相互转化，由不稳定的配合物转化为稳定的配合物较容易，反之较难。 　可以看作不同配体竞争中心离子的反应： L → MLn M → MLn nL + M + L` → ML`n M` → M`Ln 华中科技大学远程教学

二、比较不同配合物的稳定性 三、计算平衡时各物种的浓度 1．具有相同组成、类型者可直接利用配合物的稳定常数来判断。 　　1．具有相同组成、类型者可直接利用配合物的稳定常数来判断。 　　2．对于配合物的组成或类型不相同者，需经过计算进行判断。 　对于反应 MLn → M + nL 在配离子浓度相同的溶液中，若自由的金属离子浓度越大，配合物分解就越多，因此该配合物就越不稳定。 对于组成不同的配合物，可通过计算求出其自由的金属离子的浓度来进行比较其稳定性。 三、计算平衡时各物种的浓度 　　1 ．已知配合物的初浓度求平衡时的浓度。 　　2 ．已知配体及M的浓度求平衡时的浓度。 华中科技大学远程教学

四、配位平衡与沉淀平衡 MLn + S = MS + nL 反应方向是以配位反应为主，还是以沉淀反应为主） 　　反应方向是以配位反应为主，还是以沉淀反应为主） 　　影响反应进行因素：配离子的Kf和难溶电解质的Ksp、配体和沉淀剂的浓度等有关。 　　配位沉淀反应属离子交换反应，遵循离子交换反应的一般规则，即反应向着生成更难溶解、更难离解的方向进行，也就是说朝着减少体系中自由离子浓度的方向进行。 　　从另外的角度来看，配位沉淀平衡可看作配体和沉淀剂共同竞争中心离子的反应 　L → MLn Kf 配位反应 　M + 主要考虑那个反应进行的趋势大 　 S → MS Ksp 沉淀反应 华中科技大学远程教学

就是先求联合（多重）平衡中各物质的平衡浓度，然后在计算沉淀溶解的量。 1．一定的配体可溶解多少沉淀 解题思路: 　　就是先求联合（多重）平衡中各物质的平衡浓度，然后在计算沉淀溶解的量。 2．溶解一定沉淀，求配位剂浓度 解题思路： 　　首先将沉淀看作全生成了配合物，然后求多重平衡中配位剂的浓度，再加上形成配合物上所消耗的配位剂的量，即可求得配位剂的初浓度。 3．配离子溶液中加入沉淀剂有无沉淀生成 华中科技大学远程教学

　由上例可见，由几种物质组成的溶液中，可能同时存在着多种平衡。如某一物质涉及两个平衡反应，而溶液体系中每一种物质的平衡浓度只有一个，则两个平衡反应必然相互联系又相互制约，若体系中某一种物质的浓度发生变化，必然会引起各有关平衡的移动，以求达到新的平衡为止。 华中科技大学远程教学

五、介质的pH值对于配位平衡的影响 酸度的影响 　根据广义酸碱理论，所有的配体都可以看作碱，但强度不一，因此增加体系中的H+的浓度，由于配体同H+的结合导致平衡移动，使配合物的稳定性下降： Cu(NH3)42+ + 4 H+ → Cu2+ + 4 NH4+ 　所以在酸性条件下，Cu(NH3)42+难以生成。一般加酸有利于离解，加碱有利于配位： 　若配体为强酸根，则pH的影响就小。 　另外在有些时候，H+可与配合物离子结合形成酸式配合物，而不把配体拉出配合位置，如H2PtCl6 。 　若配体像NH3, OH-, S2-等质子配体，则溶液中pH的改变就会影响配合物的稳定性，影响程度与配体的碱性及其共扼酸的酸性有关。 华中科技大学远程教学

综上所述，介质的pH对配位平衡的影响应该从酸效应和水解效应两方面加以考虑，有少数配合物还可能发生配合物类型的改变等， 　影响因素主要取决于配体共轭酸的强弱、中心离子对应的氢氧化物的Ksp的大小、水解常数Kh的大小以及配离子本身的稳定性等。 M L H+ M和H+同时竞争配体，体系中H+的减少，pH的增加有利于配合物的形成 M OH- L 和 OH- 同时竞争中心离子，体系中OH-的减少，pH的降低有利于配合物的形成及稳定 华中科技大学远程教学

六、氧化还原电极电势的改变 （配位平衡与氧化还原平衡） 　氧化还原反应影响配位平衡 　配位反应影响氧化还原反应的方向 　　配位反应不仅改变金属的氧化还原性，还可能影响氧化还原反应的方向： 华中科技大学远程教学

配离子电对中有一个为零价金属 　配合物的稳定常数越大，生成的配合物越稳定，体系中自由的金属离子浓度越小，电极电势下降的越多。生成配合物使金属离子的氧化性大大下降，金属离子的稳定性增加。 华中科技大学远程教学

有两种不同价态的同种金属离子组成的氧化 还原电极的电极电势的改变 华中科技大学远程教学